CN103755846A - 一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种强碱性阴离子交换树脂的合成方法，特别是一种含有长碳链烷基铵基团的耐高温强碱性阴离子交换树脂的合成方法，采用交联聚苯乙烯白球为骨架，采用氯甲醚作为烷基化试剂通过傅氏反应在白球骨架接上苄基氯，再与含长碳链烷基胺进行胺化反应得到强碱性阴离子交换树脂。优点：本发明能够采用简单的生产工艺及低廉的原料合成出具有较高热稳定性的强碱性阴离子交换树脂，从而使强碱性阴离子交换树脂能够应用于高温环境下的单元操作中，如半导体工业中超纯水的制备、发电厂高温凝结水精处理、高压锅炉用水中的硅酸的脱除和在高温条件下作为催化剂使用。

Description

一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种强碱性阴离子交换树脂的合成方法，特别是一种含有长碳链烷基铵基团的耐高温强碱性阴离子交换树脂的合成方法。

背景技术

1、苏联专利SU675056公布，在氯甲基交联聚苯乙烯树脂中引入2%的2-巯基苯并咪唑，然后再与三甲胺反应制备强碱性阴离子交换树脂，可以改善树脂的热稳定性，其氯型加热至300℃重量损失为4.5%，而一般的阴树脂在150℃时重量损失为10%。

2、日本专利JP0724334在1995年公开了用作气体吸附剂的耐高温阴离子交换剂，其特征是聚苯乙烯树脂苯环与季铵基团间亚甲基α-C 上无氢原子。JP10045830、JP10137752、JP11012206、EP0776911和US5814672 都曾报道过在苯环与季铵氮原子间引入长链烃基来提高树脂的热稳定性。

3、CN1513597、CN1460551 和CN200810022706.2也曾报道过带有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂的合成，即增加苯环与氮原子间碳原子的个数来增加C-N 键的稳定性。

上述背景技术的发明过程繁琐或者使用较高成本的烷基化试剂，反应条件苛刻，不利于工业化生产。

4、随着离子交换技术的不断发展及成熟，强碱性阴离子交换树脂的应用领域也逐渐在拓宽，其已广泛应用于水处理、物质的纯化以及固相催化合成等领域。但是采用三甲胺制备的传统强碱性阴离子交换树脂的使用温度仅限于60℃以下，当使用温度超过上限值时，季铵基团容易发生霍夫曼（Hoffman）降解反应，其降解的两条主要途径是铵基的脱落和强碱基团转变成弱碱基团，从而导致强碱阴离子交换树脂失去活性，这就限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。

发明内容

设计目的：避免背景技术中的不足之处，设计一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的合成方法。

设计方案：为了克服传统强碱性阴离子交换树脂在高温下强碱基团易降解失效的缺陷，本发明采用交联聚苯乙烯白球为骨架，通过傅氏烷甲基化反应得到氯球，再采用含长碳链烷基的叔胺进行胺化反应，得到含有长碳链烷基铵基团的强碱性阴离子交换树脂。其树脂结构式：

其中P 为交联聚苯乙烯骨架，R 为长碳链烷基，通式为-(CH₂)n-CH₃，

n≥1；R₁，R₂ 和R₃ 可以相同也可以不同。

本发明的技术方案如下：

技术方案：一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的合成方法，采用交联聚苯乙烯白球为骨架，采用氯甲醚作为烷基化试剂通过傅氏反应在白球骨架接上苄基氯，再与含长碳链烷基胺进行胺化反应得到强碱性阴离子交换树脂，其合成步骤如下：1）凝胶交联聚苯乙烯白球或大孔交联聚苯乙烯白球在常温下用3~6倍质量的氯甲醚进行膨胀1~5h，投加白球质量的40%~100%的氯化锌至反应釜中，在35℃~45℃下反应8~20h；2）反应结束后抽干母液，用甲醇或甲缩醛洗涤数次，晾干待用；3）取步骤2 合成的氯球用膨胀剂膨胀1h，加入含长碳链烷基胺，在30℃~50℃下反应6h~15h。反应结束后用纯水洗涤数次；4）树脂热稳定性的测试：将步骤3 合成的树脂置于一定温度的热水中保温一定时间，取样，测定树脂强碱交换容量，计算出树脂强碱交换容量的损失率。

本发明与背景技术相比，一是本发明能够采用简单的生产工艺及低廉的原料合成出具有较高热稳定性的强碱性阴离子交换树脂，从而使强碱性阴离子交换树脂能够应用于高温环境下的单元操作中，如半导体工业中超纯水的

制备、发电厂高温凝结水精处理、高压锅炉用水中的硅酸的脱除和在高温条件下作为催化剂使用；二是本发明的合成工艺简单，反应条件容易实现，合成的树脂热稳定性好，对工业化生产耐高温强碱性阴离子交换树脂具有较高的应用价值。

具体实施方式

实施例1：一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于：采用交联聚苯乙烯白球为骨架，采用氯甲醚作为烷基化试剂通过傅氏反应在白球骨架接上苄基氯，再与含长碳链烷基胺进行胺化反应得到强碱性阴离子交换树脂。

交联聚苯乙烯白球骨架为凝胶型或大孔型，交联度在2%~20%。交联聚苯乙烯白球骨架的氯含量经氯甲基化反应后为5%~25%。采用含长碳链烷基的叔胺进行胺化反应，得到含有长碳链烷基铵基团的强碱性阴离子交换树脂，其结构式如下：

其中P 为交联聚苯乙烯骨架，R 为长碳链烷基，通式为-(CH₂)n-CH₃，n≥1；R₁，R₂ 和R₃ 可以相同也可以不同。

合成的强碱性阴离子交换树脂的强碱交换容量为2.0~4.0 mmol/g(干)。合成的强碱性阴离子交换树脂的使用温度为60~90℃。其合成步骤如下：

1）凝胶交联聚苯乙烯白球或大孔交联聚苯乙烯白球在常温下用3~6倍质量的氯甲醚进行膨胀1~5h，投加白球质量的40%~100%的氯化锌至反应釜中，在35℃~45℃下反应8~20h；

2）反应结束后抽干母液，用甲醇或甲缩醛洗涤数次，晾干待用；

3）取步骤2 合成的氯球用膨胀剂膨胀1h，加入含长碳链烷基胺，在30℃~50℃下反应6h~15h。反应结束后用纯水洗涤数次；

4）树脂热稳定性的测试：将步骤3 合成的树脂置于一定温度的热水中保温一定时间，取样，测定树脂强碱交换容量，计算出树脂强碱交换容量的损失率。

例1：在装有机械搅拌、球形冷凝管和温度计的1000ml 三口烧瓶中，加入交联度为7%的凝胶型聚苯乙烯白球100g 和600ml 的氯甲醚，启动搅拌，在常温下膨胀4h。膨胀完毕后，往三口烧瓶中加入30g氯化锌，用水浴加热至40℃，保温15h。反应完毕后用真空泵抽干母液，取适量的甲醇洗涤数次后，测定氯球含氯量为17%，加入300ml的甲缩醛膨胀1h，再加入200ml 三乙基胺，用水浴加热至40℃，保温20h，反应结束后抽干母液，用纯水洗涤至pH=7，测得树脂强碱交换容量为3.40mmol/g(干)，含水量为50.8%。将该树脂装入盛有纯水的不锈钢罐中，将不锈钢罐密闭并放置于90℃的恒温水浴锅中800h，取样再测树脂强碱交换容量为3.28 mmol/g(干)，计算树脂强碱交换容量损失率为3.5%。

例2：树脂合成步骤如同例1，树脂热稳定性能测试为将耐高温树脂放置于装入盛有纯水的不锈钢罐中，将不锈钢罐密闭并放置于90℃的恒温水浴锅中80h，取样再测树脂强加交换容量为3.38mmol/g(干)，计算树脂强碱交换容量损失率为0.5%。

例3：在装有机械搅拌、球形冷凝管和温度计的1000ml 三口烧瓶中，加入交联度为4%的凝胶型聚苯乙烯白球100g 和600ml 的氯甲醚，启动搅拌，在常温下膨胀4h。膨胀完毕后，往三口烧瓶中加入30g氯化锌，用水浴加热至40℃，保温15h。反应完毕后用真空泵抽干母液，取适量的甲醇洗涤数次后，测定氯球含氯量为16%，加入300ml的甲缩醛膨胀1h，再加入200ml 三乙基胺，用水浴加热至40℃，保温20h，反应结束后抽干母液，用纯水洗涤至pH=7，测得树脂强碱交换容量为3.50mmol/g(干)，含水量为55.2%。将该树脂装入盛有纯水的不锈钢罐中，将不锈钢罐密闭并放置于90℃的恒温水浴锅中800h，取样再测树脂强碱交换容量为3.39mmol/g(干)，计算树脂强碱交换容量损失率为3.1%。

例4：树脂合成步骤如同例3，树脂热稳定性能测试为将耐高温树脂放置于装入盛有纯水的不锈钢罐中，将不锈钢罐密闭并放置于90 ℃ 的恒温水浴锅中80h ， 取样再测树脂强碱交换容量为3.48mmol/g(干)，计算树脂强碱交换容量损失率为0.6%。

例5：树脂合成步骤如同例3，树脂热稳定性能测试为将耐高温树脂放置于装入盛有纯水的不锈钢罐中，将不锈钢罐密闭并放置于70 ℃ 的恒温水浴锅中800h，取样再测树脂强加交换容量为3.49mmol/g(干)，计算树脂强碱交换容量损失率为0.3%。

例6：树脂合成步骤如同例3，树脂热稳定性能测试为将耐高温树脂放置于装入盛有纯水的不锈钢罐中，将不锈钢罐密闭并放置于70 ℃ 的恒温水浴锅中80h ， 取样再测树脂强碱交换容量为3.50mmol/g(干)，计算树脂强碱交换容量损失率为0。

例7：在装有机械搅拌、球形冷凝管和温度计的1000ml 三口烧瓶中，加入交联度为4%的凝胶型聚苯乙烯白球100g 和600ml 的氯甲醚，启动搅拌，在常温下膨胀4h。膨胀完毕后，往三口烧瓶中加入30g氯化锌，用水浴加热至40℃，保温15h。反应完毕后用真空泵抽干母液，取适量的甲醇洗涤数次后，测定氯球含氯量为16%，加入300ml的甲缩醛膨胀1h，再加入200ml 三正丁胺，用水浴加热至40℃，保温20h，反应结束后抽干母液，用纯水洗涤至pH=7，测得树脂强碱交换容量为2.98mmol/g(干)，含水量为51.3%。将该树脂装入盛有纯水的不锈钢罐中，将不锈钢罐密闭并放置于90℃的恒温水浴锅中800h，取样再测树脂强碱交换容量为2.95mmol/g(干)，计算树脂强碱交换容量损失率为1.0%。

需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于：采用交联聚苯乙烯白球为骨架，采用氯甲醚作为烷基化试剂通过傅氏反应在白球骨架接上苄基氯，再与含长碳链烷基胺进行胺化反应得到强碱性阴离子交换树脂。

2.根据权利要求1 所述的耐高温阴离子交换树脂，其特征在于：交联聚苯乙烯白球骨架为凝胶型或大孔型，交联度在2%~20%。

3.根据权利要求2 所述的耐高温阴离子交换树脂，其特征在于：交联聚苯乙烯白球经氯甲基化反应后的氯含量为5%~25%。

4.根据权利要求1 所述的耐高温阴离子交换树脂，其特征在于：采用含长碳链烷基的叔胺进行胺化反应，得到含有长碳链烷基铵基团的强碱性阴离子交换树脂，其结构式如下：

其中P 为交联聚苯乙烯骨架，R 为长碳链烷基，通式为-(CH₂)n-CH₃，n≥1；R₁，R₂ 和R₃ 可以相同也可以不同。

5.根据权利要求4 所述的耐高温阴离子交换树脂，其特征在于：合成的强碱性阴离子交换树脂的强碱交换容量为2.0~4.0 mmol/g(干)。

6.根据权利要求4 所述的耐高温阴离子交换树脂，其特征在于：合

成的强碱性阴离子交换树脂的使用温度为60~90℃。

7.根据权利要求4 所述的耐高温阴离子交换树脂，其特征在于：其合成步骤如下：

1）凝胶交联聚苯乙烯白球或大孔交联聚苯乙烯白球在常温下用3~6倍质量的氯甲醚进行膨胀1~5h，投加白球质量的40%~100%的氯化锌至反应釜中，在35℃~45℃下反应8~20h；

2）反应结束后抽干母液，用甲醇或甲缩醛洗涤数次，晾干待用；

3）取步骤2 合成的氯球用膨胀剂膨胀1h，加入含长碳链烷基胺，在30℃~50℃下反应6h~15h，反应结束后用纯水洗涤数次；

4）树脂热稳定性的测试：将步骤3 合成的树脂置于一定温度的热水中保温一定时间，取样，测定树脂强碱交换容量，计算出树脂强碱交换容量的损失率。