CN102172528A - 一种1,5-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种1,5-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1，5-二硝基萘加氢催化剂的制备方法，并涉及一种使用该催化剂进行1，5-二硝基萘加氢的方法。本发明的碳纳米管负载VIII族金属和第1VB金属的加氢催化剂由碳纳米管、至少一种VIII族金属和铁、锰、钴金属中的至少一种金属组成，其中VIII族金属含量为催化剂的总重量的3％-50％，铁、锰、钴金属中的至少一种金属含量为催化剂的总重量的0.1％-2％。本发明的催化剂可用于1，5-二硝基萘加氢制备1，5-二氨基萘，本发明中的催化剂和溶剂可反复使用，催化剂成本低，在使用本发明的催化剂进行1，5-二硝基萘加氢制备1，5-二氨基萘时没有废渣、废气和废液排放，是一种无污染的清洁生产工艺。

Description

一种1,5-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种1，5-二硝基萘加氢催化剂的制备方法，并涉及一种使用该催化剂进行1，5-二硝基萘加氢制备1，5-二氨基萘的方法。
背景技术
硝基化合物还原可以得到具有广泛用途的胺类化合物、酮肟化合物及酰胺类化合物，1，5-二硝基萘还原可以获得1，5-二氨基萘。1，5-二氨基萘广泛用于颜料、染料、医药、农药、橡胶助剂、树脂、感光材料等多种精细化工产品，特别是用于制备1，5-萘二异氰酸酯，进而制备高档聚氨酯弹性体。
1，5-二氨基萘的制备方法有萘卤化氨解法(US6538158)，环合法(US0143137)和萘硝化还原法。萘卤化氨解法有大量1，4-二溴萘生成，分离提纯困难。环合法反应过程复杂，难以控制，成本高。传统的1，5-二硝基萘还原制1，5-二氨基萘的方法有铁粉还原法和电化学还原法。铁粉还原法条件温和、工艺简单，但是存在收率低，三废污染严重的问题。电化学还原法则存在能耗大的问题。催化加氢还原法(CN200910142812.9)具有环境友好型的特点，以Pd/C为催化剂，在反应体系中加入金属离子为助剂，可在较低的温度和压力下获得较高的收率，加氢还原法的关键是合适的催化剂和溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于1，5-二硝基萘加氢制备1，5-二氨基萘的工艺中的催化剂，可获得较高的收率，所使用的催化剂可反复使用，催化剂成本低。本发明还提供该催化剂的制备方法，以及在使用本发明的催化剂的应用，即用于1，5-二硝基萘加氢催化制备1，5-二氨基萘的方法，通过本发明催化剂的应用，可使得整个工艺流程短、收率高、基本没有废渣、废气和废液排放，实现清洁生产。
本发明的技术方案是：在碳纳米管上负载含有以下组分：至少一种VIII族金属和铁、锰、钴金属中的至少一种。
其中VIII族金属占催化剂的总重量的3％-50％，铁、锰、钴金属中的至少一种金属， 其含量占催化剂的总重量的0.1％-2％。
所述的载体碳纳米管的比表面积为100-400m2/g。
第VIII族金属优选占催化剂的总重量的5％-20％，铁、锰、钴金属中的至少一种金属优选占催化剂的总重量的0.25％-1％。
所述的第VIII族金属优选为镍、钯和铂中的至少一种。
本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管放入质量百分比浓度为20-40％的盐酸中超声振荡后，静置过夜；
(2)将步骤(1)得到的碳纳米管放入质量百分比浓度为20-65％的硝酸中回流，过滤后用去离子水水洗，真空干燥后备用；
(3)用第VIII族金属化合物溶液和铁、锰、钴金属中的至少一种金属化合物溶液浸渍碳纳米管；
(4)浸渍液过滤后，将浸渍好的碳纳米管在90-150℃下真空干燥；
(5)在氮气的保护下100-600℃下焙烧，300-800℃下通氢气还原，在氮气保护下降温得到本发明催化剂。
其中所述的第VIII族金属化合物溶液优选为第VIII族金属化合物的硝酸盐溶液或卤化物溶液。
所述的铁、锰、钴金属中的至少一种金属化合物溶液优选为该金属的硝酸盐或醋酸盐溶液。
所述的第VIII族金属优选为镍、钯和铂中的至少一种。
所述(1)步中超声振荡优选0.5-2小时。
所述(2)步中回流时间优选6-12小时。
所述(3)步中浸渍碳纳米管时间优选0.5-12小时。
所述(4)步中真空干燥时间优选为5-15小时。
所述(5)步中焙烧优选2-6小时；氢气还原时间优选为2-8小时。
本发明的应用在于，将上述催化剂用于1，5-二硝基萘加氢制备1，5-二氨基萘的工艺中。
所述的工艺是在液相中进行，以1，5-二硝基萘为原料，以单质氢为还原剂，在溶剂和所述的催化剂存在条件下加氢制备1，5-二氨基萘。工艺条件为：催化剂用量为1，5-二硝基萘质量的1-20％，氢气压力：0.5-5MPa，温度为：50-180℃，反应终点由液相色谱法控 制。所述的溶剂为苯胺、环己胺、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、烷基醇胺、异丙醇胺、四甲基氢氧化胺、1，4-氧氮杂环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯或它们的任意混合溶剂。
具体的反应式如下：
Figure BDA0000050782130000031
本发明与现有加氢催化剂及1，5-二氨基萘制备技术相比，碳纳米管负载VIII族金属镍和铁、锰、钴金属中的至少一种金属的加氢催化剂具有优异的加氢催化性能，使用本发明碳纳米管负载镍和铁、锰、钴金属中的至少一种金属的非贵金属催化剂可获得较高的收率，本发明中的催化剂和溶剂可反复使用，催化剂成本低，在使用本发明的催化剂进行1，5-二硝基萘加氢制备1，5-二氨基萘时没有废渣、废气和废液排放，是一种无污染的清洁生产工艺。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例1
将10克碳纳米管放入100毫升质量浓度为20％的盐酸中超声振荡1小时，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓度为60％的硝酸中回流12小时，过滤后用去离子水水洗，真空干燥后备用。再将2.9克硝酸镍溶于100毫升去离子水中，加入上述碳纳米管和0.1克醋酸钴。搅拌浸渍8小时后过滤。在100℃下真空干燥12小时。在氮气的保护下300℃下焙烧4小时，在350℃下通氢气还原4小时，在氮气保护下降温得到催化剂。
将45克苯胺加入到反应釜，然后向釜内加入9克1，5-二硝基萘(纯度以98％计)和0.27克上述制备的加氢催化剂，置换空气并检查气密性后，通入氢气并升温，控制氢气压力为1.0MPa，温度110℃，经液相色谱检测，当原料峰值接近消失时即是反应的终点。采用外标法分析，经计算得1，5-二氨基萘5.2克。
实施例2
将10克碳纳米管放入100毫升质量浓度为30％的盐酸中超声振荡1小时，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓度为30％的硝酸中回流12小时，过滤后用去离子水水洗，真空干燥后备用。再将3.7克硝酸镍溶于100毫升去离子水中，加入上述碳纳米管和0.1克醋酸锰。搅拌浸渍8小时后过滤。在100℃下真空干燥12小时。在氮气的保护下450℃下焙烧4小时，在600℃下通氢气还原4.5小时，在氮气保护下降温得到催化剂。
将50克异丙醇加入到反应釜，然后向釜内加入10克1，5-二硝基萘(纯度以98％计)和0.3克上述制备的加氢催化剂，置换空气并检查气密性后，通入氢气并升温，控制氢气压力为1.0MPa，温度110℃，经液相色谱检测，当原料峰值接近消失时即是反应的终点。采用外标法分析，经计算得1，5-二氨基萘4.7克。
实施例3
将10克碳纳米管放入100毫升质量浓度为40％的盐酸中超声振荡1小时，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓度为60％的硝酸中回流12小时，过滤后用去离子水水洗，真空干燥后备用。再将4.9克硝酸镍溶于100毫升去离子水中，加入上述碳纳米管和0.1克醋酸钴。搅拌浸渍8小时后过滤。在100℃下真空干燥12小时。在氮气的保护下300℃下焙烧4小时，在350℃下通氢气还原5小时，在氮气保护下降温得到催化剂。
将50克甲醇加入到反应釜，然后向釜内加入10克1，5-二硝基萘(纯度以98％计)和0.3克上述制备的加氢催化剂，置换空气并检查气密性后，通入氢气并升温，控制氢气压力为1.0MPa，温度105℃，经液相色谱检测，当原料峰值接近消失时即是反应的终点。采用外标法分析，经计算得1，5-二氨基萘5.7克。
实施例4
将10克碳纳米管放入100毫升质量浓度为40％的盐酸中超声振荡1小时，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓度为60％的硝酸中回流12小时，过滤后用去离子水水洗，真空干燥后备用。再将7.3克硝酸镍溶于100毫升去离子水中，加入上述碳纳米管和0.05克醋酸钴。搅拌浸渍8小时后过滤。在100℃下真空干燥12小时。在氮气的保护下300℃下焙烧4小时，在350℃下通氢气还原5.5小时，在氮气保护下降温得到催化剂。
将40克苯胺加入到反应釜，然后向釜内加入8克1，5-二硝基萘(纯度以98％计)和0.21克上述制备的加氢催化剂，置换空气并检查气密性后，通入氢气并升温，控制氢气压力为1.0MPa，温度105℃，经液相色谱检测，当原料峰值接近消失时即是反应的终点。采 用外标法分析，经计算得1，5-二氨基萘4.8克。
实施例5
将10克碳纳米管放入100毫升质量浓度为30％的盐酸中超声振荡1小时，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓度为50％的硝酸中回流12小时，过滤后用去离子水水洗，真空干燥后备用。再将3.7克硝酸镍溶于100毫升去离子水中，加入上述碳纳米管和0.15克硝酸铁。搅拌浸渍8小时后过滤。在100℃下真空干燥12小时。在氮气的保护下300℃下焙烧4小时，在700℃下通氢气还原4.5小时，在氮气保护下降温得到催化剂。
将45克甲苯加入到反应釜，然后向釜内加入9克1，5-二硝基萘(纯度以98％计)和0.26克上述制备的加氢催化剂，置换空气并检查气密性后，通入氢气并升温，控制氢气压力为1.5MPa，温度105℃，经液相色谱检测，当原料峰值接近消失时即是反应的终点。采用外标法分析，经计算得1，5-二氨基萘4.0克。

Claims (10)

1.一种用于1，5-二硝基萘加氢的催化剂，以碳纳米管为载体，负载含有以下组分：至少一种元素周期表中的第VIII族金属，以及铁、锰、钴金属中的至少一种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中负载组分的含量分别为：第VIII族金属含量为催化剂的总重量的3％-50％；铁、锰、钴金属中的至少一种，其含量为催化剂的总重量的0.1％-2％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，第VIII族金属为镍、钯、铂中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，所述的载体碳纳米管的比表面积为100-400m2/g。
5.一种用于1，5-二硝基萘加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管放入质量百分比浓度为20-40％的盐酸中超声振荡后，静置过夜；
(2)将步骤(1)得到的碳纳米管放入质量百分比浓度为20-65％的硝酸中回流，过滤后用去离子水水洗，真空干燥后备用；
(3)用第VIII族金属化合物溶液和铁、锰、钴金属中的至少一种金属化合物溶液浸渍碳纳米管；
(4)浸渍液过滤后在90-150℃下真空干燥；
(5)在氮气的保护下100-600℃下焙烧，300-800℃下通氢气还原，在氮气保护下降温得到催化剂。
6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，，第VIII族金属为镍、钯、铂中的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，所述的第VIII族金属化合物溶液为第VIII族金属硝酸盐或卤化物溶液。
8.如权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，铁、锰、钴中的至少一种金属化合物溶液为所述金属的醋酸盐或硝酸盐溶液。
9.一种权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征是：将所述的催化剂用于由1，5-二硝基萘加氢制备1，5-二氨基萘的工艺。
10.如权利要求9所述的催化剂的应用，其特征是：所述的由1，5-二硝基萘加氢制备1，5-二氨基萘的工艺是在液相中进行，以1，5-二硝基萘为原料，以单质氢为还原剂，在溶剂和所述的催化剂存在条件下加氢制备1，5-二氨基萘，催化剂用量为1，5-二硝基萘质量的1-20％，氢气压力：0.5-5MPa，温度为：50-180℃，反应终点由液相色谱法控制；所述的溶剂为苯胺、环己胺、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、烷基醇胺、异丙醇胺、四甲基氢氧化胺、1，4-氧氮杂环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯或它们的任意混合溶剂。
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