CN102872862A

CN102872862A - 一种载体型铂钌催化剂及在芳香硝基化合物加氢中的应用

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Publication number: CN102872862A
Application number: CN2012103866825A
Authority: CN
Inventors: 王定军; 吴旭东
Original assignee: KANGNA NOVEL MATERIAL (HANGZHOU) CO Ltd
Current assignee: KANGNA NOVEL MATERIAL (HANGZHOU) CO Ltd
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: CN102872862B

Abstract

本发明公开了一种载体型铂钌催化剂，所述的催化剂中铂和钌负载于同一载体上，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～6。所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。本发明还提供了所述载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物加氢方法中的应用。本发明将活性组分钌和活性组分铂负载在同一载体上，增加了催化剂活性，将其应用于芳香硝基化合物加氢反应，可使反应速度得到极大的加快，反应在较低的温度和气压下可以保持高转化率，反应产物纯度高。

Description

一种载体型铂钌催化剂及在芳香硝基化合物加氢中的应用

技术领域

本发明涉及一种载体型催化剂，具体涉及一种载体型铂钌催化剂及在芳香硝基化合物加氢中的应用。

背景技术

芳胺类化合物及其衍生物广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数胺类化合物及其衍生物都是有相应的芳香硝基化合物还原而来。

芳香硝基化合物还原为胺类化合物主要有化学还原法、电解还原法、硫化碱还原法、CO/H₂O体系还原法和选择性催化加氢还原法。

化学还原法中的铁屑还原法是一种经典的工艺，其优点是工艺成熟，简单，生产较易控制，副反应少，对设备要求低。目前仍有相当多的胺类化合物采用该种方法生产。但铁粉易结块，除渣困难，废水、固废排放量大，且产品质量难以进一步提高，因而限制了其可持续发展的生产规模，越来越需要以新工艺取代。电化学还原法的优点是原料价廉，工艺流程短，产物选择性高，污染小，反应条件较温和。但要实现工业化，需要克服技术方面的限制，能耗多及缺少定型设备的缺点。除此之外，还需解决传质，隔膜寿命及电极活性等问题，而且投资大。

硫化碱还原的优点是其反应较缓和，可应用于多芳香硝基化合物中的硝基分步还原，产物易分离，生产周期短，对设备的腐蚀性小等优点，但其成本较高，收率一般也较低。除此之外，还需添加溶剂才能使反应顺利进行，以便得到较好的收率。

CO/H₂O体系还原法对催化剂要求较高，一般使用贵金属催化剂，但普遍存在贵金属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前还多处在实验室研究阶段。

选择性催化加氢还原法不产生有害副产物，废气废液排放极少。产物与催化剂体系比较易分离。可节省能源，工艺先进，产品纯度好，收率高。由于催化剂成本降低，越来越适应工业化发展要求。目前催化加氢法技术已经比较成熟，工业上广为应用。

在选择性催化加氢还原反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，其对反应的温度、压力、反应活性、反应的选择性、产物质量和收率有着显著的影响。

芳香硝基化合物选择性催化加氢主要使用镍催化剂和载体型贵金属催化剂。

传统使用的镍催化剂主要为雷尼镍催化剂，主要有以下缺点：

(1)使用不方便。雷尼镍催化剂的活性成分为骨架镍，但骨架镍在空气中极易着火，无法保存，作为商品一般以镍铝合金粉形态存在，使用前需要使用碱液将铝溶掉，洗净后在隔绝空气条件下加入反应体系。或者以骨架镍形式存在，但需保存在低碱液或其他低熔点化合物中，但也不宜长久保存。实际使用中催化活性受处理条件不同发生较大变化。

(2)选择性较差，产品收率低，反应温度高。使用雷尼镍催化剂的反应温度通常高于100℃，而氨基类化合物在高于100℃容易生成焦油，影响收率和反应正常进行。

(3)催化剂耗量大。由于雷尼镍催化剂活性较低，所以反应中需要加入大量催化剂。此外催化剂回收困难，使催化剂消耗量变大，生产成本增加。

(4)生产中存在安全隐患。雷尼镍易着火，在加氢过程中存在的氢气也为易燃气体，因此在反应前后过程中，系统中可能存在少量的氧气就会导致燃烧或爆炸。

因此也有报道对雷尼镍催化剂进行改性，比如US20020151751中报道在雷尼镍催化剂中添加钴、铜、铱、铂、钯、钌中一种或几种，可以大大增加雷尼镍催化剂的活性，但对高温高压的反应条件没有改进，反应需要在80～120℃和6MPa下反应。由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。反应压力较高需要6MPa，对反应设备要求较高，也增加了生产成本。

此外也有将镍催化剂制成载体型催化剂，比如US20040147783中报道了一种Ni/TiO₂催化剂，同时添加Si、Zr、Hf、Y、La、Ce和碱土金属的一种或几种。这种催化剂对于硝基加氢具有较高的活性。在其实施例中对DNT加氢转化在97％以上，但反应条件比较苛刻，需要在80℃和2.5MPa下反应3小时，反应时间也较长。催化剂载体使用TiO₂载体，使得催化剂颗粒强度较差，使用过程中容易粉化，影响使用寿命和效果。由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。反应压力较高使得生产时对反应设备要求较高，也增加了生产成本。反应时间长降低了生产效率同时增加了生产成本。

也有通过改进反应条件从而增加镍催化剂活性的，比如US3935264中报道在反应体系中加入0.6～3％CO有促进加氢反应进行的作用，US4717774中也报道了在加氢过程中加入0.001～0.1％CO，可以增加60～70％Ni粘土载体催化剂的活性和选择性。但反应条件比较苛刻，需要在80～150℃和1～3.5MPa下反应，反应时间也较长。由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。反应压力较高使得生产时对反应设备要求较高，也增加了生产成本。同时由于反应体系中的CO对人体有毒性，因此对于运输、生产安全提出了更高的要求，也不利于环保的要求。

与镍催化剂相比，负载型贵金属催化剂在使用时能有效避免镍催化剂的缺点。负载型贵金属催化剂具有催化活性高，选择性好，反应温度低，反应速度快，使用寿命长，回收方便的优点。并且在空气中着火温度大于150℃，容易保存，使用中可以直接投料，非常方便。

工业中常使用的负载型贵金属催化剂为Pt/C、Pd/C催化剂，一般需要在120℃和2.0MPa下进行反应，而且使用贵金属催化剂有时无法避免少量二聚物、低聚物和偶氮化合物的生成，因此贵金属催化剂需要进一步的改进，一般通过改变活性组分或者载体进行改进。

专利US3127356中报道了一种使用亲油性乙炔碳黑为载体的负载质量分数分别为4.5％Pd、0.5％Pt、5％Fe的催化剂比普通的Pt/C催化剂或Pd/C催化剂活性高4倍左右，在相同条件下(温度80～90℃，0.68MPa)可以使催化剂中贵金属使用量降低5倍，生产的产品纯度为96％。但生产温度仍较高，由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。产物纯度为96％，仍然不能避免二聚物和多聚物的生成，增加了提纯步骤，增加了生产成本。

US4212824报道了以铂的氧化物、氯化物或羰基化合物沉积到载体上，然后添加Fe做为修饰剂，再以常规方法将催化剂还原制备Fe修饰的Pt/C催化剂，其中Fe是以氧化物或氢氧化物存在。用此催化剂可以抑制聚合反应的发生。但反应需要在130～140℃和1.5～2.1MPa下反应，相对于Pd-Fe/C催化剂来讲反应温度和压力均大大提升。而且由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。

综上所述，现阶段催化剂使用温度和压力均较高，同时加氢时会发生聚合反应，生成二聚物和低聚物副产品，降低了产物纯度，增加了生产成本。

发明内容

本发明提供了一种载体型铂钌催化剂，并将其应用于芳香硝基化合物加氢反应，将活性组分钌和活性组分铂负载在同一载体上，大大提高了催化剂的活性，使反应速度加快，在较低温度和气压下可以保持高转化率和高选择性。

一种载体型铂钌催化剂，所述的催化剂中铂和钌负载于同一载体上，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～6。

所制备的载体型铂钌催化剂上同时负载有活性组分铂和活性组分钌。这两种贵金属的d电子轨道都未填满，容易和反应物形成活性中间体。

对于铂催化剂，钌的加入会使活性组分铂发生键长与电子云密度的改变，铂活性组分和钌活性组分之间会产生一种协同效应，而这种协同效应会使载体型催化剂活性组分粒子更小，分散度更高，此外，钌对于芳香硝基化合物加氢的中间产物羟胺也有促进分解的作用，从而提高了反应速度，因此，载体型铂钌催化剂具有较高的催化活性。

将铂和钌以质量比为1∶0.01～6负载在同一载体上制备得到的载体型催化剂在芳香硝基化合物加氢反应中显示极高的活性。

所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～6。所述催化剂中铂和钌负载量过少，催化性能会降低，铂和钌负载量过多，金属原子可能会发生团聚，催化效果反而不好。

作为优选，所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的0.5～10％，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～1。

作为最优的选择，所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的1％～5％，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.05～0.2。

催化剂中铂和钌的总负载量为一定值时，催化剂中铂和钌的质量比对催化效果有较大影响。当铂和钌的质量比由低增加到一定量时，反应速度大大加快，同时保持很高的选择性，继续增加钌的负载量，反应速度不再显著增加。

在贵金属负载量相同的情况下，由于钌价低于铂，实际催化剂成本大大降低。因此在实际使用中可以通过添加少量的Ru来提高选择性，继续增加Ru含量可以显著增加反应速度，同时选择性稍稍降低，当Ru负载量超过铂和钌的总负载量的10％以上后，反应速度不再显著增加，但催化剂价格下降，减少了生产成本。在实际使用中组分比例可以根据需要灵活调整，以满足对反应速度、选择性、催化剂价格的不同需求，适应性广。

作为优选，所述催化剂载体为氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛、氧化锆、硅胶、硫酸钡、硅藻土中的一种或几种的混合物。

载体是催化活性组分铂和钌的分散剂或支持物，主要作用为提供了催化剂合适的孔结构，增强热稳定性及机械性能，上述催化剂载体均具有该作用，因此，均可使用。

作为优选，所述载体为氧化铝和/或活性炭。在活性炭中，以大比表面积的活性炭为较好的选择。

本发明的催化剂制备方法可以采用气相沉积法，浸渍法，还原法，微波辅助法等，将铂的化合物和钌的化合物沉积在所述的载体上。

所述铂的化合物为铂的无机盐和铂的有机配合物，例如铂的氯铂酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、硫化物或至少包含一个以下配体的含铂配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基；所述钌的化合物为钌的无机盐和钌的有机配合物，例如钌的氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、硫化物或至少包含一个以下配体的含钌配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基。铂和钌的配合物中含有两个或两个以上配体时，配体的种类可以相同，也可以不同。

对于铂钌双组分载体型催化剂，铂和钌的化合物溶液可以同时加入载体，也可以分别加入载体中，只要铂和钌在载体上分散性良好，并保持铂和钌在载体上紧密接触，则铂和钌的协同效应并不会有明显变化。

铂和钌的化合物也可以用其他的化合物代替，只要铂和钌在载体上分散性良好，并保持铂和钌在载体上紧密接触。

本发明还提供了所述载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物选择加氢方法中的应用。

所述的载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物加氢方法中的应用，包括如下步骤：将芳香硝基化合物和所述的载体型铂钌催化剂分散在溶剂中，在氢气氛围下进行加氢反应。

在催化加氢反应中稳定性好的烃类，醇类，醚类，酯类溶剂均可使用。优选地，所述的溶剂为C₃～C₇烷烃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、丙酸、乙醚、二乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丁内酮或乙酰胺中的一种或几种的混合物。

所述的芳香硝基化合物具有如下结构通式(I)

R为取代基，m为1～2的整数，t为0或1～4的整数，且(m+t)≤6。

优选地，R为脂肪烃基，m为1～2的整数，t为0或1～4的整数，且(m+t)≤6。

所述载体型铂钌催化剂的质量为芳香硝基化合物质量的0.01％～10％。

催化剂用量过少导致芳香硝基化合物加氢反应速度下降，用量过多会导致反应速度过快，反应副产物增加，同时造成安全隐患，且增加了生产成本。

作为优选，所述催化剂质量为芳香硝基化合物质量的0.01％～5％。当所述催化剂质量为芳香硝基化合物质量的0.01％～5％时，可以达到较快的反应速度及产物纯度。

所述氢气的压力为0～10MPa。芳香硝基化合物加氢反应中，氢气压力越大，反应速率越大，当氢气压力上升到一定值时，氢气压力的增加对反应速率的增加影响极小。氢气压力越高，对反应釜设备要求也较高。

作为优选，所述氢气的压力为0.1～2MPa。当芳香硝基化合物加氢反应中氢气压力为0.1～2MPa时，可以达到较高的反应速率及产物纯度。

所述反应温度为30～150℃。提高温度对反应有利，当上升到一定温度值时，温度的增加对反应选择性不利。

作为优选，所述反应温度为50～100℃。可以达到较高的转化率和选择性。

芳香硝基化合物选择加氢需在密封条件下进行，因此在反应前，需保证反应容器密封性良好。

本发明通过在传统的Pt/C催化剂中加入Ru，增加催化剂活性，将其应用于芳香硝基化合物加氢反应，可以使反应速度得到极大的加快，反应在较低的温度和气压下可以保持高转化率和高选择性，同时气相色谱检测产物中没有工业中应用Pd/C催化剂和Pd-Fe/C催化剂较易生成的二聚物和低聚物。

具体实施方式

下面的具体实施例是为了说明本发明，但本发明并不局限于下面的实施例，对于有关催化剂制备及将其应用于芳香硝基化合物选择性催化加氢反应，适当的改变原料比例及实验条件均落在本发明保护的范围内。

实施例1催化剂的制备

将含2.9gPt的氯铂酸溶液倒入500ml的烧杯中搅拌，加入含有0.1gRu的RuCl₃晶体，搅拌溶解后加入到含有97g活性炭的水溶液中，继续搅拌升温至80℃，并用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入硼氢化钠溶液，然后过滤洗涤，得到2.9％Pt-0.1％Ru/C催化剂。

对于Pt-Ru双组分催化剂，Pt和Ru的溶液也可以分别加入活性炭中，只要Pt和Ru有良好的分散性，并保持其紧密接触，其协同效应并不会有明显变化。铂和钌的化合物也可以用其他的化合物代替，只要Pt和Ru具有良好的分散性并保持紧密接触。

实施例2～6催化剂的制备

采用实施例1的制备方法制备催化剂，催化剂制备各参数见表1。

表1

实施例7

将200mg(含水约55％)2.9％Pt-0.1％Ru/C催化剂加入200g质量分数为10％的2，4-二硝基甲苯乙醇溶液中，搅拌均匀后，将所得混合物加入500ml高压反应釜内，在65℃、1.0MPa的氢气压力下反应至氢气压力不再下降。

反应产物使用气相色谱法检测，气相色谱仪型号GC1690A，检测器为氢火焰检测器，使用柱为FFAP30m*0.32mm*0.25μm，柱温160℃，进样口250℃，FID检测器250℃，载气为氢气，0.03MPa。结果见表2。

实施例8～13

使用实施例2～6制备得到的催化剂以及按照专利US3127356制备的催化剂4.5％Pd-5％Fe-0.5％Pt/C(催化剂编号7)采用实施例7的实验方法催化2，4-二硝基甲苯加氢反应，反应产物使用气相色谱法检测，检测条件同实施例7，检测结果见表2。

表2

实施例	催化剂编号	Ru质量分数	反应总时间	转化率	选择性
						7	1	0.1％	125min	99.5％	98.2％
8	2	0.2％	119min	99.5％	99.1％
						9	3	0.3％	81min	99.8％	99.2％
10	4	0.5％	94min	99.5％	99.7％
						11	5	1.0％	117min	99.7％	99.3％
12	6	0	144min	99.5％	99.2％
						13	7	0	135min	99.0％	48.2％

从表2结果可以看出Pt/C催化剂在较低温度下可以保持较高的活性，反应速度快，选择性基本保持在99％以上，优于以往文献及专利报导的选择性，反应所需的压力为1.0MPa，显著小于现有技术所需压力，有效避免了焦油等副产物生成，同时降低了能耗。

在Pt/C催化剂中加入Ru后反应活性大大增加，反应速度进一步加快，当Ru量为0.3％反应速度最快，相对于未添加Ru的催化剂来说缩短了将近1/3反应时间，同时依然保持99％以上的选择性。

从气相色谱分析的结果来看，二聚物与低聚物均未在产物中检出，副产物的特征峰在2分钟左右时检出，与产物特征峰相距较远，便于蒸馏分离。

US3127356中的Pd-Fe-Pt/C催化剂在该反应条件下选择性很差仅为48.2％，产物中含有大量的2-氨基-4硝基甲苯和羟胺副产物。

所以Pt-Ru/C催化剂在芳香硝基化合物选择加氢中具有反应条件温和，设备要求低，能耗低，选择性好，产率高，无附加助剂，产物纯度高，反应污染小，反应速度快，催化剂用量少，生产成本低的优点，同时组分比例可以根据需要灵活调整，以满足对反应速度、选择性、催化剂价格的不同需求，适应性广。

Claims

1.一种载体型铂钌催化剂，其特征在于，所述的催化剂中铂和钌负载于同一载体上，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～6。

2.如权利要求1所述的载体型铂钌催化剂，其特征在于，所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。

3.如权利要求1所述的载体型铂钌催化剂，其特征在于，所述的载体为氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛、氧化锆、硅胶、硫酸钡、硅藻土中的一种或几种的混合物。

4.一种载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，使用如权利要求1～3任一所述的载体型铂钌催化剂。

5.如权利要求4所述的载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将芳香硝基化合物和所述的载体型铂钌催化剂分散在溶剂中，在氢气氛围下进行加氢反应。

6.如权利要求5所述的载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，所述载体型铂钌催化剂的质量为芳香硝基化合物质量的0.01％～10％。

7.如权利要求5所述的载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，所述氢气的压力为0～10MPa。

8.如权利要求5所述的载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，所述氢气的压力为0.1～2MPa。

9.如权利要求5所述的载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，所述反应温度为30～150℃。

10.如权利要求5所述的载体型铂钌催化剂在芳香硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，所述反应温度为50～100℃。