CN101367887B - 一种丁腈胶乳的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种丁腈胶乳的加氢方法属于丁腈橡胶乳液加氢领域。现有丁腈胶乳的加氢方法存在成本高，氢化产物产生交联等缺点。本发明通过如下技术方案实现丁腈胶乳的加氢：向两个连通的反应容器中分别加入有机溶剂和丁腈胶乳后同时加热，当有机溶剂的温度达到130～145℃，丁腈胶乳的温度达到50～70℃时，恒温4～48h，恒温期间，分批次将肼的衍生物加入到有机溶剂中，所加入肼的衍生物的总量为氢丁腈胶乳中所含碳碳双键摩尔数的1～3倍。本发明方法具有成本低、污染少，所制备的氢化丁腈胶乳交联度低，加工性能好等优点。
Description
技术领域
本发明属于丁腈橡胶乳液加氢领域，具体涉及一种利用肼的衍生物对丁腈胶乳(NBR)进行直接加氢的方法。
背景技术
丁腈橡胶的氢化是对其中的丁二烯链段进行有选择的氢化，把大部分丁二烯链段上的双键进行加氢饱和，仅留少量(1-5％)1，4丁二烯的双键供交联之用，并且保留CN基。
氢化丁腈橡胶继承了普通丁腈橡胶的耐油、耐溶剂和耐磨特性，并且获得了高饱和结构赐予的耐高温、耐老化、耐化学介质腐蚀、高拉伸强度和长期压缩永久变形较小的综合性能。从而能够满足油田开发以及汽车工业不断提出的新的苛刻的使用要求，在很多地方可以代替昂贵的氟橡胶。因此被广泛地用于汽车燃料软管、密封垫、齿形带和工业用辊筒、石油开采用橡胶部件等领域，在耐油性橡胶中占有很重要的地位。
目前已经实现工业化的丁腈橡胶的氢化方法大多是利用贵金属铑、钌、钯的化合物为催化剂，催化氢气与丁腈橡胶中的不饱和键进行选择性反应。专利US6084033公开了一种采用铑-钌双金属体系催化剂对NBR的溶液加氢方法。以Rh-Ru(摩尔比为3∶2)为催化剂，温度145℃，氢化压力1.4Mpa，反应4小时，加氢度达98％以上。此类贵金属催化剂的特点是加氢活性高，加氢度可达98％以上，选择性好，腈基没有变化，氢化产物没有凝胶。但是该类方法成本很高，并且需要大量溶剂和高压氢气，容易造成严重污染和爆炸危险。
肼的衍生物原位乳液加氢是指利用一些物质，如：水合肼、对甲苯磺酰肼等，原位产生顺式二酰亚胺，顺式二酰亚胺具有选择还原性，能够还原对称性的不饱和键(N＝N，O＝O，C＝C等)，而对极性不饱和键(C≡N，C＝O等)作用微弱。它的反应机理目前大多数人认为是顺式二酰亚胺与烯烃双键形成环状中间体，然后实现加氢。
Parker等人采用类似的方法对NBR进行乳液加氢(Parker DK，Roberts F R.A new process for the preparation of highlysaturated nitrile rubber in latex form[J].Rubb ChemTechnol，1992，65：245-257)，原料为(质量比)：NBR胶乳100，CuSO4·5H2O 0.008，十二烷基硫酸钠0.15，水合肼15.68，H2O2 16.66，消泡剂。在反应器中加入NBR胶乳、CuSO4·5H2O、表面活性剂，加热至40-50℃时加入水合肼，然后在以后7小时内加完H2O2，并添加消泡剂，在恒温下搅拌反应，使加氢度得到进一步的提高。并且用臭氧进行后处理，消除氢化产物的交联，即用臭氧使共聚物双键断链，分子量下降。破乳、凝聚后的湿产物(未经干燥)可溶于氯仿，但在干燥过程中，断链处形成的端醛基、端羧基再次发生交联，使产物无法加工利用。
专利WO2004/009655公开了一种利用后处理抑制乳液加氢凝胶的方法，该方法指出，HNBR乳液加氢产物中的导致凝胶的基团可以和某种胺类物质反应，加氢产物干燥后与该胺类物质混合，然后在双螺杆挤出机中高温熔融捏合反应，并且认为该胺类物质会影响最终产品的力学性能，所以加入能除去该胺类物质的邻苯二甲酸酐，最终得到能进行炼制的HNBR。目前该方法已经达到2000L的中试水平。但该方法所得硫化胶力学性能与传统溶液加氢硫化胶相比，仍有很大差距，其原因可能是高温熔融过程中破坏了HNBR的分子链，导致了力学性能的下降。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种丁腈胶乳的加氢方法，本发明方法成本低、无污染、操作安全，氢化后的丁腈胶乳交联度低，力学性能好。
本发明的技术方案是在两个相互连通的反应装置中实现的，如图1所示，本发明的反应装置包括有分解反应容器1、氢化反应容器2、导管3、回流冷凝装置4和搅拌装置5，其中，导管3的A端伸入到分解反应容器1中，导管3的B端伸入到氢化反应容器2中，并且分解反应容器1和氢化反应容器2分别连接有回流冷凝装置4和搅拌装置5。
本发明所提供的丁腈胶乳的加氢方法，包括以下步骤：
1)向分解反应容器1中加入有机溶剂，将导管3的A端伸入到分解反应容器1中，并置于有机溶剂液面以上；
2)向氢化反应容器2中加入丁腈胶乳，将导管3的B端伸入到氢化反应容器2中，并插入丁腈胶乳的液面以下；
3)同时加热分解反应容器1和氢化反应容器2，将分解反应容器1加热至130～145℃，将氢化反应容器2加热至50～70℃后，恒温8～48h，恒温期间分批次将肼的衍生物加入到分解反应容器1中，即每隔30min～1h向分解反应容器1中加入一次肼的衍生物，所加入肼的衍生物的总量为氢化反应容器2中的丁腈胶乳中所含碳碳双键摩尔数的1～3倍。
其中，步骤1)中所述的有机溶剂为二甲苯、氯苯、溴苯或丁酮，优选二甲苯。
步骤2)中所述的丁腈胶乳中的丙烯腈含量为19～50％。
步骤3)中分解反应容器1的加热温度优选60℃，氢化反应容器2的加热温度优选135℃，加热时间优选12～24h。
步骤3)中所述的肼的衍生物优选对甲苯磺酰肼。
与现有丁腈胶乳的加氢方相比较，本发明具有以下有益效果：
1)避免使用贵金属催化剂，降低了生产成本。
2)有机溶剂的用量少，减少了对环境的污染。
3)反应温度低，反应过程中不使用氢气，避免了高温高压带来的危险。
4)将肼的衍生物与丁腈胶乳隔离，避免肼的衍生物在反应过程中对丁腈胶乳的不利影响，有效地避免凝胶的大量生成，提高氢化产物的加工性能和力学性能。
附图说明
图1、氢化丁腈胶乳装置示意图，其中，1为分解反应容器，2为氢化反应容器，3为导管，4为回流冷凝装置，5为搅拌装置。
以下结合附图和具体实施方式对发明作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中采用两个150ml的三口瓶代替图1中的分解反应容器1和氢化反应容器2，三口瓶1和2均安装有回流冷凝装置4和搅拌装置5，并且三口瓶1和2之间用导管3连接，导管3的A端伸入到分解反应容器1中，并置于液面以上，导管3的B端伸入到氢化反应容器2中的液面以下。三口瓶1采用恒温水浴加热，三口瓶2采用恒温油浴加热。
红外光谱仪的型号为NiCOLET 60SXB FTIR
对甲苯磺酰肼为化学纯，购于北京化学试剂公司
丁腈胶乳，固含量为46％，腈含量为26％，购于兰化公司
二甲苯为分析纯，购于北京化工厂
实施例1
1)将75ml二甲苯加入三口瓶1中，将导管3的A端伸入到三口瓶1中，并置于液面以上；
2)将25mL丁腈胶乳加入三口瓶2中，并加入四氟转子，将导管3的B端伸入丁腈胶乳液面以下；
3)同时加热三口瓶1和三口瓶2，待三口瓶1加热至130℃，三口瓶2加热至50℃后，恒温反应8h，恒温期间，每隔一小时向分解反应容器1中加入4g对甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰肼的总加入量为32g，最后得到产物氢化丁腈胶乳。
产物经破乳、烘干之后可以溶于三氯甲烷溶剂中，并测得氢化度为35％。
实施例2
1)将75ml二甲苯加入三口瓶1中，将导管3的A端伸入到三口瓶1中，并置于液面以上；
2)将25mL丁腈胶乳加入三口瓶2中，并加入四氟转子，将导管3的B端伸入丁腈胶乳液面以下；
3)同时加热三口瓶1和三口瓶2，待三口瓶1加热至145℃，三口瓶2加热至70℃后，恒温反应48h，恒温期间，每隔一小时向分解反应容器1中加入3g对甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰肼的总加入量为144g，最后得到产物氢化丁腈胶乳。
产物经破乳、烘干之后可以溶于三氯甲烷溶剂中，并测得氢化度为39％。
实施例3
1)将75ml二甲苯加入三口瓶1中，将导管3的A端伸入到三口瓶1中，并置于液面以上；
2)将25mL丁腈胶乳加入三口瓶2中，并加入四氟转子，将导管3的B端伸入丁腈胶乳液面以下；
3)同时加热三口瓶1和三口瓶2，待三口瓶1加热至135℃，三口瓶2加热至60℃后，恒温反应12h，恒温期间，每隔一小时向分解反应容器1中加入3g对甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰肼的总加入量为36g，最后得到产物氢化丁腈胶乳。
产物经破乳、烘干之后可以溶于三氯甲烷溶剂中，并测得氢化度为65％。
实施例4
1)将75ml二甲苯加入三口瓶1中，将导管3的A端伸入到三口瓶1中，并置于液面以上；
2)将25mL丁腈胶乳加入三口瓶2中，并加入四氟转子，将导管3的B端伸入丁腈胶乳液面以下；
3)同时加热三口瓶1和三口瓶2，待三口瓶1加热至135℃，三口瓶2加热至60℃后，恒温反应24h，恒温期间，每隔一小时向分解反应容器1中加入3g对甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰肼的总加入量为72g，最后得到产物氢化丁腈胶乳。
产物经破乳、烘干之后可以溶于三氯甲烷溶剂中，并测得氢化度为71％。
上述四个实施例氢化前后的红外谱图均在2236cm-1处存在吸收峰，此处为CN基团的吸收峰，并且没出现仲胺，伯胺的吸收峰，这说明本发明的加氢方法可以成功的对NBR进行选择性加氢，不影响CN基团，同时可以有效地避免凝胶的生成。
Claims (5)
1.一种丁腈胶乳的加氢方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向分解反应容器(1)中加入有机溶剂，将导管(3)的A端伸入到分解反应容器(1)中，并置于有机溶剂液面以上；
2)向氢化反应容器(2)中加入丁腈胶乳，将导管(3)的B端伸入到氢化反应容器(2)中，并插入丁腈胶乳的液面以下；
3)同时加热分解反应容器(1)和氢化反应容器(2)，将分解反应容器(1)加热至130～145℃，将氢化反应容器(2)加热至50～70℃后，恒温8～48h，恒温期间每隔30min～1h向分解反应容器(1)中加入一次对甲苯磺酰肼，所加入对甲苯磺酰肼的总量为氢化反应容器(2)中的丁腈胶乳中所含碳碳双键摩尔数的1～3倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为二甲苯、氯苯、溴苯或丁酮。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的丁腈胶乳中的丙烯腈含量为19～50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中分解反应容器(1)的加热温度为135℃；氢化反应容器(2)的加热温度为60℃；恒温时间为12～24h。
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