CN101182295B - 2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的新方法，本发明采用的技术方案为：2-硝基-5-氯三氟甲苯在醇溶剂存在下，以改性骨架镍为催化剂，在80～120℃温度和0.5～1.5MPa反应压力下，加氢还原2-硝基-5-氯三氟甲苯制得2-氨基-5-氯三氟甲苯，所述的改性骨架镍是将骨架镍浸渍在含金属元素Mo的水溶液中制得的掺杂金属元素Mo的改性骨架镍，所述的改性骨架镍中金属元素Mo占总质量的0.5～3％，所述的金属元素Mo以钼盐的形态提供。本发明的合成方法具有环境相对友好、高效和高选择性、制备成本低等优点，本发明具有良好的工业应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种化学合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法。特别涉及一种以改性骨架镍为催化剂，加氢还原合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法。
(二)背景技术
2-氨基-5-氯三氟甲苯是合成高效、广谱和安全的农用杀菌剂氟菌唑的必备中间体，也是合成一些含氟偶氮染料的重要中间体。
已有的合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法主要有以下三种：(1)美国专利(US 4008278)揭示了由邻氨基三氟甲苯为起始原料，经氯化合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法，氯化反应分别可以在H2O2/HCl、Cl2/H2O、Cl2/CH3CO2H、Cl2/H2O/HCl和Cl2/CH3OH等五种体系中进行，氯化转化率为52～84％，2-氨基-5氯三氟甲苯的选择性收率为54～66％，氯化反应还生成0～25％收率的2-氨基-3-氯三氟甲苯异构体和20～34％收率的2-氨基-3，5-二氯三氟甲苯副产物。该方法的原子利用率为84％，但整体而言，合成效率低，副产物多。(2)日本专利(JP 60-130553)揭示了以贵金属Pd/C和Pt/C为催化剂，在吡啶和喹啉等抑制氢解脱氯助剂存在下，催化加氢还原2-硝基-5-氯三氟甲苯合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法，在适宜的催化剂/氢解脱氯抑制剂条件下，加氢转化率可以达到100％，选择性达到98.1～99.8％，若加氢体系中不添加氢解脱氯抑制剂时，Pd/C催化加氢的选择性则下降至91.3％，若催化剂/氢解脱氯抑制剂用量不匹配条件下，加氢的选择性则下降至82.5～93.2％。该方法的原子利用率为84％，使用清洁的氢气为还原剂，合成过程对环境友好，但催化剂和助剂的用量配比要求苛刻，在实际应用中，涉及催化剂的套用时，用量配比不易掌控，使用贵金属催化剂使总制备成本高，添加助剂会使后处理操作繁琐，不易得到高纯度的目标化合物。(3)Whalley(J.Chem.Soc.PerkinTransation I，1949，3016-3020)揭示了以2-硝基-5-氨基三氟甲苯为起始原料，经重氮化、Sandmeyer反应和锌粉还原等步骤合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法。该方法的原子利用率低(仅为26％)，且重氮化和锌粉还原等方法对环境不友好，在产业化应用中不易实现清洁生产。以上合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的三种方法中，后两种方法都涉及2-硝基-5-氯三氟甲苯的原料来源和制备，美国专利(US 2086029)揭示了混酸HNO3-H2SO4硝化间氯三氟甲苯合成2-硝基-5-氯三氟甲苯的方法，硝化反应在0℃至室温条件下进行，其中硝酸过量100～300％。叶娇等(化学反应工程与工艺，2004，20，181-183)揭示了在硝酸与间氯甲苯和硝酸与硫酸的物质的量比分别为1.15∶1和1∶3.5的优化物料配比下，于35℃进行硝化反应，得到84.7％收率的2-硝基-5-氯三氟甲苯。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种环境相对友好的、高效简便的和总成本低的制备2-氨基-5氯三氟甲苯的合成方法。
为达到发明目的，本发明采用的技术方案为：
2-硝基-5-氯三氟甲苯在醇溶剂存在下，以改性骨架镍为催化剂，在80～120℃温度和0.5～1.5MPa反应压力下，加氢还原2-硝基-5-氯三氟甲苯制得2-氨基-5-氯三氟甲苯，所述的改性骨架镍是将骨架镍浸渍在含金属元素Mo的水溶液中制得的掺杂金属元素Mo的改性骨架镍，所述的改性骨架镍中金属元素Mo占总质量的0.5～3％，所述的金属元素Mo以钼盐的形态提供。
本发明所述的方法按如下步骤进行：在密闭耐压容器中，2-硝基-5-氯三氟甲苯在醇溶剂存在下，加入改性骨架镍，通入氢气至压力为0.5～1.5MPa，于80～120℃温度，还原反应至不吸收氢气为止，反应液后处理得2-氨基-5-氯三氟甲苯，所述的改性骨架镍的用量为2-硝基-5-氯三氟甲苯质量的0.5～3％。
本发明所述钼盐为钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾或钼酸铷，优选为钼酸铵。
本发明所述醇为C1～C4的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇，更优选为乙醇。
本发明所述的改性骨架镍按如下步骤制备：将骨架镍在钼盐水溶液中浸渍使钼盐附着于骨架镍上制得改性骨架镍，直至所述的改性骨架镍中钼元素的量占总质量含量为0.5～3％。
本发明所述反应液后处理为：将反应液冷却至室温，过滤除去催化剂，滤液蒸馏回收乙醇和脱除水，再减压精馏，收集75～76℃/5mmHg的馏分，得2-氨基-5-氯三氟甲苯。
本发明所述2-硝基-5-氯三氟甲苯合成方法为：间氯三氟甲苯在混酸HNO3-H2SO4中，于室温至60℃，硝化反应，反应液分层，取有机相水洗涤至中性，得2-硝基-5-氯三氟甲苯，所述混酸HNO3-H2SO4为发烟硝酸与浓度为98％的浓硫酸混合液，所述间氯三氟甲苯、硝酸和硫酸的物质的量比为1∶1.0～1.1∶1.0～2.0。
具体的，所述2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法，推荐按如下步骤进行：以间氯三氟甲苯为起始原料，在发烟硝酸与浓度为98％的浓硫酸制得的混酸HNO3-H2SO4中，于室温至60℃硝化反应，后处理得2-硝基-5-氯三氟甲苯；然后以改性骨架镍为催化剂，C1～C4醇为溶剂，在80～120℃温度和0.5～1.5MPa反应压力下，加氢还原2-硝基-5-氯三氟甲苯制得2-氨基-5-氯三氟甲苯，所述的间氯三氟甲苯、硝酸和硫酸的物质的量比为1∶1.0～1.1∶1.0～2.0；所述的改性骨架镍是将骨架镍浸渍在含钼盐水溶液中制得的掺杂金属元素Mo的改性骨架镍，所述的改性骨架镍中金属元素Mo占总质量的0.5～3％，所述的金属元素Mo以钼盐的形态提供；所述的改性骨架镍的用量为2-硝基-5-氯三氟甲苯质量的0.5～3％。
本发明的方法能够以一种高转化率、高选择性和总制备成本低的方式实现由间氯三氟甲苯合成2-氨基-5-氯三氟甲苯。其技术关键是以间氯三氟甲苯为起始原料，优化选择反应所用混酸HNO3-H2SO4的配比及其反应条件，并且制备和应用改性骨架镍催化剂，进行相应的硝化和加氢还原反应。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1)本发明制备和应用改性骨架镍催化剂，代替价格高的贵金属钯和铂催化剂，不使用氢解脱氯抑制剂，既实现了在温和反应条件下的高转化率和高选择性，又降低了成本，并且简化了产品的后处理操作。
2)本发明在不降低反应转化率和选择性的前提下，硝酸仅过量0～10％，回收的硫酸经脱水处理后可以套用，有效降低了制备成本及三废量。
本发明的合成方法具有环境相对友好、高效和高选择性、制备成本低等优点，本发明具有良好的工业应用前景。
(四)具体实施方式
为了进-步理解本发明，下列实施例阐述了特定的细节，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：改性骨架镍催化剂的制备
0.15g钼酸铵、50mL水和5g普通骨架镍催化剂依次加入到100mL双口圆底烧瓶中，于室温下搅拌浸渍1小时，得到Mo改性骨架镍催化剂，其中Mo占催化剂质量的1.1％。
实施例2：改性骨架镍催化剂的制备
0.3g钼酸钠、30mL水和5g普通骨架镍催化剂依次加入到50mL双口圆底烧瓶中，于室温下搅拌浸渍3小时，得到Mo改性骨架镍催化剂，其中Mo占催化剂质量的2.5％。
实施例3：改性骨架镍催化剂的制备
0.15g钼酸铵、50mL水和5g普通骨架镍催化剂依次加入到50mL双口圆底烧瓶中，于室温下搅拌浸渍4小时，得到Mo改性骨架镍催化剂，其中Mo占催化剂质量的3.01％。
实施例4：改性骨架镍催化剂的制备
0.1g钼酸钾、30mL水和5g普通骨架镍催化剂依次加入到50mL双口圆底烧瓶中，于室温下搅拌浸渍3小时，得到Mo改性骨架镍催化剂，其中Mo占催化剂质量的0.7％。
实施例5：2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成
在100mL三口烧瓶中，依次加入0.21mol发烟硝酸和0.3mol 98％浓硫酸，搅拌均匀，于室温滴加0.2mol间氯三氟甲苯，滴加完毕，升温至50℃继续反应2小时，然后将硝化液转移至分液漏斗，静置分层，分离硫酸，有机相依次用5％碳酸钠水溶液和水洗涤至中性，得到2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品。将洗涤至中性的2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品转移至0.5L的压力反应釜中，加入0.5g实施例1所得改性骨架镍催化剂和200mL乙醇，密闭反应釜，用氮气置换釜内空气三次，再用氢气置换三次，通入氢气至1.5MPa，升温至100～110℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应至不吸氢为止。将反应液冷却至室温，出料，过滤除去催化剂，将滤液转移至蒸馏烧瓶中，回收乙醇、脱除水，再减压精馏，收集75～76℃/5mmHg的馏分，得37.1g 2-氨基-5-氯三氟甲苯，收率95.1％。2-硝基-5-氯三氟甲苯的加氢还原转化率和2-氨基-5-氯三氟甲苯的选择性均达到99.9％以上。
实施例6：2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成
在100mL三口烧瓶中，依次加入0.22mol发烟硝酸和0.2mol 98％浓硫酸，搅拌均匀，于室温滴加0.2mol间氯三氟甲苯，滴加完毕，升温至60℃继续反应5小时，然后将硝化液转移至分液漏斗，静置分层，分离硫酸，有机相依次用5％碳酸钠水溶液和水洗涤至中性，得到2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品。将洗涤至中性的2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品转移至0.5L的压力反应釜中，加入1.2g实施例2所得改性骨架镍催化剂和200mL甲醇，密闭反应釜，先后用氮气和氢气各置换釜内气体三次，通入氢气至1.5MPa，升温至80～90℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应至不吸氢为止。将反应液冷却到室温，出料，过滤除去催化剂，将滤液转移至蒸馏烧瓶中，回收甲醇、脱除水，再减压精馏，收集75～76℃/5mmHg的馏分，得35.8g 2-氨基-5-氯三氟甲苯，收率91.6％。2-硝基-5-氯三氟甲苯的加氢还原转化率达到99.9％以上，2-氨基-5-氯三氟甲苯的选择性为～100％。
实施例7：2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成
在100mL三口烧瓶中，依次加入0.2mol发烟硝酸和0.4mol 98％浓硫酸，搅拌均匀，于室温滴加0.2mol间氯三氟甲苯，滴加完毕，室温继续反应5小时，然后将硝化液转移至分液漏斗，静置分层，分离回收硫酸，有机相依次用5％碳酸钠水溶液和水洗涤至中性，得到2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品。将洗涤至中性的2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品转移至0.5L的压力反应釜中，加入1.0g实施例1所得改性骨架镍催化剂和200mL乙醇，密闭反应釜，先后用氮气和氢气各置换釜内气体三次，通入氢气至1.5MPa，升温至90～100℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应至不吸氢为止。将反应液冷却到室温，出料，过滤除去催化剂，将滤液转移至蒸馏烧瓶中，回收乙醇、脱除水，再减压精馏，收集75～76℃/5mmHg的馏分，得36.5g 2-氨基-5-氯三氟甲苯，收率93.4％。2-硝基-5-氯三氟甲苯的加氢还原转化率和2-氨基-5-氯三氟甲苯的选择性均达到99.9％以上。
实施例8：2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成
在100mL三口烧瓶中，依次加入0.22mol发烟硝酸和实施例5回收得到的、并且经脱水处理的硫酸，搅拌均匀，于室温滴加0.2mol间氯三氟甲苯，滴加完毕，升温至40℃继续反应3小时，然后将硝化液转移至分液漏斗，静置分层，分离硫酸，有机相依次用5％碳酸钠水溶液和水洗涤至中性，得到2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品。将洗涤至中性的2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品转移至0.5L的压力反应釜中，加入0.9g实施例2所得改性骨架镍催化剂和200mL乙醇，密闭反应釜，先后用氮气和氢气各置换釜内气体三次，通入氢气至1.5MPa，升温至100℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应至不吸氢为止。将反应液冷却到室温，出料，过滤除去催化剂，将滤液转移至蒸馏烧瓶中，回收乙醇、脱除水，再减压精馏，收集75～76℃/5mmHg的馏分，得36.2g 2-氨基-5-氯三氟甲苯，收率92.6％。2-硝基-5-氯三氟甲苯的加氢还原转化率和2-氨基-5-氯三氟甲苯的选择性均达到99.9％以上。
实施例9：2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成
在100mL三口烧瓶中，依次加入0.21mol发烟硝酸和0.3mol 98％浓硫酸，搅拌均匀，于室温滴加0.2mol间氯三氟甲苯，滴加完毕，升温至60℃继续反应1小时，然后将硝化液转移至分液漏斗，静置分层，分离硫酸，有机相依次用5％碳酸钠水溶液和水洗涤至中性，得到2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品。将洗涤至中性的2-硝基-5-氯三氟甲苯粗品转移至0.5L的压力反应釜中，加入1.2g实施例3所得改性骨架镍催化剂和200mL异丙醇，密闭反应釜，先后用氮气和氢气各置换釜内气体三次，通入氢气至1.5MPa，升温至80～90℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应至不吸氢为止。将反应液冷却到室温，出料，过滤除去催化剂，将滤液转移至蒸馏烧瓶中，回收异丙醇、脱除水，再减压精馏，收集75～76℃/5mmHg的馏分，得36.8g 2-氨基-5-氯三氟甲苯，收率94.1％。2-硝基-5-氯三氟甲苯的加氢还原转化率和2-氨基-5-氯三氟甲苯的选择性均达到99.9％以上。
Claims (8)
1.一种2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于所述的方法为：2-硝基-5-氯三氟甲苯在醇溶剂存在下，以改性骨架镍为催化剂，在80～120℃温度和0.5～1.5MPa反应压力下，加氢还原2-硝基-5-氯三氟甲苯制得2-氨基-5-氯三氟甲苯，所述的改性骨架镍是将骨架镍浸渍在含金属元素Mo的水溶液中制得的掺杂金属元素Mo的改性骨架镍，所述的改性骨架镍中金属元素Mo占总质量的0.5～3％，所述的金属元素Mo以钼盐的形态提供。
2.如权利要求1所述的2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：在密闭耐压容器中，2-硝基-5-氯三氟甲苯在醇溶剂存在下，加入改性骨架镍，通入氢气至压力为0.5～1.5MPa，于80～120℃温度，还原反应至不吸收氢气为止，反应液后处理得2-氨基-5-氯三氟甲苯，所述的改性骨架镍的用量为2-硝基-5-氯三氟甲苯质量的0.5～3％。
3.如权利要求1所述的2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于所述钼盐为钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾或钼酸铷。
4.如权利要求1所述2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于所述的醇为C1～C4的脂肪醇。
5.如权利要求1所述2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于所述的改性骨架镍按如下步骤制备：将骨架镍在钼盐水溶液中浸渍使钼盐附着于骨架镍上制得改性骨架镍，直至所述的改性骨架镍中钼元素的量占总质量含量为0.5～3％。
6.如权利要求2所述2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于所述反应液后处理为：将反应液冷却至室温，过滤除去催化剂，滤液蒸馏回收乙醇和脱除水，再减压精馏，收集75～76℃/5mmHg的馏分，得2-氨基-5-氯三氟甲苯。
7.如权利要求1所述2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于所述2-硝基-5-氯三氟甲苯合成方法为：间氯三氟甲苯在混酸HNO3-H2SO4中，于室温至60℃，硝化反应，反应液分层，取有机相水洗涤至中性，得2-硝基-5-氯三氟甲苯，所述混酸HNO3-H2SO4为发烟硝酸与浓度为98％的浓硫酸混合液，所述间氯三氟甲苯、硝酸和硫酸的物质的量比为1∶1.0～1.1∶1.0～2.0。
8.如权利要求1所述2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：以间氯三氟甲苯为起始原料，在发烟硝酸与浓度为98％的浓硫酸制得的混酸HNO3-H2SO4中，于室温至60℃硝化反应，后处理得2-硝基-5-氯三氟甲苯；然后以改性骨架镍为催化剂，C1～C4醇为溶剂，在80～120℃温度和0.5～1.5MPa反应压力下，加氢还原2-硝基-5-氯三氟甲苯制得2-氨基-5-氯三氟甲苯，所述的间氯三氟甲苯、硝酸和硫酸的物质的量比为1∶1.0～1.1∶1.0～2.0；所述的改性骨架镍是将骨架镍浸渍在含钼盐水溶液中制得的掺杂金属元素Mo的改性骨架镍，所述的改性骨架镍中金属元素Mo占总质量的0.5～3％，所述的金属元素Mo以钼盐的形态提供；所述的改性骨架镍的用量为2-硝基-5-氯三氟甲苯质量的0.5～3％。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant |