CN1470497A

CN1470497A - 制备4-氨基二苯胺的方法

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Publication number: CN1470497A
Application number: CNA031481914A
Authority: CN
Inventors: 王农跃
Original assignee: 冯晓根
Current assignee: Sennics Co ltd
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2004-01-28
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: CN1187316C

Abstract

本发明公开了一种以硝基苯和苯胺为原料生产4－氨基二苯胺的方法，分别选用与缩合、氢化反应相应的复合型碱催化剂和复合粉末状催化剂，并依次经缩合、分离复合型碱催化剂、氢化、分离氢化溶剂和复合粉末状催化剂及苯胺、精制等工序组成循环过程，其制备方法连续进行。本发明所选用的两种复合催化剂价格低廉，催化活性高，反应条件温和，副产物少，转化率和选择性高，工艺操作劳动强度低，没有产生腐蚀性液体，减轻了对环境的污染，4－氨基二苯胺的含量达99(重量％)，工业规模生产收率大于92％。

Description

制备4-氨基二苯胺的方法

技术领域

本发明涉及制备4-氨基二苯胺的方法，具体涉及以硝基苯、苯胺为原料，采用两种复合催化剂和循环操作工艺流程，连续制备4-氨基二苯胺的方法。

背景技术

4-氨基二苯胺是重要的抗氧化剂和稳定剂的中间产品，是橡胶工业和聚合物工业中重要的化工产品，根据使用原料的不同，目前，生产4-氨基二苯胺的方法有，(1)苯胺法，以对硝基氯苯和苯胺为原料，在催化剂作用下反应生成4-硝基二苯胺，然后用硫化碱还原为4-氨基二苯胺。(2)甲酰苯胺法，以甲酸和苯胺为原料缩合生成甲酰苯胺，再与对硝基氯苯在缚酸剂存在下反应生成4-硝基二苯胺，然后用硫化碱还原制备4-氨基二苯胺。(3)二苯胺法，即以二苯胺为原料，在有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排得4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和生成4-亚硝基二苯胺，最后用硫化碱还原得4-氨基二苯胺。这些方法尽管原料不同，但都用硫化碱作还原剂生产4-氨基二苯胺，这些反应的缺点是反应条件苛刻，操作复杂，能耗高，收率低，成本高以及伴有“三废”产生，污染环境等。

近年，生产4-氨基二苯胺采用的原料多为硝基苯或硝基苯和苯胺或亚硝基苯，进行缩合反应，然后用氢气氢化制得(参见公开号CN1209430A，CN1235153A，CN1193010A，CN1307556A)。上述各种方法是在催化剂的存在下用氢气氢化如以上原料的混合物制备4-氨基二苯胺，但都存在一些共同的缺点：一是，所选用的催化剂价格昂贵，应用工业规模生产会导致生产成本过高，与目前的生产工艺相比较没有优势。例如，缩和反应使用的氢氧化四烷基铵以及氢化反应采用的贵稀金属钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)等，原料来源少，价格极其昂贵。二是，操作比较繁琐，不利于连续化生产，故生产规模受到限制。三是，产品纯度不高。

发明内容

本发明需要解决的技术问题在于选择用于缩合、氢化反应的、价廉并性能优越的催化剂和一条适于工业规模生产的工艺流程，连续制备4-氨基二苯胺。

本发明是通过在缩合和氢化反应过程中分别采用复合型碱催化剂和复合粉末状催化剂，并依次进行缩合、分离I、氢化、分离II以及精制等五个工序的循环操作流程，连续制备4-氨基二苯胺。

本发明的详细内容如下：

本发明工艺流程中，“分离I”是指“分离、回收和套用复合型碱催化剂”，“分离II”是指“分离、回收和套用氢化溶剂和苯胺，分离、回收和套用复合粉末状催化剂”。

本发明的工艺流程是，将硝基苯、复合型碱催化剂、苯胺按一定比例，通过计量泵连续进入缩合工序，反应生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的缩合液后，进入分离I工序，即分离复合型碱催化剂，并将复合型碱催化剂套用回缩合工序，分离了复合型碱催化剂的缩合液和氢化溶剂按照一定的配比进入氢化工序，在复合粉末状催化剂的作用下和氢气反应生成含4-氨基二苯胺的氢化液，然后进入分离II工序，将过滤得到的氢化工序中夹带的少量复合粉末状催化剂再生后返回氢化工序套用。氢化液中分离回收氢化溶剂，套用回氢化工序。分离、回收了大部分的苯胺，套用回缩合工序。然后将含4-氨基二苯胺的粗品进入精制工序，分离出部分苯胺套用回缩合工序，所得的成品即为4-氨基二苯胺，整个工艺循环操作，制备连续。

各工序工艺的操作过程如下：

缩合反应是通过计量泵将硝基苯、苯胺以及复合型碱催化剂按比例连续进入强制换热器进行脱水，反应，水蒸气经冷凝成水；强制换热器中的缩合液，从其顶部打入一级反应器，继续脱水，反应，然后，通过反应器底部的缩合循环泵，将缩合液再返回强制换热器，这样物料经过不断地循环构成本发明缩合反应的局部循环系统。物料不断地脱水，反应，随着一级反应器中缩合液的增多，通过该反应器侧面的溢流管进入二级反应器及多级反应器，进行脱水，反应，最后生成含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的缩合液。

缩合反应所采用的硝基苯和苯胺的比为1∶1-1∶15(摩尔)，优选比为1∶4-1∶10(摩尔)，反应的温度为20-150(℃)，优选50-90(℃)，反应压力(绝对压力)为0.005-0.1(MPa)，物料在整个反应器中停留时间为3.5-6(小时)。

缩合反应所采用的复合型碱催化剂由氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或其氧化物和四烷基铵盐组成的水溶液，其中氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物和四烷基铵盐浓度总和为15-50(重量％)，优选为25-38(重量％)，三者之比为(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩尔)。若采用碱金属氧化物，则在其催化剂中的用量可通过相应的氢氧化物换算而得。复合型碱催化剂中氢氧根离子与硝基苯的比例为1∶4-4∶1(摩尔)。

缩合反应所采用的复合型碱催化剂的制备方法是，将氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐按摩尔比为(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)，加到一定量水中，三者浓度总和为15-50(重量％)，优选为25-38(重量％)控制温度，搅拌均匀，即得该复合型碱催化剂。若采用碱金属氧化物，则其在催化剂中的用量可通过相应的氢氧化物换算而得。

分离I工序是，含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐缩合液过滤后，加入酸性物质使溶液pH值保持在8左右。溶液分层后，有机相为4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的混合物。然后，向水层添加碱性物质，氢氧根离子∶氢离子为1∶1-3∶1，得到复合型碱催化剂，回收套用。

分离I工序中采用的酸性物质可以是无机酸、其氧化物和水及其它的无机酸式盐，如盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、碳酸氢钠、二氧化碳和水，三氧化硫和水等，采用的碱可以是碱金属和碱土金属的氢氧化物，需要根据复合型碱催化剂中四烷基铵盐和碱来选择相应的酸性物质、碱。

氢化工序是，将缩合液与氢化溶剂和经沉降和磁分离回收后的复合粉末状催化剂通过固液输送装置先后进入一级、二级或多级氢化反应器，氢气通过氢气循环机以鼓泡的形式从反应器底部进入，控制一定条件进行氢化反应，生成含4-氨基二苯胺的氢化液，将被氢化液夹带的复合粉末状催化剂经沉降器和磁分离器分离，使催化剂通过固液输送装置，重新进入一级反应器循环套用，同时得到含4-氨基二苯胺的氢化液。为了使氢化反应连续正常进行，反应过程中，需补充添加新鲜的复合粉末状催化剂。

氢化反应中，通过选用复合粉末状催化剂，通过氢气循环和催化剂循环，并控制相关工艺条件，使氢化反应连续进行。

氢化溶剂选择醇类或/和水，其中醇类优选甲醇或乙醇或异丙醇，氢化溶剂可以是循环套用的。

在连续氢化过程中，氢气的循环采用鼓泡的形式进入反应器，整个氢化反应过程采取连续进料、多级反应釜串联的全混流方式进行。

氢化反应中，气液比为10∶1-1500∶1(体积)，固液比为0.5∶100-6∶100(重量)，气体即指氢气，液体包括溶剂和缩合液，固体即指复合粉末状催化剂，溶剂∶缩合液＝1∶10-5∶10(重量)，氢化反应温度为50-140(℃)，压力为0.2-3.0(MPa)，反应的停留时间为2-7小时。

氢化反应所采用的复合粉末状催化剂，其成分为镍(Ni)、铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)，其中A是Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B、P中的一种，催化剂的组成为，镍(Ni)含量为25-99.9(重量％)，铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)含量为0.1-75(重量％)，催化剂的目数为40-300目。

氢化反应的复合粉末状催化剂的制备方法是，取一定量的镍粉，铝粉和“其它金属或非金属”(A)，在高温状态下熔融，出料后碾碎成粉末，目数40-300目，在一定温度和浓度下用氢氧化物水溶液处理制得。

复合粉末状催化剂的循环是通过沉降、磁分离装置进行分离回收，即被氢化液夹带的复合粉末状催化剂，通过一种文丘里式的固液输送装置将催化剂返回到氢化反应器中，循环套用。

由于缩合反应后，复合型碱催化剂已经在氢化之前被分离，故氢化反应选用催化剂的范围扩大，可以为元素周期表上第VIII族元素或铜、铬用作负载的等工业常见的加氢催化剂，反应温度可以从50-140(℃)，也可以为颗粒状的催化剂，氢化反应器可以是流动床，也可以是一级或多级的固定床串联反应。

分离II工序是，通过计量泵将所得氢化液和夹带其中的未被分离回收的极少量复合粉末状催化剂，过滤得到复合粉末状催化剂，再生后返回氢化工序，所得氢化液连续进入精馏塔，塔顶分离出氢化溶剂，套用回氢化工序，塔釜料液进入苯胺塔，塔顶得到苯胺，套用回缩合工序，塔釜含有4-氨基二苯胺的粗品；氢化溶剂如选用水可分层后即可进入苯胺塔；氢化溶剂选用醇类和水，则先静置分层后，再分别精馏得到溶剂和苯胺并回收套用。

精制工序是，将上述4-氨基二苯胺的粗品，采用三塔连续精馏与间歇精馏进行精制并回收苯胺。料液通过泵输送入1号精馏塔内，塔顶出料苯胺、吩嗪与偶氮苯，塔釜出料为粗品4-氨基二苯胺，1号精馏塔的塔顶出料进入3号精馏塔内，3号精馏塔塔顶蒸出苯胺，其含量为99％，可直接套用回前工序，塔釜剩下吩嗪和偶氮苯。1号精馏塔塔釜液通过泵输送到2号塔，2号精馏塔塔顶蒸馏出成品4-氨基二苯胺，塔釜料液积累到一定量，进入间歇蒸馏釜蒸馏，蒸馏出料液中余下少量的4-氨基二苯胺，从釜顶出料返回2号精馏塔，其它料渣由釜底放出。

本发明的精制工艺，其1号精馏塔的真空度为0.09-0.098(MPa)，回流比为2∶1-10∶1，塔顶温度为80-130(℃)，塔釜温度为260-290(℃)；2号精馏塔的真空度为0.09-0.098(MPa)，回流比为1∶0.5-1∶4，塔顶温度为140-190(℃)，塔釜温度为260-300(℃)；3号精馏塔的真空度为0.09-0.098(MPa)，回流比为1∶0.5-1∶2，塔顶温度为80-120(℃)，塔釜温度为120-170(℃)。2号精馏塔的塔釜温度相对较低，减少了4-氨基二苯胺的结焦程度，占总量96％的4-氨基二苯胺已在相对较低塔釜温度的2号精馏塔的塔顶分离制得，因而进行间歇蒸馏的料液中4-氨基二苯胺的量大大减少。间歇蒸馏釜温为280-330(℃)，间歇蒸馏顶温为235-250(℃)，真空度为0.09-0.098(MPa)。

本发明的上述精制工序中，1号精馏塔和2号精馏塔采用浅液层式蒸发器加热，热媒采用高温熔盐，3号精馏塔采用蒸汽加热，间歇蒸馏采用夹套加热，热媒采用高温熔盐。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，以硝基苯与苯胺为原料，依次经缩合、分离复合型碱催化剂、氢化、分离氢化溶剂和粉末状催化剂以及苯胺、精制等工序，通过选用复合型碱催化剂催化缩合反应并在氢化反应前将其分离和回收套用，避免了加氢工序中复合型碱催化剂的热敏性分解问题，大大增加了氢化催化剂的选择范围，从而可以选择更为廉价的氢化催化剂，降低了成本，增大了氢化反应温度范围，可以选择用装填颗粒状催化剂的固定床反应器，降低了氢化反应的工业化技术难度，整个制备过程中，反应条件温和，副产物少，转化率和选择性高，劳动强度低，没有产生腐蚀性液体，减轻了对环境的污染，4-氨基二苯胺的含量高于99(重量％)，该工艺过程的工业规模生产收率大于92％。

附图说明

附图为制备4-氨基二苯胺的方法的工艺流程图

附图标记

1--回收套用复合型碱催化剂

2--复合粉末状催化剂

3--氢化溶剂

4--回收套用再生后的复合粉末状催化剂

5--回收套用氢化溶剂

6--回收套用苯胺

具体实施方式

实施例1

同时打开复合型催化剂、苯胺和硝基苯输送泵，调节流量至苯胺150千克/小时、硝基苯30千克/小时、复合型碱催化剂100千克/小时，连续进入强制换热器内，强制换热器的热媒采用酒精蒸汽，强制换热器内的缩合液从其顶部打入一级反应器，继续脱水，反应，然后打开一级反应器底阀和缩合循环泵，调节缩合循环泵出口阀门，使物料返回到强制换热器中，形成局部循环系统，这样物料不断地循环、脱水、反应。控制反应温度75℃，压力(绝对压力)0.008MPa，控制循环液流量在2米³/小时。随着原料不断地进入，一级反应器内的物料不断增加，待一级反应器中物料上升至一级反应器到二级反应器的连接管时，物料溢流至二级反应器，在二级反应器内在进行更充分的脱水、缩合反应。控制物料在反应器中的总停留时间5小时，反应结束物料经分析检测不到硝基苯。

所得缩合液连续进入分离I工序，回收套用复合型碱催化剂。过滤后连续加入盐酸浓度为36(重量％)，流量为25.8千克/小时使溶液pH值保持在8左右，体系分层后，将氢氧化钠10.2千克/小时的速度加入水相中，过滤使得到的复合型碱催化剂返回到缩合工序循环套用，有机相得到4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的混合液。

分离I所得的有机相进入氢化工序，铺好底料，用氢气置换氮气，充压到1.3MPa，开动循环机保持循环氢的流量在6米³(标方)/小时，氢气通过循环机以鼓泡的形式进入氢化反应器，以增大反应时气液的传质效果，调节其有机相流量为180千克/小时，甲醇的流量为60千克/小时(重量％)，进入一级氢化反应器，反应器带有磁密封搅拌，冷却加热系统，同时添加复合粉末状催化剂，保持反应的温度75-80(℃)，压力1.3MPa，停留时间为5小时，固液比3∶100，系统的还原液从一级反应釜溢流到二级反应釜，三级反应釜，溢流到沉降槽，在磁分离器的作用下，最大可能的回收催化剂，沉降槽底部的含有固体催化剂浓度较大的固液混合物，经过固液输送装置，重新回到反应器，这样实现了在连续生产催化剂套用循环，氢气的循环。还原液经过高效液相色谱检测，不含4-硝基二苯胺，4-亚硝基二苯胺。

进入分离II序，其中未被分离回收的极少量复合粉末状催化剂经过滤，将复合粉末状催化剂重新再生后套用回氢化工序，所得氢化液以240千克/小时进入甲醇塔，塔顶分离出甲醇，套用回氢化工序，塔釜料液进入苯胺塔，塔顶得到苯胺，套用回缩合工序，塔釜含有4-氨基二苯胺的粗品。

将经上述相同处理后的几套分离II工序后合并后所得的含有4-氨基二苯胺的粗品(含有4-氨基二苯胺，苯胺，偶氮苯，吩嗪)以流量120千克/小时通过齿轮泵连续进入1号精馏塔。控制塔釜温度270℃，控制塔顶温度110℃，真空度在0.094Mpa，回流比5∶1，轻组分苯胺、偶氮苯、吩嗪三种物质从塔顶采出，流量为26.2千克/小时左右，进入3号精馏塔，3号精馏塔塔釜温度150℃，塔顶温度90℃，真空度0.094MPa，回流比1∶1，塔顶以流量24千克/小时蒸馏出苯胺，塔釜剩下的是偶氮苯、吩嗪，1号精馏塔塔釜液进入2号精馏塔，保持塔釜温度280℃，塔顶温度控制在170℃，回流比1∶1，真空度0.097MPa，2号精馏塔的塔顶得到是成品4-氨基二苯胺，2号精馏塔釜液进入间歇蒸馏釜，釜温从285-320(℃)，真空度0.094MPa，顶温保持在235-250(℃)，蒸去余下的4-氨基二苯胺，套用回2号精馏塔重新精馏。本发明的精制4-氨基二苯胺的方法具有工艺过程连续，4-氨基二苯胺收率高，质量好，同时苯胺得到回收。上述工艺得到成品4-氨基二苯胺含量为99.1％，熔点72℃，凝固点72.4℃，该工艺过程的工业规模生产收率为92.1％。

实施例2

配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水230克，不按顺序加入氢氧化四甲基铵91克(含纯氢氧化四甲基铵50％，0.50摩尔，其余为水)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、四甲基氯化铵55克(0.5摩尔)，控制混合温度73-77(℃)，搅拌均匀，制得复合型碱催化剂，浓度30.4(重量％)。

实施例3

取镍粉46克，铝粉51克，铜粉3克，在电感炉内熔融，出料、冷却后碾压成粉末状，处理，过筛，目数保持在40-300目，在容量为500毫升的三口烧瓶内，装有温度计和搅拌器，装入375克浓度为20％的氢氧化钠水溶液，缓缓加入金属合金粉，反应温度保持在60℃，反应时间为4小时，后水洗催化剂至中性，即得金属粉末状催化剂。

Claims

1.一种以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于分别选用与缩合、氢化反应相应的两种复合催化剂，依次进行缩合、分离回收套用复合型碱催化剂、氢化、分离回收和套用氢化溶剂和苯胺以及再生后的复合粉末状催化剂、精制五个工序组成的工艺流程操作，制备方法连续进行。

2、根据权利要求1所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应选用的复合型碱催化剂为氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或其氧化物和四烷基铵盐组成的水溶液，其中三者的比为(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩尔)，若采用碱金属氧化物，则其在催化剂中的比值可以通过相应的氢氧化物换算而得。

3、根据权利要求1或2所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应的复合型碱催化剂的制备方法是，将氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐按摩尔比为(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)加到一定量水中，控制一定温度并搅拌均匀制得，氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物和四烷基铵盐浓度总和为15-50(重量％)，若采用碱金属氧化物，则其在催化剂中的比值或用量可以通过相应的氢氧化物换算而得。

4、根据权利要求1所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于复合型碱催化剂分离回收采用添加酸性物质水解，再用碱中和的方法，酸性物质可以是无机酸、其氧化物和水及其它的无机酸式盐，如盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、碳酸氢钠、二氧化碳和水，三氧化硫和水等，采用的碱可以是碱金属和碱土金属的氢氧化物，需要根据复合型碱催化剂中四烷基铵盐和碱来选择相应的酸性物质和碱。

5、根据权利要求1所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应的条件是，硝基苯∶苯胺＝1∶1-1∶15(摩尔)，反应温度为20-150，反应压力为0.005-0.1(MPa)，反应时间为3.5-6(小时)，复合型碱催化剂中氢氧根离子与硝基苯的比为1∶4-4∶1(摩尔)。

6、根据权利要求1所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化反应选用的催化剂为元素周期表上第VIII族元素或铜、铬用作负载的等工业常见的加氢催化剂或复合粉末状催化剂。

7、根据权利要求1所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于复合粉末状催化剂的成分为镍(Ni)、铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)，其中A为Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B、P等中的一种，镍(Ni)的含量为25-99.9(重量％)，铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)的含量为0.1-75(重量％)，目数为40-300(目)。

8、根据权利要求1和7所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于复合粉末状催化剂的制备方法是：取镍粉(Ni)，铝粉(Al)和“其它金属或非金属”(A)，在高温状态下熔融，出料后碾碎成粉末，用氢氧化物水溶液处理得到。

9、根据权利要求1所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化反应的气液比为10∶1-1500∶1(体积)，固液比为0.5∶100-6∶100(重量)，气体即指氢气，液体包括溶剂和缩合液，固体即是指复合粉末状催化剂，溶剂∶缩合液＝1∶10-5∶10(重量)，氢化反应的温度为50-140(℃)，氢化还原的反应器的压力为0.2-3.0(MPa)，氢化反应的停留时间为2-7(小时)。

10、根据权利要求1所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于蒸发的操作压力(绝对压力)为0.005-0.1Mpa，蒸发液的温度为120-320℃，气相温度为60-190℃。

11、根据权利要求1所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于精制采用三塔连续精馏与间歇精馏相结合，其1、2、3号精馏塔的真空度分别为0.009-0.098(MPa)，0.09-0.098(MPa)，0.09-0.098(MPa)，塔釜温度分别为260-290(℃)、260-300(℃)和120-170(℃)，回流比分别为2∶1-10∶1、1∶0.5-1∶4和1∶0.5-1∶2。

12、根据权利要求1所述的以硝基苯和苯胺为原料制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于间歇精馏的塔釜真空度为0.09-0.098(MPa)，塔釜温度为280-330(℃)。