CN108686652B - 一种1,8-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1,8‑二硝基萘加氢催化剂的制备方法，首先将介孔碳、水溶性贵金属源A、水溶性贵金属源B和水混合，搅拌至干，得到催化剂前驱体；所述水溶性贵金属源A为氯化钌或氯化钯；所述水溶性贵金属源B为氯铂酸或氯化铑；然后将所述催化剂前驱体在氢气氛围进行焙烧还原，得到1,8‑二硝基萘加氢催化剂。本发明提供的制备方法得到的催化剂用于1,8‑二硝基萘的催化加氢反应，其转化率可达100％，选择性可达99.3％，即同时具备了高催化活性和选择性的优势。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢的技术领域，尤其涉及一种1,8-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
1,8-二硝基萘，是合成1,8-二氨基萘的原料。1,8-二氨基萘一般作为中间体广泛用于染料的有机合成中，常用作有机合成、颜料、染料、医药、农药和橡胶助剂等多种精细化工产品的原料和中间体。
目前报道用于1,8-二硝基萘催化加氢制备1,8-二氨基萘的反应体系催化剂主要有镍系催化剂、Pd系催化剂和Pt系催化剂，其中镍系催化剂的反应副产物多，产品收率低，而贵金属Pd系和Pt系催化剂尽管活性较高，但选择性均不理想(＜98％)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,8-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法，本发明所提供的1,8-二硝基萘加氢催化剂不仅具有优异的催化活性，同时具有较高的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种1,8-二硝基萘加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将介孔碳、水溶性贵金属源A、水溶性贵金属源B和水混合，搅拌至干，得到催化剂前驱体；所述水溶性贵金属源A为氯化钌或氯化钯；所述水溶性贵金属源B为氯铂酸或氯化铑；
(2)将所述催化剂前驱体在氢气氛围进行焙烧还原，得到1,8-二硝基萘加氢催化剂。
优选的，所述介孔碳的比表面积为700～1000m2/g，孔容为0.8～1.3cm3/g，孔径分布在2～5nm之间。
优选的，所述介孔碳的质量与水的体积之比为1g:50～200mL。
优选的，所述水溶性贵金属源A和水溶性贵金属源B中的贵金属的总质量与介孔碳的质量之比为0.01～0.03:1，所述水溶性贵金属源A中的贵金属元素和水溶性贵金属源B中的贵金属元素的质量比为1:0.5～3。
优选的，当所述水溶性贵金属源A为氯化钌，且水溶性贵金属源B为氯铂酸时，所述氯化钌和氯铂酸中的钌和铂的总质量与介孔碳的质量之比为0.01～0.03:1，所述氯化钌中的钌和氯铂酸中的铂的质量比为1:0.5～1.5。
优选的，当所述水溶性贵金属源A为氯化钌，且水溶性贵金属源B为氯化铑时，所述氯化钌和氯化铑中的钌和铑的总质量与介孔碳的质量之比为0.01～0.02:1，所述氯化钌中的钌和氯化铑中的铑的质量比为1:2～3。
优选的，当所述水溶性贵金属源A为氯化钯，且水溶性贵金属源B为氯化铑时，所述氯化钯和氯化铑中的钯和铑的总质量与介孔碳的质量之比为0.01～0.02:1，所述氯化钯中的钯和氯化铑中的铑的质量比为1:0.5～1。
优选的，所述搅拌至干的温度为70～80℃。
优选的，所述焙烧还原的温度为100～500℃，所述焙烧还原的时间为1～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的1,8-二硝基萘加氢催化剂，包括介孔碳载体和双金属活性组分，所述双金属活性组分负载于介孔碳载体表面，所述双金属活性组分包括钌和钯中的一种元素与铂和铑中的一种元素。
本发明提供了一种1,8-二硝基萘加氢催化剂的制备方法，首先将介孔碳、水溶性贵金属源A、水溶性贵金属源B和水混合，在70～80℃搅拌至干，得到催化剂前驱体；所述水溶性贵金属源A为氯化钌或氯化钯；所述水溶性贵金属源B为氯铂酸或氯化铑；然后将所述催化剂前驱体在氢气氛围进行焙烧还原，得到1,8-二硝基萘加氢催化剂。本发明以介孔碳为载体，以双贵金属为活性组分，两者结合得到了对1,8-二硝基萘具有优异的催化加氢活性和选择性的双金属催化剂。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的催化剂用于1,8-二硝基萘的催化加氢反应，其转化率可达100％，选择性可达99.3％，即同时具备了高催化活性和选择性的优势。
附图说明
图1实施例1所得催化剂的等温吸附脱附曲线；
图2实施例1所得催化剂的孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种1,8-二硝基萘加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将介孔碳、水溶性贵金属源A、水溶性贵金属源B和水混合，搅拌至干，得到催化剂前驱体；所述水溶性贵金属源A为氯化钌或氯化钯；所述水溶性贵金属源B为氯铂酸或氯化铑；
(2)将所述催化剂前驱体在氢气氛围进行焙烧还原，得到1,8-二硝基萘加氢催化剂。
本发明将介孔碳、水溶性贵金属源A、水溶性贵金属源B和水混合，搅拌至干，得到催化剂前驱体；所述水溶性贵金属源A为氯化钌或氯化钯；所述水溶性贵金属源B为氯铂酸或氯化铑。
在本发明中，所述介孔碳的比表面积优选为700～1000m2/g，更优选为850～950m2/g；所述介孔碳的孔容优选为0.8～1.3cm3/g，更优选为1.0～1.1cm3/g；所述介孔碳的孔径优选分布在2～5nm之间。
在本发明中，所述介孔碳的型号优选为CMK-3介孔碳。本发明对所述介孔碳的来源没有特殊限定。
在本发明中，所述介孔碳的质量与水的体积之比优选为1g:50～200mL，更优选为1g:55～140mL。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水起到溶解贵金属源的作用，以便于后续搅拌至干的过程使贵金属源均匀地负载在介孔碳上。
在本发明中，所述水溶性贵金属源A和水溶性贵金属源B中的贵金属的总质量与介孔碳的质量之比优选为0.01～0.03:1，所述水溶性贵金属源A中的贵金属元素和水溶性贵金属源B中的贵金属元素的质量比优选为1:0.5～3。
在本发明中，当所述水溶性贵金属源A为氯化钌，且水溶性贵金属源B为氯铂酸时，所述氯化钌和氯铂酸中的钌和铂的总质量与介孔碳的质量之比优选为0.01～0.03:1，所述氯化钌中的钌和氯铂酸中的铂的质量比优选为1:0.5～1.5。
在本发明中，当所述水溶性贵金属源A为氯化钌，且水溶性贵金属源B为氯化铑时，所述氯化钌和氯化铑中的钌和铑的总质量与介孔碳的质量之比优选为0.01～0.02:1，所述氯化钌中的钌和氯化铑中的铑的质量比优选为1:2～3。
在本发明中，当所述水溶性贵金属源A为氯化钯，且水溶性贵金属源B为氯化铑时，所述氯化钯和氯化铑中的钯和铑的总质量与介孔碳的质量之比优选为0.01～0.02:1，所述氯化钯中的钯和氯化铑中的铑的质量比优选为1:0.5～1。
本发明对所述介孔碳、水溶性贵金属源A、水溶性贵金属源B和水的混合顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序。在本发明实施例中，优选为先使用部分水配制水溶性贵金属源A的水溶液和水溶性贵金属源B的水溶液，然后将两者的水溶液与介孔碳和剩余量的水混合。
在本发明中，所述搅拌至干的温度优选为70～80℃。
本发明对升温至搅拌至干所需温度的升温速率没有特殊限定，可以为任意升温速率。
本发明对所述搅拌至干的搅拌转速没有特殊限定，可以为任意搅拌转速。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体在氢气氛围进行焙烧还原，得到1,8-二硝基萘加氢催化剂。
在本发明中，所述焙烧还原的温度优选为100～500℃，更优选为200～450℃，最优选为250～350℃；所述焙烧还原的时间优选为1～5h，更优选为2.5～3.5h。
在本发明中，所述氢气氛围优选为氢气气流；所述氢气气流的流速优选为35～45mL/min。
焙烧还原完成后，本发明优选在氮气氛围中冷却至室温，得到1,8-二硝基萘加氢催化剂。
焙烧还原完成后，本发明优选将氢气气流切换为氮气，以保证后续的冷却在氮气氛围中进行，避免双金属活性组分被氧化。
本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，可以为任意速率。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的1,8-二硝基萘加氢催化剂，包括介孔碳载体和双金属活性组分，所述双金属活性组分负载于介孔碳载体表面，所述双金属活性组分包括钌和钯中的一种元素与铂和铑中的一种元素。
在本发明中，所述双金属活性组分的粒径为3～7nm。
在本发明中，所述1,8-二硝基萘加氢催化剂的比表面积优选为600～800m2/g；所述1,8-二硝基萘加氢催化剂的孔径分布为2～5nm之间。
下面结合实施例对本发明提供的1,8-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将0.6g CMK-3与1mL浓度为0.0564mol/L的氯化钌水溶液、1.5mL浓度为0.021mol/L的氯铂酸水溶液和40mL去离子水混合，加热至80℃，搅拌蒸干，得到催化剂前驱体；所述CMK-3的比表面积为700m2/g，孔容为1cm3/g，孔径分布在2～5nm之间；
(2)将所述催化剂前驱体在流速为40mL/min的氢气气流中，于200℃焙烧3h，得到Ru-Pt/CMK-3催化剂，其中Ru和Pt的负载总量为2wt％(即Ru和Pt占CMK-3的质量百分含量)。
对本实施例所得Ru-Pt/CMK-3催化剂进行BET表征，结果如图1和图2所示。图1为等温吸附脱附曲线，其中(a)介孔材料为CMK-3载体，(b)负载贵金属的催化剂为本实施例所得Ru-Pt/CMK-3催化剂；图2为孔径分布图，其中(a)介孔材料为CMK-3载体，(b)负载贵金属的催化剂为本实施例所得Ru-Pt/CMK-3催化剂。由图1可知本实施例所得Ru-Pt/CMK-3催化剂的等温吸附脱附曲线为Ⅳ型，即仍然保持了介孔结构；经计算，其比表面积为700mg2/g；由图2可知，本实施例所得Ru-Pt/CMK-3催化剂的介孔孔径仍然分布在2～5nm之间。
将本实施例所得催化剂用于1,8-二硝基萘的催化加氢反应，具体按照如下步骤进行：
将7g 1,8-二硝基萘溶于30mL乙醇中，加入100mg本实施例所得催化剂，充入氢气-对反应釜进行三次洗气操作后，再次充入氢气至2MPa，然后升温至100℃，反应8h，检测所得反应液中1,8-二硝基萘和1,8-二氨基萘的浓度，并计算1,8-二硝基萘的转化率和对1,8-二氨基萘的选择性。结果如表1所示。
实施例2
(1)将0.6g CMK-3与1mL浓度为0.02mol/L的氯化钌水溶液、8mL浓度为0.0072mol/L的氯化铑水溶液和40mL去离子水混合，加热至80℃，搅拌蒸干，得到催化剂前驱体；所述CMK-3的比表面积为1000m2/g，孔容为1.3cm3/g，孔径分布在2～5nm之间；
(2)将所述催化剂前驱体在流速为40mL/min的氢气气流中，于250℃焙烧3h，得到Ru-Rh/CMK-3催化剂，其中Ru和Rh的负载总量为1.32wt％(即Ru和Rh占CMK-3的质量百分含量)。
对本实施例所得Ru-Rh/CMK-3催化剂进行BET表征，结果类似于图1和图2。本实施例所得Ru-Rh/CMK-3催化剂的等温吸附脱附曲线为Ⅳ型，即仍然保持了介孔结构；经计算，其表面积为650mg2/g；本实施例所得Ru-Rh/CMK-3催化剂的介孔孔径仍然分布在2～5nm之间。
按照实施例1所述的方法检测本实施例所得催化剂对1,8-二硝基萘催化加氢的催化活性和选择性，结果如表1所示。
实施例3
(1)将0.6g CMK-3与1mL浓度为0.05mol/L的氯化钯水溶液、1mL浓度为0.041mol/L的氯化铑水溶液和40mL去离子水混合，加热至80℃，搅拌蒸干，得到催化剂前驱体；所述CMK-3的比表面积为800m2/g，孔容为0.8cm3/g，孔径分布在2～5nm之间；
(2)将所述催化剂前驱体在流速为40mL/min的氢气气流中，于300℃焙烧3h，得到Pd-Rh/CMK-3催化剂，其中Pd和Rh的负载总量为1.58wt％(即Pd和Rh占CMK-3的质量百分含量)。
对本实施例所得Pd-Rh/CMK-3催化剂进行BET表征，结果类似于图1和图2。本实施例所得Pd-Rh/CMK-3催化剂的等温吸附脱附曲线为Ⅳ型，即仍然保持了介孔结构；经计算，其表面积为800mg2/g；本实施例所得Pd-Rh/CMK-3催化剂的介孔孔径仍然分布在2～5nm之间。
按照实施例1所述的方法检测本实施例所得催化剂对1,8-二硝基萘催化加氢的催化活性和选择性，结果如表1所示。
按照实施例1所述的方法检测如下催化剂对1,8-二硝基萘催化加氢的催化活性和选择性，结果如表1所示：
市售活性炭负载Ru-Pt催化剂(简称为1号催化剂)，其中催化剂的比表面积为300mg2/g，Ru-Pt的总负载量为2％；
市售活性炭负载Pd催化剂(简称为2号催化剂)其中催化剂的比表面积为300mg2/g，Pd的总负载量为2％；
市售活性炭负载Ru催化剂(简称为3号催化剂)其中催化剂的比表面积为400mg2/g，Ru的总负载量为2％；
CMK-3负载Ru催化剂(简称为4号催化剂)其中催化剂的比表面积为800mg2/g，Ru的总负载量为2％；
CMK-3负载Pt催化剂(简称为5号催化剂)其中催化剂的比表面积为800mg2/g，Pt的总负载量为2％；
CMK-3负载Rh催化剂(简称为6号催化剂)其中催化剂的比表面积为800mg2/g，Rh的总负载量为2％。
表1实施例1～3所得催化剂以及对比催化剂对1,8-二硝基萘催化加氢的催化活性和选择性
| 催化剂 | 1,8-二硝基萘转化率(％) | 1,8-二氨基萘选择性(％) |
| 实施例1 | 100 | 99.2 |
| 实施例2 | 100 | 99.3 |
| 实施例3 | 100 | 99.0 |
| 1号催化剂 | 53 | 60 |
| 2号催化剂 | 42 | 55 |
| 3号催化剂 | 39 | 25 |
| 4号催化剂 | 45 | 60 |
| 5号催化剂 | 75 | 67 |
| 6号催化剂 | 66 | 48 |
由表1的结果可知，本实施例所提供的1,8-二硝基萘加氢催化剂在反应8h时，1,8-二硝基萘的转化率均可达到100％，1,8-二氨基萘的选择性为99.0～99.3％，均远远优于现有技术的水平。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种1,8-二硝基萘加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将介孔碳、水溶性贵金属源A、水溶性贵金属源B和水混合，搅拌至干，得到催化剂前驱体；所述水溶性贵金属源A为氯化钌或氯化钯；所述水溶性贵金属源B为氯铂酸或氯化铑；所述介孔碳的比表面积为700～1000m2/g，孔容为0.8～1.3cm3/g，孔径分布在2～5nm之间；所述水溶性贵金属源A和水溶性贵金属源B中的贵金属的总质量与介孔碳的质量之比为0.01～0.03:1，所述水溶性贵金属源A中的贵金属元素和水溶性贵金属源B中的贵金属元素的质量比为1:0.5～3；
(2)将所述催化剂前驱体在氢气氛围进行焙烧还原，得到1,8-二硝基萘加氢催化剂；所述焙烧还原的温度为100～500℃，所述焙烧还原的时间为1～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔碳的质量与水的体积之比为1g:50～200mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述水溶性贵金属源A为氯化钌，且水溶性贵金属源B为氯铂酸时，所述氯化钌和氯铂酸中的钌和铂的总质量与介孔碳的质量之比为0.01～0.03:1，所述氯化钌中的钌和氯铂酸中的铂的质量比为1:0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述水溶性贵金属源A为氯化钌，且水溶性贵金属源B为氯化铑时，所述氯化钌和氯化铑中的钌和铑的总质量与介孔碳的质量之比为0.01～0.02:1，所述氯化钌中的钌和氯化铑中的铑的质量比为1:2～3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述水溶性贵金属源A为氯化钯，且水溶性贵金属源B为氯化铑时，所述氯化钯和氯化铑中的钯和铑的总的物质的量与介孔碳的质量之比为0.01～0.02:1，所述氯化钯中的钯和氯化铑中的铑的质量比为1:0.5～1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌至干的温度为70～80℃。
7.权利要求1～6任一项制备方法制备的1,8-二硝基萘加氢催化剂，包括介孔碳载体和双金属活性组分，所述双金属活性组分负载于介孔碳载体表面，所述双金属活性组分包括钌和钯中的一种元素与铂和铑中的一种元素。
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