CN1081174A - 丁炔二醇中压加氢制丁二醇工艺法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由丁炔二醇两段中压加氢制备丁二 醇的工艺方法。

经脱胶质、脱离子处理过的丁炔二醇溶液，在两 段反应器中于含镍催化剂存在下，用低于10MPa的 压力进行中压加氢。本发明特点是：一段加氢所用催 化剂不再是贵金属，如Pt、Pd等，且两段加氢工艺既 适用于悬浮床与固定床两段加氢又适用于固定床一 固定床加氢。该工艺发明还具有反应压力低、氢气循 环量小、动力消耗不大、有利于推广应用等特点。采 用该工艺最终能制得合乎聚合级标准的1，4-丁二 醇。

Description

本发明是关于1、4-丁炔二醇中压加氢制1、4-丁二醇的工艺方法，该工艺采用两段反应器，其一段反应器是悬浮床或固定床，二段补充加氢反应器为固定床。两段加氢工艺所用催化剂分别为骨架镍催化剂和镍-铝催化剂。

关于1、4-丁炔二醇两步法加氢制1、4-丁二醇工艺在东德专利DD.265.394A及美国专利USA3449.445中已经提出过。它们介绍的都是以悬浮床作为一段加氢反应器，固定床作为二段补充加氢反应器。东德专利中一段加氢工艺采用的催化剂是于一种载体上浸上铂盐溶液，其载体是含铼的多微孔物质，由此看到一段加氢采用了贵金属作催化剂的活性组份，从而提高了催化剂的成本。另外，它要求一段加氢产物中的丁烯二醇含量不得大于5%才能作为二段的加氢原料;从它的实例中还看到其二段加氢产物中所含的有害杂质r-羟基丁醛含量较高，在5%左右，由此说明其二段所使用的载镍催化剂，一是对一段加氢产物中丁烯二醇需控制的含量要求苟刻，二是这种载镍催化剂的活性不高，不能有效地将付产物r-羟基丁醛尽可能多地转化成1.4-丁二醇。

美国专利指出，在两段加氢工艺中，二段固定床加氢压力在13.7MPa～21.6MPa之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。

在国内尽管有若干套丁二醇生产装置，但多数只生产丁炔二醇，未见有已生产出聚合级丁二醇的报导。

本发明目的在于克服上述现有技术中的不足之处，而提供一种加氢工艺方法，选用一种价格低廉适用范围广的活性、选择性高的加氢催化剂，在较低温度及压力下进行两段加氢，从而减少反应的氢气循环量，降低二段加氢压力，提高反应转化率，使反应付产物r-羟基丁醛在产物中不得超过0.05%，生产出符合聚合级标准的1、4-丁二醇。

本发明的特征是：该工艺一段加氢所采用的反应器既可以是悬浮床，又可以是固定床。二段反应器均为固定床。

由1、4-丁炔二醇两步法生产1、4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用改性骨架镍悬浮催化剂或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行。采用镍-铝催化剂。

以下为两步法加氢的反应方程式：

（有害杂质）

其中付反应中r-羟基丁醛是丁烯二醇异构化反应的产物，它的存在对产品质量影响很大。现二段加氢选用了较高活性的镍-铝催化剂，将其转化成1、4-丁二醇。并将加氢产物中r-羟基丁醛百分含量限制在0.02%以下。

本发明将结合工艺流程作进一步描述：

一、悬浮床-固定床流程：（见附图）

首先将贮料罐-1中原料1、4-丁炔二醇通入到2达脱胶质塔中，在大孔凝胶型树脂的吸附作用下，除去原料中所含有的高沸物及胶质（高聚物），然后进入阴离子交换塔3中与阳离子树脂进行离子交换脱去Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺等阳离子;接着再进入阴离子交换塔4中进行离子交换脱去SiO^2- ₄、-HCOO^-等阴离子，通过3、4两塔的离子交换，使离子浓度降至50PPm以下，将经前处理过的含量为18～50%，PH为5～11的丁炔二醇水溶液通入内装改性骨架镍催化剂的悬浮床反应器5中进行加氢反应，其进料温度为20～155℃，反应压力为0.2～7MPa，其丁炔二醇转化率为100%。丁烯二醇转化率为60～85%。在悬浮床反应器中经初步加氢的物料首先在沉降分离器6中把大部分催化剂进行沉降回收，然后进入催化剂过滤器7，经过滤把240目的以上的细颗粒催化剂全部过滤回收，经过滤后的物料用高压计量泵8打入第二段滴流固定床加氢反应器9中，在以沉淀法制成的镍-铝催化剂催化作用下与由氢气压缩机10打来的氢气一起经预热从反应器顶部引入，向下流动经催化剂床层在温度为80℃～200℃，压力为10MPa以下，PH＞6.5时，进行加氢反应，反应后的物料由反应器底部流出经气液分离器11分离后，气体循环使用，液体物料送至脱水塔12于常压下由塔顶脱除丁醇、水、四氢氟喃及其它低沸物，由此塔得到的水含量≤1%的浓丁二醇水溶液，连续加入到脱轻塔13由塔顶分离出剩余水、r-羟基丁醛、r-丁内酯等杂质由塔釜出来的含有高沸物及胶质的1、4-丁二醇溶液再进入脱重塔14，由塔底脱去高沸物及胶质物，最后由塔顶得到符合聚合级PBT标准的1、4-丁二醇产品。（产品在15、16两罐中贮存）其反应转化率100%，1、4-丁二醇收率在92～98.81%。

二、固定床-固定床流程：

采用此工艺流程其原料的前处理过程与附图所示流程相同，所不同的是由离子交换塔出来的含量为18-50%，PH为5-11的丁炔二醇水溶液进入的内装以沉淀法制成的镍-铝催化剂的固定床反应器进行一段加氢反应，反应温度、反应压力及丁炔二醇转化率同于附图所示流程的一步加氢结果。经一段固定床初步加氢的物料，再进入二段固定床反应器中进行加氢反应，其反应条件及后面的精制流程均同于附图所示流程。

在本工艺中悬浮床所用改性骨架镍催化剂，是通过一种60-80目的镍-铝合金，用碱性溶液进行处理，然后用无离子水洗至中性再吸附一定量的二价金属制成。此催化剂用于丁炔二醇一段悬浮床加氢，加氢时配入Cu²⁺等二价金属离子，以对骨架镍的催化剂的活性和选择性进行改进。

固定床所用的镍-铝催化剂可以用不同方法制备而成，一种是将Al₂O₃作为载体浸没在含有活性组份镍的水溶液中，浸渍至一定时间后，经过滤、干燥、焙烧，而制得浸渍型催化剂。另一种方法是以沉淀法制备Ni-Al₂O₃催化剂，首先制备沉淀剂偏铝酸钠（NaAlO₂）水溶液，在适宜的Ni/Al（重量）配比和反应温度下Ni-Al₂O₃沉淀，经干燥、焙烧，予还原和钝化等步骤而制成φ（2-4）×（3-5）mm的Ni-Al₂O₃催化剂，本发明所研制之负载型固体Ni/Al₂O₃催化剂，其主要物性及活性组份：比表面110-180m²/g、孔容0.16-0.3ml/g，堆密度1.0-1.3g/ml，侧压强度4-8kg/粒，活性组份Ni含量～50%。

附图为悬浮床一固定床流程示意图

本发明下面将结合实施例作进一步描述：

实施例1（固定床两步加氢）

在φ20×1500mm一段固定床管式反应器中装填颗粒度为φ3×（3～5）mm的Ni/Al₂O₃催化剂250ml，其床层高度830mm上端用石英砂或碎瓷环装满以将含量为35%，PH7-8的丁炔二醇水溶液进行预热，在反应器轴向安装四个测温点，进行分段控温。在进口温度60℃，出口温度110℃，压力为3MPa、液体空速0.6l反应物/l.cat.hr、汽液氢醇比为5条件下，丁炔二醇转化率为100%，1、4-丁二醇收率为82～92%，若增加压力，其收率可增加。

将一段加氢产物作为进入第二段固定床（同于一段）的原料，在进料温度为T＝100℃反应，出口温度T＝120℃，液体空速为0.6l物料/l.cat.hr，加氢压力P＝7MPa、H₂/醇比为5时，进行二段加氢反应，其丁炔二醇、丁烯二醇的转化率均为100%，1、4-丁二醇收率为95.53%。

实施例2（悬浮床-固定床两段加氢实例）

将40%的丁炔二醇溶液进行脱胶质。脱离子预处理，然后通入悬浮床反应器进行一段加氢，其悬浮床反应器体积为15M³，内装改性骨架镍催化剂占丁炔二醇溶液的3～5%。悬浮床一段加氢反应条件为：压力1.5Mpa温度为60℃，经一段加氢后，丁炔二醇转化率为100%，丁烯二醇转化率75%（保持此水平的转化率，旨在避免一段反应热量过高）一段加氢后的物料，经沉降后分离，大部分骨架镍催化剂被分离并返回悬浮床反应器，少量的小颗粒催化剂悬浮于反应液中，经催化剂过滤器过滤再次分离，以使物料中不再夹带小颗粒催化剂，保证二段加氢的正常运转，经过滤后的物料用高压计量泵打入二段加氢反应器，与氢气一起经预热从反应器顶部引入，向下流动经过催化剂床层进行加氢反应，反应后的物料由反应器底部流出，经汽液分离后，气体循环使用，液体物料于精馏塔进行精制。产品精制后，纯度能达到99.5%。

二段固定床反应器为绝热式，其内径为345mm，反应器总高度6M，催化剂装填量为0.33M²（重量为416kg，床层高度3.48M，反应压力为7Mpa。

二段加氢产物组成（百分含量）一段加氢进料浓度为40%。

组成

丁醇

r-羟基丁醛

r-丁内酯

1、4－丁二醇

络合物

其他

％

1.37%

0.01%

0.23%

38.60%

微量

0.02%

由此看出经二段加氢后，1、4-丁二醇收率为95%。

产品精制结果：

纯度% 含水量(%) 凝固点℃ 比重d²⁰ ₄色度 羰基值

≥99.5    ≤0.05    19.4    1.015    ≤10    ～0.3

本发明所述的工艺方法与现有技术相比具有如下优点：

1、与现有技术选用的贵金属铂作加氢催化剂的活性组分相比，本发明选择了镍催化剂，从而降低了催化剂的成本，并提高了催化剂的活性和选择性。

2、与现有东德专利技术相比，本发明在二段采用了活性及选择性较高、以沉淀法制备的镍-铝催化剂，从而把丁烯二醇异构反应物的产物r-羟基丁醛这一有害杂质的存在量减少至最低限度即在0.02%以下，保证了产品1、4-丁二醇的质量。

3、该工艺即可以是悬浮床-固定床两段中压加氢，又可以是固定床-固定床两段中压加氢，所以有应用范围广的特点。

4、通过确定的脱胶质、脱离子流程，炔醇物料经处理后可得到符合生产PBT树脂标准的聚合级1、4-丁二醇。

5、该工艺的主要优点还再于在第一部反应中强化了传质、传热，提高了加氢深度，减少了付产物的生成。另外还降低了第二步加氢压力，在高转化率下极少地生成付产物，保证了产品1、4-丁二醇的收率在95%左右。

Claims (7)

1、一种由丁炔二醇加氢制1、4-丁二醇的工艺，其特征是：两段加氢反应是在1.5-10Mpa进行中压加氢。

2、一种由丁炔二醇经两段反应器加氢制1、4-丁二醇的工艺，其特征是：经一段反应器（悬浮床或固定床）得到的加氢物料，再进入第二段（固定床）反应器进行第二步加氢。

3、根据权利要求1、2所述，其一段加氢所用物料是含18-50%，PH为5-11的丁炔二醇水溶液，反应温度为20-155℃，压力为0.2-7Mpa。

4、根据权力要求1、2所述，其二段加氢是在固定床反应器中进行，在温度为80-200℃，压力为10Mpa以下，PH＜6.5时进行中压加氢。

5、根据权利要求1、3所述，其一段加氢所用丁炔二醇原料在脱胶质塔，需经大孔凝胶型树脂的吸附作用，脱去其所含有的高沸物及高聚物，旨在达到提高1、4-丁二醇收率和产品质量的目的，最重要的还在于延长催化剂之寿命。

6、根据权力要求1、2所述，当一段加氢是在悬浮床反应器中进行时，其特征是：在悬浮床反应器后连有一催化剂过滤器，其内部结构是采用一烧结的金属管，旨在把大于240目的细颗粒催化剂全部过滤回收。

7、根据权利要求4所述，其二段加氢所用催化剂为沉淀法制成的镍-铝催化剂，其特征是：该催化剂具有较高活性和选择性，可以使反应的付产物r-羟基丁醛的含量在产物中不超过0.05%，以确保生产出符合聚合级标准的1、4-丁二醇。

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