CN108191797B - 一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，涉及糠醇。将反应物糠醛加入到有机溶剂中，配制成反应物溶液；将反应物溶液、无水甲酸和CuO‑BaO催化剂混合置于反应釜中，排出空气，加热反应后得糠醇。以共沉淀的CuO‑BaO为催化剂，甲酸为氢供体，通过分解甲酸产氢催化还原糠醛制备糠醇。该催化剂活性高，并且反应体系绿色。整个反应过程操作简单，耗时短，成本低，糠醇产率高，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法
技术领域
本发明涉及糠醇，尤其是涉及采用糠醛非贵金属催化的一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法。
背景技术
糠醇是一种重要的精细化学品，广泛应用于合成纤维、橡胶、树脂、香料、医药和农药中间体等行业，最大的消费量为制造合成纤维及呋喃树脂，在我国占比达80％～90％，其中糠醇树脂可制得耐寒性能优异的增塑剂。
糠醇是加氢反应仅发生在糠醛羰基上的选择性加氢产品。通常工业生产糠醇主要采用Cu-Cr系催化剂，该催化剂毒性较高，造成严重的环境污染。目前的发展方向主要集中在开发无铬催化剂，包括贵金属(Pt，Pd，Ru和Ir)，非贵金属(Fe，Ni和Cu)以及合金双金属(Pt-，Ni-，Fe-和Cu-M)负载型催化剂。然而，这些催化剂需要有外源氢的参与才能进行糠醛的选择性催化转化。史建公等人在中国专利CN106749120A中公开一种外源氢的条件下以碳酸钙和二氧化硅负载的铜基催化剂，在206～208℃，6.38～6.58MPa H2条件下制备糠醇，表现出较好的催化活性，但需要外源氢提供还原力。
目前，利用非外源氢分子，即催化转移加氢还原糠醛制备糠醇已经成为一种绿色且经济有效的方法，这些研究主要集中在脂肪醇类氢供体上。Hao Chen(2018)等以Cu/MgO-Al2O3为催化剂，异丙醇作为氢源，在210℃，反应1h，糠醛得率89.3％。张泽会等人在中国专利CN 106543115A中，采用γ-Fe2O3@HAP为催化剂，异丙醇作为溶剂，在180℃，10bar N2条件下催化糠醛转移加氢制备糠醇，反应12h糠醇得率93.2％。这些反应温度偏高，时间偏长，而且产品得率不高，分离困难，成本较高。从经济和氢源角度来看，甲酸作为氢供体比异丙醇更具优势。首先甲酸可由可再生资源生物质制备获得，在生物质在水解过程中也可产生一定量甲酸，另外一些含有甲氧基的糖基侧链在水解过程中也会产生一定量的甲酸，价格较异丙醇便宜。因此，具有可再生特性的甲酸作为氢供体极具前景。
然而由于糠醛和糠醇在酸性条件下不稳定，目前利用甲酸作为氢供体催化糠醛转移加氢制备糠醇的研究主要集中在贵金属催化剂。Wha-Seung Ahn利用Rh纳米颗粒负载的催化剂，在100℃条件下，催化糠醛甲酸转移加氢制备糠醇，反应5h糠醇得率97％，该反应时间较长而且贵金属成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供采用糠醛非贵金属催化，所用的CuO-BaO催化剂易于制备，催化效率高，反应条件温和，反应体系绿色，催化剂重复利用性能好，选择性高，糠醇得率高的一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将反应物糠醛加入到有机溶剂中，配制成反应物溶液；
2)将反应物溶液、无水甲酸和CuO-BaO催化剂混合置于反应釜中，排出空气，加热反应后得糠醇。
在步骤1)中，所述有机溶剂可选自1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇等中的至少一种，优选二氧六环；所述反应物溶液中糠醛质量浓度可为1％～20％，优选5％～10％。
在步骤2)中，所述无水甲酸添加量可为0.5～4g/g糠醛，优选2g/g；CuO-BaO催化剂中CuO与BaO的质量比可为(1︰5)～(9︰1)，优选4︰1；CuO-BaO催化剂与反应物糠醛的用量比可为(0.5︰10)～(1︰2)，优选(1︰5)～(3︰10)；所述反应釜可采用密闭高压反应釜；所述排出空气可采用氮气置换3～5次排出空气；所述加热反应的温度可为100～200℃，加热反应的时间可为0.1～2h，优选加热反应温度170℃，加热反应时间1h；
所述CuO-BaO催化剂可采用共沉淀法制备，制备过程包括沉淀、洗涤、干燥、煅烧，具体方法如下：
1)按铜与钡的质量分数，配制硝酸铜与硝酸钡水溶液；另配制碳酸钾溶液作为沉淀剂，将硝酸铜与硝酸钡水溶液和碳酸钾溶液加入水溶液中，搅拌至沉淀，得沉淀物，最终溶液pH值大约10.8，静止8～12h；所述铜与钡的质量分数可为(30％～90％)︰(10％～70％)；
2)将所得沉淀物用去离子水洗涤，直至pH为中性；
3)将洗涤后的沉淀物在110℃下干燥8～12h，得共沉淀催化剂的前驱体；
4)将干燥后的共沉淀催化剂的前驱体研磨，500℃煅烧4h，即得所述CuO-BaO催化剂。
本发明以共沉淀的CuO-BaO为催化剂，甲酸为氢供体，通过分解甲酸产氢催化还原糠醛制备糠醇。该催化剂活性高，并且反应体系绿色。整个反应过程操作简单，耗时短，成本低，糠醇产率高，具有广阔的工业应用前景。
与现有技术比较，本发明的有益效果如下：
1、本发明以甲酸为原位反应氢源，避免使用外源H2，强化了加氢反应过程中氢的传质效率，加氢效果好，效益高。
2、使用非贵金属作为催化剂，成本低，催化活性好，选择性高。
3、整个制备过程条件温和，原料利用率高，加氢反应体系绿色，选择性高，工艺简单。
本发明所制备的糠醇得率测定按照高效气相色谱(GC)外标定量分析法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
本发明制备糠醇的流程为：
Figure BDA0001562137980000031
实施例1
将0.3g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入0.58g无水甲酸和0.15g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，150℃下反应1h，糠醇转化率83.5％，得率为81.7％。
其中，非贵金属催化剂A中铜的质量分数为80％，钡的质量分数均为20％；催化剂A制备方法包括如下步骤：按照铜与钡的质量分数，配制一定浓度硝酸铜与硝酸钡混合溶液，同时配制两摩尔当量金属离子浓度的碳酸钾溶液，将两者同时缓慢滴加于一定量水溶液中，充分搅拌至沉淀完全，最终溶液pH值大约10.8，静止10h；将所得沉淀物用大量去离子水冲洗，直至pH为中性；将沉淀物在110℃下干燥10h，得到共沉淀催化剂的前驱体；将干燥产物充分研磨，在500℃下煅烧4h，得到非贵金属催化剂A。
实施例2
将0.3g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入0.58g无水甲酸和0.15g非贵金属催化剂B，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，150℃下反应1h，糠醇转化率73.8％，得率为71.1％。
非贵金属催化剂B铜的质量分数为90％，钡的质量分数均为10％，制备方法见实施例1。
实施例3
将0.3g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入0.58g无水甲酸和0.15g非贵金属催化剂C，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，150℃下反应1h，糠醇转化率23.7％，得率为21.2％。
非贵金属催化剂B铜的质量分数为30％，钡的质量分数均为70％，制备方法见实施例1。
实施例4
将0.6g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入1.15g无水甲酸和0.18g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应1h，糠醇转化率100％，得率为98.8％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例5
将0.6g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入1.15g无水甲酸和0.3g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应1h，糠醇转化率100％，得率为95.6％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例6
将0.6g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入1.15g无水甲酸和0.03g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应1h，糠醇转化率21.5％，得率为18.3％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例7
将0.6g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入1.15g无水甲酸和0.12g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，100℃下反应1h，糠醇转化率25.3％，得率为24.3％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例8
将0.6g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入1.15g无水甲酸和0.12g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应1h，糠醇转化率84.4％，得率为83.6％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例9
将0.6g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入1.15g无水甲酸和0.12g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，200℃下反应1h，糠醇转化率85.1％，得率为77.5％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例10
将0.6g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入1.15g无水甲酸和0.12g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应10min，糠醇转化率47.1％，得率为43.5％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例11
将0.6g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入1.15g无水甲酸和0.12g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应40min，糠醇转化率68.7％，得率为67.5％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例12
将0.6g糠醛加到20mL 1,4-二氧六环中，再加入1.15g无水甲酸和0.12g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应90min，糠醇转化率84.5％，得率为81.8％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例13
将1g糠醛加到19mL 1,4-二氧六环中，再加入1.92g无水甲酸和0.3g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应60min，糠醇转化率98.9％，得率为96.7％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例14
将2g糠醛加到18mL 1,4-二氧六环中，再加入3.8g无水甲酸和0.6g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应60min，糠醇转化率90.5％，得率为76.7％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例15
将0.6g糠醛加到20mL四氢呋喃中，再加入1.15g无水甲酸和0.12g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应60min，糠醇转化率24.5％，得率为23.2％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。
实施例16
将0.6g糠醛加到20mL甲醇中，再加入1.15g无水甲酸和0.12g非贵金属催化剂A，混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换3～5次排出空气，170℃下反应60min，糠醇转化率22.5％，得率为13.2％。
非贵金属催化剂A制备方法见实施例1。

Claims (10)

1.一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将反应物糠醛加入到二氧六环中，配制成反应物溶液；
2)将反应物溶液、无水甲酸和CuO-BaO催化剂混合置于反应釜中，排出空气，加热反应后得糠醇；所述铜与钡的质量分数为(3～9)︰1；CuO-BaO催化剂与反应物糠醛的用量比为1︰(5～2)；所述加热反应的温度为150～200℃，加热反应的时间为40～90min。
2.如权利要求1所述一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应物溶液中糠醛质量浓度为1％～20％。
3.如权利要求2所述一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于所述反应物溶液中糠醛质量浓度为5％～10％。
4.如权利要求1所述一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于在步骤2)中，所述无水甲酸添加量为0.5～4g/g糠醛。
5.如权利要求4所述一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于所述无水甲酸添加量为2g/g糠醛。
6.如权利要求1所述一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于在步骤2)中，CuO-BaO催化剂与反应物糠醛的用量比为(1︰5)～(3︰10)。
7.如权利要求1所述一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应釜采用密闭高压反应釜。
8.如权利要求1所述一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于在步骤2)中，所述排出空气采用氮气置换3～5次排出空气。
9.如权利要求1所述一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热反应的温度为170℃，加热反应的时间为60min。
10.如权利要求1所述一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于在步骤2)中，所述CuO-BaO催化剂采用共沉淀法制备，制备过程包括沉淀、洗涤、干燥、煅烧，具体方法如下：
1)按铜与钡的质量分数，配制硝酸铜与硝酸钡水溶液；另配制碳酸钾溶液作为沉淀剂，将硝酸铜与硝酸钡水溶液和碳酸钾溶液加入水溶液中，搅拌至沉淀，得沉淀物，最终溶液pH值10.8，静止8～12h；所述铜与钡的质量分数为(3～9)︰1；
2)将所得沉淀物用去离子水洗涤，直至pH为中性；
3)将洗涤后的沉淀物在110℃下干燥8～12h，得共沉淀催化剂的前驱体；
4)将干燥后的共沉淀催化剂的前驱体研磨，500℃煅烧4h，即得所述CuO-BaO催化剂。
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