CN100453525C - 制备4-氨基二苯胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以硝基苯和苯胺为原料生产4-氨基二苯胺的方法，分别选用与缩合、氢化反应相应的复合型碱催化剂和复合粉末状催化剂，并依次包括缩合、分离I、氢化、分离II、精制工序。该制备方法可连续进行。通过选用复合型碱催化剂催化缩合反应并在氢化反应前将其分离和回收套用，避免了加氢工序中复合型碱催化剂的热敏性分解问题，大大增加了氢化催化剂的选择范围，从而可以选择更为廉价的氢化催化剂，同时生产工艺上，设备上更加容易选择，容易工业化。本发明所选用的复合型碱催化剂价格低廉，催化活性高，反应条件温和，适应水分范围宽，副产物少，转化率和选择性高。工艺操作劳动强度低，没有产生腐蚀性液体，减轻了对环境的污染，4-氨基二苯胺的含量达99(重量%)，工业规模生产收率大于95%。

Description

制备4-氨基二苯胺的方法

技术领域

本发明涉及制备4-氨基二苯胺的方法，具体而言，涉及以硝基苯和苯胺为原料，使用复合型碱催化剂作为缩合催化剂，使用常规氢化催化剂或复合粉末状催化剂作为氢化反应催化剂，在包括缩合、氢化、分离回收和循环使用复合型碱催化剂以及如果需要，分离回收和循环使用任选至少部分再生后的复合粉末状催化剂、分离回收和循环使用苯胺和任选分离回收和循环使用氢化溶剂、精制的五个工序中连续制备4-氨基二苯胺的方法。

背景技术

4-氨基二苯胺是重要的抗氧化剂和稳定剂的中间体，是橡胶工业和聚合物工业中重要的化工产品。根据使用原料的不同，目前生产4-氨基二苯胺的方法有：(1)苯胺法，以对硝基氯苯和苯胺为原料，在催化剂作用下反应生成4-硝基二苯胺，然后用硫化碱还原为4-氨基二苯胺；(2)甲酰苯胺法，以甲酸和苯胺为原料制备甲酰苯胺，再与对硝基氯苯在缚酸剂(例如碳酸钾)存在下反应生成4-硝基二苯胺，然后用硫化碱还原制备4-氨基二苯胺；(3)二苯胺法，即以二苯胺为原料，在有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排得4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和生成4-亚硝基二苯胺，最后用硫化碱还原得4-氨基二苯胺。这些方法尽管原料不同，但都用传统的硫化碱作还原剂生产4-氨基二苯胺。这些反应的缺点是反应条件苛刻，操作复杂，能耗高，收率低，成本高以及伴有“三废”产生而污染环境等。

制备4-氨基二苯胺的路线中还有一条路线是使用硝基苯或硝基苯和苯胺或亚硝基苯作为原料进行缩合反应，然后用氢气氢化来制备4-氨基二苯胺的方法。其实，在碱的作用下，硝基苯和苯胺反应生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺在1901年和1903年都已经有报道(Wohl，ChemischeBerichte，34，p.2442(1901)和Wohl，Chemische Berichte，36，p.4135(1903))，只是收率相对较低，所以一直没有得到重视和发展。进入九十年代以来，世界上对这条路线重新进行研究开发，取得了一些进步(参见DE19734055.5，DE19810929.6，DE 19709124.5)。这些方法存在一些共同的缺点：一是所选用的催化剂价格昂贵，应用于工业规模生产会导致生产成本过高，与目前的生产工艺相比较没有优势。例如，缩合反应使用的氢氧化四烷基铵和氟化物以及氢化反应采用的贵金属钯、铂、铑等价格昂贵，由于氢氧化四烷基铵的不稳定性，给回收套用带来了一定的难度，贵金属氢化催化剂的选用则对原料和设备的要求都比较高；二是收率比较低，仅仅是试验室的做法，这也是很难工业化的一个重要原因；三是操作比较繁琐，不利于连续化操作，使得生产规模受到限制；四是分离困难，产品纯度不高。

在US 6,395,933中，公开了用硝基苯和取代苯胺在一定温度下，在强碱和相转移催化剂存在下合成4-氨基二苯胺的方法。该方法的收率不理想，副反应很多；合成中产生的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺混合物中，4-硝基二苯胺的比例过大，导致氢化反应中氢气消耗过大，增加了生产成本；而且需要氧化剂，因此很难适合工业化的生产。

在WO9300324中，公开了硝基苯和苯胺在合适的溶剂中，在碱的作用下，控制质子材料在溶液中的含量，在合适的温度下反应生产4-氨基二苯胺的方法。在这个专利中必须要有溶剂和控制质子材料在溶液中的含量，溶剂的引入带来了能耗增加和带来了分离难度，控制质子材料给反应操控带来了难度，尤其在缩合反应的后期，控制溶液中的质子材料的含量(主要是指脱水到一个相对小的含量)会延长反应的时间，带走一部分的苯胺，越到后期越难脱去质子材料，控制质子材料到一定的范围操作难度大，不利于工业生产；控制质子材料在0.5-4％的范围内时会使昂贵的四烷基季胺碱催化剂快速分解，导致生产成本增加。

发明内容

本发明的目的在于选择用于缩合和氢化反应的、价廉并性能优越的催化剂和一条适于工业规模生产的工艺流程，连续地制备4-氨基二苯胺。

本发明使用复合型碱催化剂作为缩合催化剂，使用常规氢化催化剂或复合粉末状催化剂作为氢化反应催化剂，在包括缩合、分离I(分离回收和循环使用复合型碱催化剂)、氢化、分离II(分离回收和循环使用苯胺和任选分离回收和循环使用氢化溶剂以及如果需要，分离回收和循环使用任选至少部分再生的氢化催化剂)、精制五个工序中，以连续工艺制备4-氨基二苯胺。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备4-氨基二苯胺的方法，该方法以硝基苯和苯胺为原料，包括缩合、分离I即分离回收和循环使用复合型碱催化剂、氢化、分离II即分离回收和循环使用苯胺和任选分离回收和循环使用氢化溶剂以及如果需要，分离回收和循环使用任选至少部分再生的氢化催化剂、精制五个工序，其中使用复合型碱催化剂作为缩合催化剂。

本发明的工艺流程中，“分离I”是指分离回收和循环使用复合型碱催化剂，“分离II”是指分离回收和循环使用苯胺和任选分离回收和循环使用氢化溶剂以及如果需要，分离回收和循环任选至少部分再生的氢化催化剂。在本文中的术语“任选分离回收和循环使用氢化溶剂”是指，在使用水作为氢化溶剂时，任选回收和循环使用所述水，而在使用下文所述的醇类溶剂作为氢化溶剂时，应分离、回收和循环使用所述醇类氢化溶剂。

参考附图1，按照本发明的一个优选实施方案，本发明的制备4-氨基二苯胺的方法包括：将硝基苯、苯胺和复合型碱催化剂按比例，通过计量泵连续进料至缩合工序，反应生成含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的缩合液(7)；将缩合液(7)连续进料至分离I工序，采用添加酸性物质中和缩合液(7)进行分离，再用碱碱化水相的方法回收复合型碱催化剂，将回收的复合型碱催化剂(1)循环回缩合工序；将分离I料液即分离了复合型催化剂的缩合液(8)、氢化溶剂(包括补充的氢化溶剂(3)和任选回收的氢化溶剂(5))按一定比例连续进料至氢化工序，在复合粉末状催化剂(包括补充的复合粉末状催化剂(2)和循环使用的任选至少部分再生的复合粉末状催化剂(4))的催化作用下和氢气反应，得到含4-氨基二苯胺的氢化液(9)；将氢化液(9)进料到分离II工序，在此分离得到(a)复合粉末状催化剂(4)，其直接循环回氢化工序或者至少部分再生后循环回氢化工序，(b)苯胺(6)，其循环回缩合工序，和任选地(c)氢化溶剂(5)，其循环回氢化工序；和将分离了大部分苯胺的4-氨基二苯胺粗品(10)进料至精制工序，在此分离出(a)部分苯胺(6)，其循环回缩合工序，和(b)4-氨基二苯胺成品。整个工艺流程连续进行。

在缩合反应中，硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶1-1∶15；反应温度为20-150(℃)，优选50-90(℃)，控制反应温度不高于90℃可以使得缩合过程中复合型碱催化剂的分解率小于0.5％；反应压力为绝对压力0.005-0.1(MPa)；物料在整个缩合反应系统中的停留时间为3.5-6小时。

缩合反应使用的复合型碱催化剂含有氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物，四烷基铵盐三种组分，任选还含有水，其中氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物和四烷基铵盐三者重量百分浓度总和为10％-100％，优选为25％-38％，并且氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物和四烷基铵盐的摩尔比为(0-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)。组合使用一部分的氢氧化四烷基铵与较廉价的碱金属氢氧化物或氧化物和四烷基铵盐，达到了现有技术中使用高纯度的氢氧化四烷基铵作为催化剂同样的目的。在缩合反应混合物中，复合型碱催化剂中氢氧根离子与硝基苯的摩尔比为1∶4-4∶1。

缩合反应所采用的复合型碱催化剂可以通过如下方法制备：控制温度在0-90(℃)，将氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐按(0-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)的摩尔比例在水中搅拌均匀，即得含水的复合型碱催化剂。在得到含水的复合型碱催化剂后，任选加苯共沸完全脱去水分，得到无水复合型碱催化剂。所述原料氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐均可以是固体形式或水溶液形式。

可用于本发明的四烷基铵盐具有如下通式：

[(R1)(R2)(R3)(R4)N]⁺ _nX^n-

其中R1、R2、R3、R4相同或不相同，为具有1-4个碳原子的烷基，X^n-选自卤根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、烷基(C1-C2)碳酸根、烷基(C1-C2)硫酸根等，n＝1-2。

所述四烷基铵盐的R1、R2、R3、R4任意一个可以为具有亲水取代基团的烷基，该亲水取代基团选自羟基、甲氧基、聚醚、阳离子聚酰胺、聚酯、多乙烯多铵、强水溶性含季铵盐的基团等，X^n-选自卤根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、烷基(C1-C2)碳酸根、烷基(C1-C2)硫酸根等，n＝1-2。四烷基铵盐的非限制性实例包括：多甲基化三亚乙基四胺硫酸盐，多甲基化二亚乙基三胺碳酸盐，N，N-二甲基-N，N-二甲氧乙基铵碳酸盐，N-甲基-N，N，N-三甲氧乙基铵碳酸盐，N，N，N-三甲基-N-羟乙基铵碳酸盐，氯化三甲基羟乙基铵，N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)乙基铵碳酸盐，N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵碳酸盐，N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵盐酸盐，N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基)铵碳酸盐。

所述四烷基铵盐的R1、R2、R3、R4可以为含非亲水取代基团的烷基，则四烷基铵盐选自四甲基铵碳酸盐，甲基碳酸四甲基铵，四乙基铵碳酸盐，乙基碳酸四乙基铵，四甲基铵硫酸盐，甲基硫酸四甲基铵，四乙基铵硫酸盐和乙基硫酸四乙基铵。

上述复合型碱催化剂中使用的氢氧化四烷基铵的结构式为R’₄N⁺OH^-，其中R’独立地表示含1-2个碳原子的烷基。可采用相应的四烷基铵盐和碱在极性溶剂中进行反应来制备。

碱金属氢氧化物或氧化物包括锂、钠、钾或铷的氢氧化物或氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钠或氧化钾。

本发明中采用的烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵是由三烷基胺和碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯在极性溶剂中反应制得。

本发明的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应温度为50-200(℃)，优选温度为60-150(℃)，反应的压力为0.1-3(MPa)(表压)。一般说来，压力与所选定的温度、溶剂的种类和用量有密切关系，即溶剂用量越少，体系压力越高；温度越高，压力越大。本发明反应的压力最好控制在0.4-2(MPa)，可得到较高收率的产物。

本发明的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应所选用的原料三烷基胺和碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的配比为2∶1-1∶2(摩尔)。如果三烷基胺的比例过大，则在反应体系中过剩，从而给后续工艺的操作带来困难，而且污染环境；如果三烷基胺的比例过小，则碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯过剩，在下一步反应时造成碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的损失，增加生产成本。

本发明的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应采用的三烷基胺和碳酸二烷基(C1-C2)酸酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的反应时间为1.5-6小时。反应初期速度快，放热现象明显，随着原料的逐渐消耗，反应减缓，放热逐渐减少。在反应中可通过不断地调节冷却水的用量来控制一定的反应温度、压力。

本发明的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应所选用的极性溶剂包括甲醇或乙醇或异丙醇，溶剂用量为三烷基胺重量的1-10倍。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，缩合反应在无氧条件下进行。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，缩合反应中，无须另加或控制质子材料。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，缩合反应中无溶剂。

在工业生产的过程中，反应物不可避免地要和外界的空气中，氢气中夹杂的二氧化碳和一氧化碳接触，导致氢氧化四烷基铵的量减少，转化成四烷基碳酸铵盐。在单单以氢氧化四烷基铵为催化剂的反应中，转化成铵盐导致了催化剂量的减少，必须增加催化剂的量，去除掉铵盐。而采用本发明的复合型碱催化剂则无须复杂的工艺，只需提高复合型碱催化剂中的碱金属氢氧化物或氧化物的比例即可。

本发明在一定的条件下，采用所述复合型碱催化剂，将硝基苯和苯胺缩合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐。本发明的缩合反应中，可以使用无水型的复合型碱催化剂使硝基苯和苯胺转化成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，在体系无水的环境下，反应的选择性和转化率达到了所希望的要求。

如果采用复合型碱催化剂也可以不对水、甲醇等质子材料进行苛刻地控制，尽量避免因为质子材料的控制而引起的复合型碱催化剂的损失以及引起的操作上的麻烦。虽然不希望局限于任何特定的理论，但相信正是复合型碱催化剂中氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三种物质的综合作用造成了这种现象，这样降低了反应的操控难度。采用由氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三种物质组成的复合型碱催化剂，对反应体系中的水等质子材料的限制已经不再重要，也就是说在反应中没有水分等质子材料或者在溶液体系中水份等质子材料的含量比较高的时候，缩合反应都可以照常进行，转化率和选择性不受影响，这样就降低了反应的操控难度，并且降低了因脱水共沸带出的苯胺量，使所述方法更加适宜工业化的生产。

在本发明中水分等质子材料已经不成为制约反应的因素，无论无水或有水等的质子材料，都能达到所要求的选择性和转化率。而且使用复合型碱催化剂其分解率比单一的氢氧化四烷基铵降低。

在本发明的一个优选实施方案中，缩合反应如下进行：通过计量泵将硝基苯、苯胺以及复合型碱催化剂按比例连续进料至降膜反应器进行加热以进行缩合反应；降膜反应器中的缩合液从降膜反应器下部排出进入一级反应器，以继续进行缩合反应；部分一级反应器底部的缩合液通过循环泵再返回降膜反应器，这样构成本发明缩合反应的局部循环系统。该循环系统主要由降膜反应器和一级反应器构成，物料通过缩合循环泵在此系统不断地循环。循环过程中保持缩合液的量能在降膜反应器中形成均匀的膜。

降膜反应器热媒采用酒精蒸气、或热水、或蒸汽、或甲醇蒸气，优选酒精蒸气，使得体系中温度十分均匀，避免了局部过热现象。降膜反应器中反应液几乎无返混，大大降低了产物与原料物的接触机会，使得副反应降到最低限度。通过一个带有降膜反应器的局部循环系统，加快了缩合反应的反应速度，减少了反应时间，使原来长达十多小时的反应时间缩短为3.5-6小时。

在本发明的制备4-氨基二苯胺的方法中，采用连续膜式反应比全混反应选择性及收率均高。在本发明的反应中，硝基苯和苯胺反应生成了4-亚硝基二苯胺，硝基苯还可以和4-亚硝基二苯胺反应生成4-硝基二苯胺，同时硝基苯自身还原成亚硝基苯。亚硝基苯能和苯胺反应生成偶氮苯，这个反应对主反应是不利的，降低了反应的选择性。在反应开始的时候硝基苯相对的量比较大，随着反应的进行，硝基苯逐渐转化成4-亚硝基二苯胺，硝基苯的量逐渐减少。由于采用连续膜式反应器，减少了加入时硝基苯和后来生成的4-亚硝基二苯胺接触与反应的机会(进入反应器开始反应时硝基苯的浓度相对较高但4-亚硝基二苯胺浓度相对较低，反应结束时4-亚硝基二苯胺浓度相对较高但硝基苯浓度相对较低)，减少了硝基苯被4-亚硝基二苯胺还原成亚硝基苯的机会，也就减少了硝基苯和苯胺反应生成偶氮苯的反应。

在硝基苯和苯胺在复合型碱催化剂存在下进行的缩合反应中，主要的副反应是生成副产物偶氮苯和吩嗪。苯胺的量越大，硝基苯转化为吩嗪的副反应就越少。这个反应中的另外一个副产物是偶氮苯，偶氮苯在氢化工序很容易转化为苯胺，可以在生产过程中循环套用。所以本发明中硝基苯与苯胺的摩尔比选择为1∶1-1∶15。

同时在本发明方法中，在体系中可以不引入溶剂，只是在合适的硝基苯和苯胺配比条件下进行缩合反应，得到了很好的收率。

本发明利用上述方法提高了缩合反应的收率，使反应向需要的方向进行。

本领域技术人员可以想到，本发明的缩合反应可以采用更多级的串联反应器。

在缩合工序中，随着反应的进行，缩合工序使用的复合型碱催化剂不可避免地要损失一部分。补加催化剂的时候可以仅添加复合型碱催化剂中碱金属氢氧化物和四烷基铵盐两个组分，两者的摩尔比为4∶1-1∶4。可以采用碱金属氧化物代替碱金属氢氧化物，其用量可以通过相应的氢氧化物换算而得。

在分离I工序中，含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的缩合液经过滤后，向滤液中加入酸性物质使溶液pH值保持在8左右。溶液分层后，有机相为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的混合物。然后，向水层添加碱性物质，所述碱性物质与上面添加的酸性物质的当量比为1∶1-3∶1，得到复合型碱催化剂，如果需要，将其浓缩，然后循环回缩合工序。

分离I工序采用添加酸性物质中和缩合液进行分离，再用碱碱化水相回收复合型碱催化剂，回收的复合型碱催化剂循环回缩合工序。

分离I工序中采用的酸性物质可以选自无机酸、其氧化物和水及其它的无机酸式盐，如盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、碳酸氢钠、二氧化碳和水，三氧化硫和水等，采用的碱可以选自碱金属和碱土金属的氢氧化物或氧化物，需要根据复合型碱催化剂中四烷基铵盐和碱来选择相应的酸性物质和碱性物质。选择的方法是一般从事该领域的技术人员所共知的方法，例如如果烷基铵盐是氯化盐则选用盐酸作为酸性物质，从而避免其他杂质带入，如果烷基铵盐是碳酸盐则选用二氧化碳和水来中和，再用氢氧化钙碱化。

需要特别指出的是，本发明利用酸性物质在分离I工序将复合型碱催化剂与4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺分离，避免了加氢工序中复合型碱催化剂的热敏性分解问题，因此大大增加了氢化催化剂的选择范围。可用于本发明氢化反应中的氢化催化剂可以为元素周期表上第VIII族元素或铜，铬，锌，锰等作为活性成分或/助催化成分的任何常规加氢催化剂或复合粉末状催化剂。氢化反应温度可以为50-150(℃)，氢化反应器可以是一级或多级的流动床，也可以是一级或多级的固定床串联反应器。如果采用适合固定床的催化剂剂型，例如颗粒状催化剂，则可以根据化工领域技术人员所众知的方案调整相应的工艺，例如在下面所述的分离II中不需要过滤氢化催化剂，在氢化工序中也不需要采用磁回收器来回收分离氢化催化剂等等。这些技术方案也在本发明的范围内。

下面描述采用本发明复合粉末状催化剂和流动床氢化工艺的本发明方法的氢化和分离II。

在本发明该方案的氢化反应中，可以采用氢气为还原剂，反应温度为50-150(℃)，压力为绝对压力0.2-6.0(MPa)，反应时间为2-7(小时)，气液体积比为10∶1-1500∶1，固液重量比为0.5∶100-16∶100。气体即指氢气，液体包括氢化溶剂和分离I液，固体是指复合粉末状催化剂。

本发明中，氢化反应可以采用醇类和/或水作氢化溶剂。醇类优选甲醇、乙醇或异丙醇。氢化溶剂的用量应使得氢化溶剂∶分离I液＝1∶10-5∶10(重量)。

本发明的氢化反应中使用的复合粉末状催化剂包含镍、铝和元素A，所述A选自Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B、P中的至少一种，其中镍的含量为25-99.9重量％，铝、元素A的总含量为0.1-75重量％。催化剂的粒径可以为40-300目。

上述的选自Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B和P中至少一种的调变助剂A可修饰镍-铝合金晶态，达到提高氢化反应选择性，提高催化剂活性的目的。

本发明的复合粉末状催化剂可以通过如下方法制备：将镍粉，铝粉和元素A按所需比例混合后，在高温状态下熔融，出料淬冷后碾碎成40-300目的粉末，然后用氢氧化物水溶液处理。氢氧化物浓度可以是5％-50％(重量)，反应温度可以为50-90℃。

为了改善在后续的工艺中采用的磁分离器回收氢化催化剂的效果，优选至少采用铁作为调变助剂，以增加复合粉末状催化剂的铁磁性。因此，在本发明的一个优选实施方案中，本发明的复合粉末状催化剂可如下制备：按照需要的比例取镍粉，铝粉，铁粉，及任选的选自Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B和P的其它调变助剂A，在电感炉内熔融成合金状，将熔化的合金靠气体的压力通过喷嘴喷到高速旋转的铜鼓上，迅速淬冷，冷却的速度可以达到10⁵-10⁶K/S。冷却后的合金用球磨机碾压成40-300目，优选100-200目的粉末，然后用5％-50％(重量)的氢氧化物水溶液在50-90℃处理。

按照本发明的一个优选实施方案，氢化反应可以按照如下方式进行：分离I液、氢化溶剂和回收的复合粉末状催化剂及根据需要的补充的新鲜复合粉末状催化剂被固液输送装置输送进入一级、二级及任选的更高级氢化反应器，氢气通过氢气循环机以鼓泡的形式从各反应器底部进入反应器，在上述氢化反应条件下进行氢化反应，生成含4-氨基二苯胺的粗氢化液，将被粗氢化液夹带的复合粉末状催化剂经沉降器和磁分离器分离，与氢化液分离的含很高浓度的复合粉末状催化剂固液相，通过一固液混合输送装置以重新进入一级反应器循环使用，同时得到含4-氨基二苯胺的氢化液。

在氢化过程中，本发明的复合粉末状催化剂是一固态物质。氢化催化剂在工业上一般采用泵进行循环，但是用泵循环含高浓度粉末状金属的催化剂往往容易损坏泵腔，输送效果也不是很理想。设计一种类似文丘里式的固液输送装置，并借用进分离I液时泵的动力进行的无泵循环，实现了复合粉末状催化剂在氢化体系中的循环，大大增加了催化剂在氢化反应混合物中的浓度，大大减少了催化剂的损耗。

按照一种优选的实施方案，在连续氢化过程中，粗氢化液中的复合粉末状催化剂通过沉降和磁分离器回收，通过文丘里式固液输送装置进行循环，循环氢气采用鼓泡的形式进入反应器。整个氢化反应过程采取连续进料、多级反应器串联的全混流方式进行。氢化溶剂可以是循环使用的。

经沉降和磁分离器回收了部分复合粉末状催化剂的氢化液进入分离II工序，在此通过过滤回收氢化液中剩余的极少量复合粉末状催化剂，并直接循环回氢化工序或者在至少部分再生后循环回氢化工序。

本发明的氢化反应中，在任选连续进行少量氢化催化剂更新的同时，可以始终保持反应系统内催化剂的高浓度。这样的催化剂循环使用的方法使体系内催化剂的总活性始终稳定地保持在较高的范围内，避免了采用固定床催化剂的方法中催化剂活性逐渐减低的问题。磁分离器的使用方便了催化剂的回收，固液混合输送装置的设计应用则使复合粉末状催化剂在氢化工序中形成了循环流动。

在本发明中，催化剂的失活一般都是由于无机物或有机物积碳堵塞催化剂孔穴，导致催化剂活性位被覆盖，引起催化剂活性的降低。因此，本发明采用较高浓度的碱溶液洗涤结合超声波震荡来再生催化剂，所述碱溶液为5％-50％重量的碱金属氢氧化物水溶液。超声波震荡有助于除去无机物沉积物或有机物积碳，而高浓度的碱溶液可以溶解催化剂的在第一次碱溶时没有溶解的铝，形成新的疏松状孔结构，从而增加催化剂活性。

本发明通过沉降和磁回收器来回收含磁性的氢化催化剂，并采用一种文丘里式的固液混合输送装置，借用加料的动力将催化剂送回氢化反应器，实现了复合粉末状催化剂循环，同时将催化剂过滤后拿出进行再生恢复原来的活性，大大降低了催化剂的消耗，增加了催化剂的活性寿命。

在分离II工序中，如果氢化反应使用的氢化溶剂是水，则在将过滤分离残余的复合粉末状催化剂后的氢化液分层后，有机相连续进料至苯胺塔，塔顶得到苯胺，其循环回缩合工序，塔釜液为含有4-氨基二苯胺的粗品；如果氢化反应使用的氢化溶剂是醇/水混合物，则在将过滤分离残余的复合粉末状催化剂后的氢化液分层后，水层和有机层分别精馏得到醇溶剂和苯胺并回收套用；如果氢化反应使用的氢化溶剂是醇类，则将过滤分离残余的复合粉末状催化剂后的氢化液进料至精馏塔，塔顶分离出氢化溶剂，其循环回氢化工序，塔釜料液进入苯胺塔，在此从塔顶得到苯胺，其循环回缩合工序，塔釜液为含有4-氨基二苯胺的粗品。苯胺塔的操作压力可以为0.005-0.1MPa(绝对压力)，塔釜温度为120-320℃，气相温度为60-190℃。

在分离II工序中分离了大部分苯胺的有机相中，含有4-氨基二苯胺、苯胺、偶氮苯和吩嗪等。在本发明的一种实施方案中，精制工序采用三塔连续精馏及间歇精馏进行，其中所述待精制的有机相通过泵输送入1号精馏塔内，从塔顶取出苯胺、吩嗪与偶氮苯，塔釜出料为粗品4-氨基二苯胺；1号精馏塔的塔顶出料进入3号精馏塔，3号精馏塔塔顶蒸出苯胺，其含量为约99％，可直接循环回缩合工序，塔釜剩下吩嗪和偶氮苯；1号精馏塔塔釜液通过泵输送到2号塔，2号精馏塔塔顶蒸馏出成品4-氨基二苯胺，塔釜料液积累到一定量，进入间歇蒸馏釜蒸馏，蒸馏出料液中余下的少量4-氨基二苯胺，并将其返回2号精馏塔，其它料渣由釜底放出。

在上述的本发明的精制工艺中，1号精馏塔的真空度为0.09-0.098MPa，回流比为2∶1-10∶1，塔顶温度为80-130℃，塔釜温度为260-290℃；2号精馏塔的真空度为0.09-0.098MPa，回流比为1∶0.5-1∶4，塔顶温度为140-190℃，塔釜温度为260-300℃；3号精馏塔的真空度为0.09-0.098MPa，回流比为1∶0.5-1∶2，塔顶温度为80-120℃，塔釜温度为120-170℃；间歇精馏的塔釜真空度为0.09-0.098MPa，塔顶温度为235-250℃，塔釜温度为280-330℃。2号精馏塔的塔釜温度相对较低，这样可以降低4-氨基二苯胺的结焦程度，并且占总量达96％或更高的4-氨基二苯胺可在相对较低塔釜温度的2号精馏塔的塔顶分离出去，因而进行间歇蒸馏的料液中4-氨基二苯胺的量大大减少。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，以硝基苯和苯胺为原料，依次经缩合、分离复合型碱催化剂、氢化、分离氢化溶剂和粉末状催化剂以及苯胺、精制等工序，整个制备过程可连续进行，适于工业规模生产；在缩合工序中采用了复合型碱催化剂，极大地降低了反应的操控难度，使反应体系中的水分不再成为反应制约的因素；复合型碱催化剂分解大大低于单一的氢氧化四烷基铵催化剂；降膜反应器和反应原料的配比的选择使反应的选择性提高；无须溶剂；通过选用复合型碱催化剂催化缩合反应并在氢化反应前将其分离和回收套用，避免了加氢工序中复合型碱催化剂的热敏性分解问题，大大增加了氢化催化剂的选择范围，从而可以选择更为廉价的氢化催化剂，降低了成本，增大了氢化反应温度范围，可以选择用装填颗粒状催化剂的固定床反应器，降低了氢化反应的工业化技术难度；同样也省略了氢化后萃取步骤(用萃取剂和助萃取剂将复合型碱催化剂和有机液分离)；如果氢化催化剂采用复合粉末状催化剂，则催化剂抗毒性好，反应的副产物少，转化率和选择性高，氢化时可采用磁回收器来回收含磁性的复合粉末状催化剂；通过一种文丘里式的固液混合输送装置，并借用加料的动力将氢化催化剂送回氢化反应器；用化学和/或物理的方法进行催化剂的再生，降低了催化剂的消耗；整个制备过程中，反应条件温和，副产物少，转化率和选择性高，劳动强度低，没有产生腐蚀性液体，减轻了对环境的污染，4-氨基二苯胺的含量高于99(重量％)，该工艺过程的工业规模生产收率大于95％。

附图说明

图1为本发明的制备4-氨基二苯胺的方法的工艺流程图。

图2为本发明的精制工序的工艺流程图

附图标记

1——循环使用的复合型碱催化剂

2——常规加氢催化剂或复合粉末状催化剂

3——氢化溶剂

4——循环使用的任选至少部分再生后的复合粉末状催化剂

5——循环使用的氢化溶剂

6——循环使用的苯胺

7——缩合液

8——分离I料液(分离了复合型碱催化剂的缩合液)

具体实施方式

下面给出的实施例是为了进一步说明实施本发明的方式，而不在任何方面对本发明构成限制。

实施例1

复合型碱催化剂的制备：

在配有冷凝器和搅拌器的1000毫升三颈烧瓶中，以任意顺序加入227.5克20％(重量)的氢氧化四甲基铵水溶液(0.50摩尔)、10克氢氧化钠(0.25摩尔)、346克30％四甲基铵碳酸盐水溶液(0.5摩尔)，在72-77℃下搅拌均匀，即制得复合型碱催化剂，浓度27.3％(重量)。

实施例2

复合粉末状催化剂的制备：

取镍粉46克，铝粉51克，铁粉3克，混合均匀后在电感炉内熔融成合金状，将熔化的合金靠气体的压力通过喷嘴喷到高速旋转的铜轱上，迅速淬冷(冷却的速度可以达到10⁵-10⁶K/S)。冷却后的合金用球磨机碾压成粉末状，过筛得到40-300目的粉末99.7克。在容量为500毫升的装有温度计和搅拌器的三口烧瓶内，装入375克浓度为20％(重量)的NaOH水溶液，缓缓加入上述制得的粉末，在60℃搅拌处理4小时，然后用去离子水洗涤固体至中性，即得到复合粉末状催化剂。

实施例3

A.缩合

在真空下同时打开所述复合型碱催化剂、苯胺和硝基苯输送泵，调节流量至苯胺150千克/小时、硝基苯30千克/小时、复合型碱催化剂200千克/小时，将上述组分硝基苯、苯胺以及复合型碱催化剂连续进料至降膜反应器进行加热以进行缩合反应；降膜反应器中的缩合液从下部排出进入一级反应器，以继续进行缩合反应；部分一级反应器底部的缩合液通过循环泵再返回降膜反应器，形成局部循环系统。降膜反应器的热媒采用78-90℃酒精蒸气。控制反应温度为75℃，压力为0.008MPa(绝对压力)，循环液流量1米³/小时。一级反应器的物料溢流至二级反应器。二级反应器的操作温度和压力等工艺条件与一级反应器相同。控制物料在降膜反应器、一级反应器和二级反应器中的总停留时间为5小时。在缩合反应稳定后，可使用按下面所述方法回收的复合型碱催化剂，仅补加少部分新鲜的按实施例1制备的复合型碱催化剂，控制反应体系中氢氧根与硝基苯的摩尔比不小于1∶1。二级反应器排出的物料经分析，硝基苯≤0.1％，水分为24.9％，4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺含量为16.1％(重量)。

B.分离I

如此得到的缩合液连续进入分离I工序。在此，向过滤后的缩合液中通入二氧化碳气体和水至溶液pH值为8左右。体系分层后，将氢氧化钙以25千克/小时的速度加入水相中，过滤，浓缩得到的复合型碱催化剂至原来的催化剂浓度，然后将其返回到缩合工序循环套用，有机相含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺。

C.氢化

将分离I中过滤后所得到的含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的有机相进料到一级氢化反应器，该反应器带有密封的磁搅拌器，冷却和加热系统。用氢气置换，并充压到1.3MPa。开动氢气循环机，保持循环氢的流量在1标准立方米/小时，并且循环氢气以鼓泡的形式进入氢化反应器，以改善反应时的气液传质效果。控制含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的有机相的流量为180千克/小时，甲醇的流量为48Kg/小时。同时向反应器中添加上述制得的复合粉末状催化剂，使固液比为6∶100(重量比)。氢化还原液从一级反应釜溢流到二级反应釜，再溢流到三级反应釜，然后溢流到沉降槽，反应温度75-80℃，压力1.3MPa，总停留时间为5小时。在磁分离器的作用下，可以最大可能地回收所述复合粉末状催化剂。沉降槽底部的含有较大浓度固体催化剂的固液混合物经文丘里式的固液输送装置借用加料的动力重新返回到一级氢化反应器，可以通过监测还原反应终点情况来判断氢化反应中催化剂的活性，从而决定是否需要补加复合粉末状氢化催化剂。氢化还原液经过高效液相色谱检测，不含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺。

D.分离II

将上述氢化液送入分离II工序，通过过滤回收氢化液中夹带的极少量复合粉末状催化剂，该复合粉末状催化剂再生后套用回氢化工序。过滤所得滤液以228千克/小时进入甲醇塔，塔顶分离出甲醇，套用回氢化工序，塔釜料液进入苯胺塔，塔顶得到苯胺，套用回缩合工序，塔釜液为含有4-氨基二苯胺的粗品。苯胺塔的操作压力为0.005MPa(绝对压力)，塔釜温度为150-160℃，气相温度为115-125℃。

E.精制

多套分离II装置产出的含有4-氨基二苯胺的粗品，进入一套精制装置。将4-氨基二苯胺的粗品(含有4-氨基二苯胺78.1％，苯胺21.75％，偶氮苯0.05％，吩嗪0.1％)，以120千克/小时流量通过齿轮泵连续地送入1号精馏塔。控制塔釜温度270℃，塔顶温度110℃，真空度在0.094MPa，回流比5∶1。轻组分苯胺、偶氮苯、吩嗪三种物质从塔顶采出，流量为约26.2千克/小时，并送入3号精馏塔。3号精馏塔塔釜温度150℃，塔顶温度90℃，真空度0.094MPa，回流比1∶1，塔顶以24千克/小时的流量蒸馏出苯胺，塔釜剩下的是偶氮苯、吩嗪。1号精馏塔塔釜液送入2号精馏塔。2号精馏塔塔釜温度280℃，塔顶温度控制在170℃，真空度为0.097MPa，回流比1∶1。2号精馏塔的塔顶得到是成品4-氨基二苯胺。2号精馏塔塔釜液送入间歇蒸馏釜。间歇蒸馏釜的釜温为285-320℃，真空度0.094MPa，顶温保持在235-250℃，蒸出余下的4-氨基二苯胺，并循环回2号精馏塔重新蒸馏。整个4-氨基二苯胺精制工艺连续进行。得到的成品4-氨基二苯胺纯度为99.1％，熔点72℃，凝固点72.4℃。该工艺过程的工业规模生产收率为95.1％。

实施例4

按照与实施例3所述相同的方法制备4-氨基二苯胺，只是缩合工序如下进行。

在真空下同时打开所述复合型碱催化剂、苯胺和硝基苯输送泵，调节流量至苯胺150千克/小时、硝基苯30千克/小时、复合型碱催化剂200千克/小时，将上述组分硝基苯、苯胺以及复合型碱催化剂按比例连续进料至降膜反应器进行加热以进行缩合反应；降膜反应器中的缩合液从下部排出进入一级反应器，以继续进行缩合反应；部分一级反应器底部的缩合液通过循环泵再返回降膜反应器，形成局部循环系统。降膜反应器的热媒采用78-90℃酒精蒸气。控制反应温度75℃，压力0.008MPa(绝对压力)，循环液流量1米³/小时。一级反应器的物料溢流至二级反应器。二级反应器的操作温度和压力等工艺条件与一级反应器相同。控制物料在降膜反应器、一级反应器和二级反应器中的总停留时间为5小时。在缩合反应稳定后，使用回收的复合型碱催化剂。按照氢氧化钠∶四烷基铵盐(按照实施例1是四甲基碳酸铵)1∶1(摩尔)的比例补加碱催化剂，控制反应体系中氢氧根离子的浓度与硝基苯的摩尔比不小于1∶1。二级反应器排出的物料经分析，硝基苯≤0.1％，水分15.6％，4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺含量为17.6％(重量)。

实施例5

催化剂的再生方法

取通过过滤氢化液回收的复合粉末状催化剂20克，加入装有搅拌装置和温度计的100毫升三口烧瓶内，再加入20毫升的40％氢氧化钠溶液。将该混合物在搅拌下升温至90℃，维持在该温度下反应1小时。反应结束后，将催化剂放入超声波清洗槽清洗30分钟，用水多次洗涤直到洗涤水的pH值为7-8，所得的固体即为再生后的复合型粉末状催化剂。

实施例6

复合型碱催化剂的制备

在配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水230克，任意顺序加入五水合氢氧化四甲基铵91克(含0.50摩尔氢氧化四甲基铵)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、氯化三甲基羟乙基铵70克(0.5摩尔)，控制温度75±2℃，搅拌均匀，制得复合型碱催化剂，浓度为32.85(重量％)。

实施例7

复合型碱催化剂的制备

在配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水230克，不按顺序加入五水合氢氧化四甲基铵91克(含0.50摩尔氢氧化四甲基铵)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、甲基碳酸四甲基铵[(CH₃)₄N]⁺[CO₃CH₃]^-74.5克(0.5摩尔)，控制混合温度75±2℃，搅拌均匀，制得复合型碱催化剂，浓度33.7(重量％)。

实施例8

在配有冷凝器、搅拌器和分水器的500毫升四口烧瓶中，加入水150克，不按顺序加入五水合氢氧化四甲基铵91克(含0.50摩尔氢氧化四甲基铵50％)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、甲基碳酸四甲基铵[(CH₃)₄N]⁺[CO₃CH₃]^-74.5克(0.5摩尔)，加入25克苯，升温回流，在分水器中有水和油层，油层重新回到四口烧瓶，水层分出，直到蒸出的液体没有水为止，得到无水复合型碱催化剂。

实施例9

甲基碳酸四甲基铵[(CH₃)₄N]⁺[CO₃CH₃]^-的制备

在一个带有搅拌装置，加热装置的1.5升的高压釜内，加入碳酸二甲酯90克(1.0摩尔)，三甲胺59克(1.0摩尔)，甲醇510克(15摩尔)。密闭后开动搅拌，升温到140℃，压力为1.5MPa，维持在该温度下反应时间4小时。然后降温到50℃，出料至1升三口烧瓶中，得到甲基碳酸四甲基铵的甲醇溶液，减压脱去一部分甲醇，冷却到室温，有白色晶体析出，过滤，烘干再用甲醇作重结晶，得到甲基碳酸四甲基铵119.5克，色谱分析纯度为99.2％，收率为80.2％。

实施例10

将1-氯-2，3-环氧丙烷92.5克(1摩尔)，和N-甲基二乙醇胺3克(1摩尔)，和2克氢氧化钠，再加入700克水，加入一带有搅拌，加热，测温装置的反应釜中，开动搅拌，逐渐升温到120℃，向反应釜通入环氧乙烷气体，保持反应釜压力0.3Mpa，反应压力降低后再通环氧乙烷，直到通入的环氧乙烷的量达到150克，继续在这条件下反应2小时，得到的ClCH₂[CH₂CH₂O]_2-5H，再通入三甲胺气体60克，升温到140℃，压力为1.5MPa，维持在该温度下反应时间4小时。然后降温到室温，按照常规方法脱水干燥，得到N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵盐酸盐105克。

实施例11

氢氧化四甲基铵的制备：

在一个带有搅拌装置，加热装置的1.5升的高压釜内，加入碳酸二甲酯90克(1.0摩尔)，三甲胺59克(1.0摩尔)，甲醇510克(15摩尔)。密闭后开动搅拌，升温到140℃，压力为1.5MPa，维持在该温度下反应时间4小时。然后降温到室温，出料至1升三口烧瓶中，加入148克(2.0摩尔)氢氧化钙和350克水配制成的浆状物。搅拌下用8小时加热蒸出甲醇，过滤得到355克氢氧化四甲基铵溶液。分析知氢氧化四甲基铵含量为24.4％，整个反应收率为95.2％。

实施例12

氢氧化四乙基铵的制备

在一个带有搅拌装置，加热装置的1.5升的高压釜内，加入硫酸二乙酯154克(1.0摩尔)，三乙胺101克(1.0摩尔)，乙醇690克(15摩尔)，密闭后开动搅拌，升温到140℃维持，压力为1.0MPa，维持在该温度下反应时间4小时。然后降温到室温，出料至1升三口烧瓶，加入氢氧化钠80克(2.0摩尔)，在搅拌下加热，控制反应温度为45℃，反应4小时。过滤，滤液先蒸出部分乙醇，加入500克水，加入水的同时蒸乙醇(其中有部分水被带走)，得到604克氢氧化四乙基铵溶液。分析知氢氧化四乙基铵含量为23.3％(重量)，整个反应收率为95.7％。

实施例13

苯胺和硝基苯的量对反应的影响

一个小型反应器与膜式反应器和循环泵组成局部循环系统，总体积为1升，该系统装有真空系统和控温系统。先装满苯胺，循环泵的流量设定为2升/小时。将硝基苯∶苯胺∶复合型碱催化剂中OH^-的摩尔比为1∶1∶1.8的含有硝基苯、苯胺和实施例1中制备的复合型碱催化剂的混合液以200毫升/小时进料至反应器，停留时间为5小时，保持体系温度为75℃，压力为0.008MPa(绝对压力)。等反应液置换出苯胺，反应液组成稳定后，取样分析，基本检测不到硝基苯的存在。根据反应生成的4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的总摩尔数计算反应的选择性。

采用同样的条件，只是改变硝基苯与苯胺的配比，得到结果见表1。

表1苯胺和硝基苯的量对反应的影响

编号	硝基苯∶苯胺(摩尔)	反应选择性(％)
			1	1∶1	90.2
2	1∶3	96.1
			3	1∶5	99.1
4	1∶10	99.3

从表中数据可以看出，增大苯胺和硝基苯的摩尔比可以提高反应的选择性，增加目标产物，减少副产物。但在实际应用中，若苯胺的量过大，会增加分离时苯胺的消耗和分离时能源的消耗。

实施例14

水对缩合反应的影响：

一个小型反应器与膜式反应器和循环泵组成局部循环系统，总体积为1升，该系统装有真空系统和控温系统。在反应系统内先装满苯胺，循环泵的流量为2升/小时，将含有硝基苯，苯胺，复合型碱催化剂的混合液以一定的速度进入反应器，保持硝基苯∶苯胺：的摩尔比例为1∶7，硝基苯∶复合型碱催化剂OH^-摩尔比例为1∶1.15，保持体系温度为75℃，压力为0.008MPa(绝对压力)，等反应液置换出苯胺，反应液组成稳定后，通过调节进料流量调整反应停留时间，直到检测硝基苯≤0.1％，根据反应生成的4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺计算的收率达到97％的时候，测量反应液出口处的水分含量，得到的结果如下：

可以看到，随着复合型碱催化剂中N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基)铵碳酸盐比例的提高，反应终点时的含水量在提高。采用本发明的复合型碱催化剂，反应结束时反应混合物中允许的水分含量的范围宽了很多，在体系中含有比较高的水含量时，也能取得满意的收率。因为在反应后期水分越少，脱水的效率越低，本发明方法减少了反应的难度。而若是单单采用氢氧化四甲基铵作为催化剂，则须将体系脱水到1.2％，才有97％的收率，这给反应的控制带来了难度，也增加了能耗。

实施例15

将实施例8所制得的无水复合型催化剂，和苯胺651克装入一带有搅拌装置，温度计的四口烧瓶中，开动搅拌，保持温度为75℃，压力为0.008MPa(绝对压力)，蒸馏出的苯胺和水共沸物分层后苯胺重新回到四口烧瓶中，直到体系中含水量小于0.5％，滴加硝基苯123克，滴加时间为2小时，维持4小时，维持的时候继续脱水，用色谱分析4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的收率为97.4％，检测体系中含水量为小于0.5％。

实施例16

连续膜式反应与全混反应结果的比较

控制苯胺、硝基苯和复合型碱催化剂中OH^-的比例为7.5∶1∶1.5(mol/mol)，反应温度为75℃，反应时间为5小时，压力为0.005MPa(绝压)，比较连续膜式反应和全混反应，结果见表2和表3。

表2：全混反应的结果

序号	硝基苯转化率％	收率％
			1	98.1	94.6
2	98.3	95.1
			3	98.1	94.8

表3：连续膜式反应

序号	硝基苯转化率％	收率％
			1	99.2	97.6
2	99.9	98.1
			3	99.5	97.8

实施例17

固定床催化氢化

400ml的反应器中装有圆柱型铜催化剂，乱堆而成，直径为5mm，柱面高度为5mm。催化剂含氧化铜42％，氧化锌42％，三氧化二铝6％，其余为物理水。在氢气流下，在110℃-240℃活化催化剂床24小时。将实施例3分离I步骤中得到的含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的有机相微加热融化后，与相当于其30％体积的甲醇混合。该混合物以100ml/h的流量与氢气混合预热后进入上述氢化反应器，在5.0MPa压力，气液比为1000∶1，温度为135℃的条件下进行氢化。氢化还原液经过高效液相色谱检测，不含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺。该装置在上述条件下，连续运行了500小时。

实施例18

间歇氢化实施例

在带有搅拌装置、控温装置的1升的高压釜中，加入500克含17.5重量％4-亚硝基二苯胺和3.0重量％4-硝基二苯胺的分离I液。加入150克乙醇和本发明实施例2中制备的复合粉末状催化剂5克。用氢气置换三次后，充压到0.8MPa。在搅拌下，将反应混合物升温到100℃，并维持在该温度下反应4小时。反应结束后冷却，泄压出料。用高效液相色谱分析反应液，发现反应液里不含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，4-氨基二苯胺的含量为14.6％(色谱含量)。

复合粉末状催化剂和贵金属催化剂的比较

用含钯5％(重量)的Pd/C催化剂和本发明的复合粉末状催化剂做比较。试验在上述间歇氢化实施例所述工艺条件下进行，所加催化剂的量一致，反应结束之后两种催化剂均回收套用。在两种催化剂回收套用21次之内，两者反应液中均检测不到4-亚硝基二苯胺，第21次套用时，用Pd/C催化剂所得反应液里含有0.1％的4-硝基二苯胺，而用本发明的复合粉末状催化剂所得的反应液内检测不到4-硝基二苯胺。表明本发明的催化剂的抗毒性优于贵金属催化剂。

Claims (17)

1.一种制备4-氨基二苯胺的方法，该方法以硝基苯和苯胺为原料，包括缩合、分离I即分离回收和循环使用复合型碱催化剂、氢化、分离II即分离回收和循环使用苯胺和任选分离回收和循环使用氢化溶剂、精制五个工序，使用复合型碱催化剂作为缩合催化剂，使用复合粉末状催化剂作为氢化催化剂，其中复合型碱催化剂由氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物，以及四烷基铵盐三种组分组成，其特征在于，所述四烷基铵盐具有如下通式：

[(R1)(R2)(R3)(R4)N]⁺ _nX^n-

其中R1、R2、R3、R4相同或不相同，为具有1-4个碳原子的烷基，所述R1、R2、R3、R4中的至少一个具有亲水取代基团，X^n-选自卤根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、烷基(C1-C2)碳酸根、烷基(C1-C2)硫酸根，n＝1-2；缩合工序是在由缩合循环泵、降膜反应器和一级反应器形成的循环系统及任选的后续反应器中进行，无须另加或控制质子材料。

2.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述亲水取代基团选自羟基、甲氧基、聚醚、阳离子聚酰胺、聚酯、多乙烯多铵、强水溶性含季铵盐的基团。

3.根据权利要求2的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述烷基具有亲水取代基团的四烷基铵盐为选自多甲基化三亚乙基四胺硫酸盐，N，N-二甲基-N，N-二甲氧乙基铵碳酸盐，N-甲基-N，N，N-三甲氧乙基铵碳酸盐，N，N，N-三甲基-N-羟乙基铵碳酸盐，氯化三甲基羟乙基铵，N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)乙基铵碳酸盐、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵碳酸盐、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵盐酸盐、N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基)铵碳酸盐的四烷基铵盐。

4.根据权利要求1所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应中只需在反应的初期添加部分复合型碱催化剂，反应过程中仅补充复合型碱催化剂中的四烷基铵盐组分和/或碱金属氢氧化物或碱金属氧化物组分。

5.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述复合型碱催化剂中，氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三者的摩尔比为(0-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)，氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三者重量百分比浓度总和为10-100％。

6.根据权利要求1所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的四烷基铵盐，是由三烷基胺与碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯在极性溶剂中反应制得的。

7.根据权利要求5所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于制备所述的四烷基铵盐的反应中，反应压力为0.1-3MPa；反应温度为50-200℃；反应时间为1.5-6小时；三烷基胺与碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的比为2∶1-1∶2摩尔；所选的极性溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；极性溶剂的用量为三烷基胺的重量的1-10倍。

8.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应的条件是，硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶1-1∶15，反应温度为20-150℃，反应压力为绝对压力0.005-0.1MPa，反应时间为3.5-6小时。

9.根据权利要求1所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应在无氧条件下进行。

10.根据权利要求1所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应中无溶剂。

11.根据权利要求1所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述降膜反应器的热媒采用酒精蒸气、热水、蒸汽或甲醇蒸气。

12、根据权利要求1所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的氢化工序是分离了复合型碱催化剂的缩合液与氢化溶剂在氢化催化剂的作用下和氢气反应，得到4-氨基二苯胺的氢化液，氢化溶剂包括补充的氢化溶剂(3)和任选回收的氢化溶剂(5)，氢化催化剂包括补充的复合粉末状催化剂和经过分离II工序分离循环使用的任选至少部分再生的复合粉末状催化剂(4)。

13、根据权利要求1所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的氢化工序所采用的氢化催化剂为选自元素周期表上第VIII族元素或铜，铬，锌，锰作为活性成分和/或助催化成分的常规加氢催化剂或复合粉末状催化剂。

14、根据权利要求1所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于复合粉末状催化剂包含镍、铝和元素A，所述A选自Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B和P中的至少一种，其中镍的重量百分含量为25％-99.9％，铝和元素A的总重量百分含量为0.1％-75％。

15.根据权利要求14所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化反应所采用的复合粉末状催化剂通过如下方法制备：将镍粉，铝粉和元素A混合后，在高温下熔融，淬冷出料后碾碎成粉末，然后用氢氧化物水溶液处理。

16.根据权利要求1所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于通过文丘里式固液混合输送装置，借助加料的动力将磁分离器回收的复合粉末状催化剂送回氢化反应器。

17.根据权利要14所述的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于失活的复合粉末状催化剂通过超声波震动和/或用强碱处理进行再生。

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