CN107793514B - 一种功能基化超高交联树脂及其制备方法 - Google Patents

一种功能基化超高交联树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种功能基化超高交联树脂及其制备方法，属于树脂合成领域。本发明解决了现有技术中以氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯共聚物为骨架制备功能基化超高交联树脂时，氯甲基降低树脂的超高交联程度，以及较大的官能团占据孔道空间，不利于吸附质在树脂内部的传质的问题。本发明以苯乙烯‑二乙烯基苯为骨架，利用硝化试剂硝化超高交联树脂，再用还原剂将硝基还原为胺基，在超高交联树脂骨架中引入含氮、氧元素的官能团，从而制备出一系列硝化还原树脂，可用于高吸附性能的树脂合成、芳香化物的生产废水治理、资源回收和硝基苯酚的环境分析等领域。

Description

一种功能基化超高交联树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂合成领域，具体涉及一种功能基化超高交联树脂及其制备方法。
背景技术
以苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂的树脂机械性能优异，具有较高的比表面积、丰富的孔道结构、较大的吸附容量，已经广泛应用于污水治理、资源回收等领域。这类树脂包括：大孔吸附树脂、超高交联树脂和功能基化树脂。
而功能基化是通过化学修饰的手段在大孔树脂和超高交联树脂的表面引入一些特殊的官能团，以达到改变树脂的物理化学性质，进一步地提高树脂对某一类吸附质的吸附选择性和吸附量的目的。
用于极性芳香族化合物吸附的树脂，其制备一般是以氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯共聚物为基础，接入含胺基、酚羟基、羧基、羰基等基团的官能团，这些官能团通过氢键和π-π共轭与芳香族化合物的极性取代基和苯环作用。但氯甲基同时也是在树脂后交联阶段形成亚甲基桥的关键。所以用氯甲基进行化学修饰必然影响树脂超高交联程度。此外，较大的官能团同时也会占据孔道空间，不利于吸附质在树脂内部的传质。因而，寻找一种新的树脂功能基化方案具有重要意义。
发明内容
针对目前以氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯共聚物为骨架制备功能基化超高交联树脂时，氯甲基降低树脂的超高交联程度，以及较大的官能团占据孔道空间，不利于吸附质在树脂内部的传质的问题，本发明提供了一种功能基化超高交联树脂及其制备方法。
本发明所述的功能基化超高交联树脂是以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架，利用硝化试剂硝化超高交联树脂，再用还原剂将硝基还原为胺基，在超高交联树脂骨架中引入含氮、氧元素的官能团获得的。
本发明所述的功能基化超高交联树脂的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将氯球置于溶胀剂中，进行溶胀；
(2)然后加入催化剂，搅拌使之升温到80℃，保持温度反应4h，过滤出树脂，进行清洗、干燥处理，获得后交联树脂；
(3)取后交联树脂于溶胀剂中，进行溶胀；
(4)然后加入硝化试剂，体系温度控制在22℃～80℃，继续反应1h～10h，过滤出树脂，进行清洗、干燥处理，获得硝化树脂；
(5)取硝化树脂于溶剂中，进行溶胀；
(6)然后加入还原剂，体系升温到110℃，在该温度下反应10h，过滤出树脂，进行清洗、干燥，获得功能基化超高交联树脂。
优选地：
步骤(1)所述氯球为氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，氯球添加量为每50ml溶胀剂中添加氯球量为6g，室温下溶胀12小时，所述溶胀剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯乙烷、硝基苯中的一种或几种的混合物，当溶胀剂为混合物时，各种溶胀剂之间按任意比混合。
步骤(2)所述催化剂的添加量为每50ml溶胀剂中添加催化剂为1.2g，所述催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝中的一种或几种的混合物，当催化剂为混合物时，各种催化剂之间按任意比混合。
步骤(3)所述后交联树脂为每50mL的溶胀剂中添加5g交联树脂，室温溶胀2h，所述溶胀剂为1,2-二氯乙烷、硝基苯、水、盐酸、丙酮中的一种或几种的混合物，当溶胀剂为混合物时，各种溶胀剂之间按任意比混合。
步骤(4)所述硝化试剂为硝酸、硝酸铵、硫酸、乙酸酐、亚硝酸钠的一种或几种的混合物，所述硝化试剂的加入量无固定比例，在具体实验中可根据后交联树脂的总量及树脂中苯乙烯单体的摩尔数来确定。
步骤(5)所述硝化树脂的添加量为每60ml溶剂添加5g硝化树脂，22℃溶胀2h，所述溶剂为水、无水乙醇、浓盐酸中的一种或几种的混合物，当溶剂为混合物时，各种溶剂之间按任意比混合。
步骤(6)所述还原剂的添加量为每60ml溶剂中添加15g还原剂，所述还原剂为无水氯化亚锡、硼氢化钠、锌粉中的一种或几种的混合物，当还原剂为混合物时，各种还原剂之间按任意比混合。
步骤(2)和(4)中所述清洗指在超声条件下使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，步骤(6)所述清洗是指在超声条件下用0.25mmol/L的硫酸溶液和纯水分别清洗4次，每次清洗均为30min。
步骤(2)、(4)、(6)所述干燥是指在70℃条件下，干燥12h。
有益效果
1.本发明通过筛选硝化还原试剂种类、用量以及硝化反应的时间、温度等条件，合理设计硝化还原条件，能够在保持树脂骨架苯乙烯-二乙烯基苯的同时，在硝化反应过程中引入了含氧和氮的官能团，且引入的官能团不占有原有活性位点，从而不会影响原活性位点处官能团活性的发挥。
2.本发明制备的功能基化超高交联树脂具有高交联度，该树脂富含氧、氮元素的功能基，如硝基、氨基等，其对芳香族化合物，如硝基苯酚、苯甲酸、没食子酸、硝基苯等具有超大吸附容量，利用该制备方法能够制备一系列超大吸附容量的硝化还原树脂。
3.本发明制备的功能基化超高交联树脂具有良好的脱附性能，可再生性能较好，在芳香化物的生产废水治理、资源回收和硝基苯酚的环境分析等领域具有广泛用途。
附图说明
图1为树脂后交联示意图。
图2为后交联树脂硝化还原示意图。
图3为后交联树脂氧化示意图。
具体实施方式
实施例1.本实施例所述为功能基化超高交联树脂的制备方法。
(1)在装有搅拌器和温度计的100mL三口瓶中加入50mL的1,2-二氯乙烷和6g的氯球，室温下溶胀12h。
(2)然后加入1.2g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌下30min，然后体系在15～30min内升温到80℃，开始计时，反应4h后，停止反应，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗，而后用工业乙醇和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得后交联树脂，树脂后交联反应如图1所示。
(3)取5g的后交联树脂和50mL的硝基苯于100mL的三口烧瓶中，室温溶胀2h。
(4)将体系温度控制在22℃，加入0.35g的亚硝酸钠和1.68mL的65％硝酸，体系在22℃下机械搅拌反应1h，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗，而后用工业乙醇和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得硝化树脂，在硝化反应过程中发生的同步改进反应-后交联树脂氧化反应如图3所示，在该同步改进反应中，超高交联树脂骨架中引入了含有氧元素的官能团。
(5)取5g硝化树脂和30mL无水乙醇、30mL的浓盐酸于100mL的三口烧瓶内，22℃溶胀2h。
(6)然后加入15g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温至110℃，反应10h，过滤出树脂，用0.25moL/L的硫酸和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，将树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得功能基化超高交联树脂，后交联树脂硝化还原反应如图2所示。
实施例2.本实施例所述为功能基化超高交联树脂的制备方法。
(1)在装有搅拌器和温度计的100mL三口瓶中加入50mL的1,2-二氯乙烷和6g的氯球，室温下溶胀12h。
(2)然后加入1.2g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌下混匀，体系升温到80℃，开始计时，反应4h后，停止反应，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗，而后用工业乙醇和纯水在超声下各清洗4次，每次30min，清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得后交联树脂，树脂后交联反应如图1所示。
(3)取5g的后交联树脂、34mL的水和16mL的浓盐酸于100mL的三口烧瓶中，室温溶胀2h。
(4)体系升温至80℃，滴入溶有6.6g的亚硝酸钠的10mL水溶液，30min内滴加完毕。体系在80℃下机械搅拌继续反应1.5h，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗，而后用工业乙醇和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得硝化树脂，在硝化反应过程中发生的同步改进反应-后交联树脂氧化反应如图3所示，在该同步改进反应中，超高交联树脂骨架中引入了含有氧元素的官能团。
(5)取5g硝化树脂和30mL无水乙醇、30mL的浓盐酸于100mL的三口烧瓶内，22℃溶胀2h。
(6)然后加入15g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温至110℃，反应10h，过滤出树脂，用0.25moL/L的硫酸和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h获得功能基化超高交联树脂，后交联树脂硝化还原反应如图2所示。
实施例3.本实施例所述为功能基化超高交联树脂的制备方法。
(1)在装有搅拌器和温度计的100mL三口瓶中加入50mL的1,2-二氯乙烷和6g的氯球，室温下溶胀12h。
(2)然后加入1.2g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌下混匀，体系升温到80℃，开始计时，反应4h后，停止反应，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗，而后用工业乙醇和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得后交联树脂，树脂后交联反应如图1所示。
(3)取5g的后交联树脂和50mL的二氯乙烷于100mL的三口烧瓶中，室温溶胀2h。
(4)将体系温度控制在22℃，加入0.53mL的发烟硝酸与4.55mL的乙酸酐，体系在22℃下机械搅拌反应1h，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗，而后用工业乙醇和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得硝化树脂，在硝化反应过程中发生的同步改进反应-后交联树脂氧化反应如图3所示，在该同步改进反应中，超高交联树脂骨架中引入了含有氧元素的官能团。
(5)取5g硝化树脂和30mL无水乙醇、30mL的浓盐酸于100mL的三口烧瓶内，22℃溶胀2h。
(6)然后加入15g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温至110℃，反应10h，过滤出树脂，用0.25moL/L的硫酸和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得功能基化超高交联树脂，后交联树脂硝化还原反应如图2所示。
实施例4.本实施例所述为功能基化超高交联树脂的制备方法。
(1)在装有搅拌器和温度计的100mL三口瓶中加入50mL的1,2-二氯乙烷和6g的氯球，室温下溶胀12h。
(2)然后加入1.2g的无水氯化铝，体系在常温下机械搅拌下混匀，体系升温到80℃，开始计时，反应4h后，停止反应，过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗，而后用工业乙醇和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得后交联树脂，树脂后交联反应如图1所示。
(3)取5g的后交联树脂和50mL的丙酮于100mL的三口烧瓶中，室温溶胀2h。
(4)将体系温度控制在56℃，加入5.5mL的乙酸酐和0.77g的硝酸铵，体系在56℃下机械搅拌反应10h。过滤出树脂，用工业乙醇和纯水冲洗，而后用工业乙醇和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得硝化树脂，在硝化反应过程中发生的同步改进反应-后交联树脂氧化反应如图3所示，在该同步改进反应中，超高交联树脂骨架中引入了含有氧元素的官能团。
(5)取5g硝化树脂和30mL无水乙醇、30mL的浓盐酸于100mL的三口烧瓶内，22℃溶胀2h。
(6)然后加入15g的氯化亚锡，搅拌均匀后，体系升温至110℃，反应10h，过滤出树脂，用0.25moL/L的硫酸和纯水在超声下各清洗4次，每次30min。清洗干净后，树脂移入70℃鼓风干燥箱内，干燥12h，获得功能基化超高交联树脂，后交联树脂硝化还原反应如图2所示。
测定上述实施例1-4所获得的功能基化超高交联树脂比表面积和吸附容量，吸附容量以对硝基苯酚的吸附为例，结果表1所示，所述比表面积和吸附容量的检测方法属于本领域常规检测方法。
表1功能基化超高交联树脂比表面积和吸附容量
Figure BDA0001487999940000051
注：树脂用量30mg/20mL、吸附温度为30℃、吸附时间24h、pH＝3.5。
由表1可知，本发明制备的功能基化超高交联树脂具有较高的比表面积，其中以实施例4所述条件下获得树脂比表面积最大；对硝基苯酚的吸附量明显高于目前商业化树脂H103，具有良好的吸附容量，如实施例1所述条件下获得树脂对硝基苯酚的吸附量较H-103高出约70mg/g。

Claims (9)

1. 一种功能基化超高交联树脂，其特征在于，该树脂是以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架，利用硝化试剂硝化超高交联树脂，再用还原剂将硝基还原为胺基，在超高交联树脂骨架中引入含氮、氧元素的官能团获得的，制备方法如下：(1) 将氯球置于溶胀剂中，进行溶胀；
(2) 然后加入催化剂，搅拌使之升温到80 ℃，保持温度反应4 h，过滤出树脂，进行清洗、干燥处理，获得后交联树脂；
(3) 取后交联树脂于溶胀剂中，进行溶胀；
(4) 然后加入硝化试剂，体系温度控制在22℃~80℃，继续反应1 h ~10 h，过滤出树脂，进行清洗、干燥处理，获得硝化树脂；
(5) 取硝化树脂于溶剂中，进行溶胀；
(6) 然后加入还原剂，体系升温到110℃，在该温度下反应10 h，过滤出树脂，进行清洗、干燥，获得功能基化超高交联树脂；
步骤（4）所述的硝化试剂为亚硝酸钠和硝酸的混合物、亚硝酸钠、发烟硝酸与乙酸酐的混合物或乙酸酐和硝酸铵的混合物。
2.权利要求1所述的一种功能基化超高交联树脂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1) 将氯球置于溶胀剂中，进行溶胀；
(2) 然后加入催化剂，搅拌使之升温到80 ℃，保持温度反应4 h，过滤出树脂，进行清洗、干燥处理，获得后交联树脂；
(3) 取后交联树脂于溶胀剂中，进行溶胀；
(4) 然后加入硝化试剂，体系温度控制在22℃~80℃，继续反应1 h ~10 h，过滤出树脂，进行清洗、干燥处理，获得硝化树脂；
(5) 取硝化树脂于溶剂中，进行溶胀；
(6) 然后加入还原剂，体系升温到110℃，在该温度下反应10 h，过滤出树脂，进行清洗、干燥，获得功能基化超高交联树脂；
步骤（4）所述的硝化试剂为亚硝酸钠和硝酸的混合物、亚硝酸钠、发烟硝酸与乙酸酐的混合物或乙酸酐和硝酸铵的混合物。
3.根据权利要求2所述一种功能基化超高交联树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氯球为氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，氯球添加量为每50ml溶胀剂中添加氯球量为6g，室温下溶胀12小时，所述溶胀剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯乙烷、硝基苯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述一种功能基化超高交联树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂的添加量为每50ml溶胀剂中添加催化剂为1.2g，所述催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求2所述一种功能基化超高交联树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述后交联树脂为每50 mL的溶胀剂中添加5g后交联树脂，室温溶胀2 h，所述溶胀剂为1,2-二氯乙烷、硝基苯、水、盐酸、丙酮中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述一种功能基化超高交联树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述硝化树脂的添加量为每60ml溶剂添加5g硝化树脂，22℃溶胀2h，所述溶剂为水、无水乙醇、浓盐酸中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2中所述的一种功能基化超高交联树脂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述还原剂的添加量为每60ml溶剂中添加15g还原剂，所述还原剂为无水氯化亚锡、硼氢化钠、锌粉中的一种或几种的混合物。
8. 根据权利要求2所述一种功能基化超高交联树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和(4)中所述清洗指在超声条件下使用工业乙醇和纯水分别清洗4次，步骤（6）所述清洗是指在超声条件下用0.25 mmol/L的硫酸溶液和纯水分别清洗4次，每次清洗均为30min。
9.根据权利要求2中所述的一种功能基化超高交联树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）、（4）、（6）所述干燥是指在70℃条件下，干燥12h。
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