CN111375418A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性金属组分和载体，所述载体为含磷氧化铝。所述加氢催化剂制备方法为在反应器中加入底水，然后加入偏铝酸钠溶液、磷酸酯盐类表面活性剂溶液和阳离子交换树脂悬浊液进行反应，所得浆液经老化后加入阳离子交换树脂并进行分离，分离得到的浆液经过滤、干燥后得到拟薄水铝石，得到的拟薄水铝石原料和去离子水混合均匀，然后经成型、干燥、焙烧得到载体，进一步引入活性金属组分后得到催化剂。所述制备方法。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，原油日益变重，而市场对中间馏分油产品的需求不断增长，对渣油燃料油的需求逐渐下降，将渣油加氢转化生产高质量产品变得越来越有吸引力。沸腾床渣油加氢技术具有双功能，该技术既可以达到良好的加氢能力，也可实现较高的渣油加氢转化水平。
拟薄水铝石也称为一水合氧化铝、假一水软铝石，具有不完整的结晶水分子，空间网状结构的白色胶体状（湿品）或粉末（干品），晶相纯度高、胶溶性能好，粘结性强，具有比表面高、孔容大等特点。拟薄水铝石经过高温脱水制得活性氧化铝。活性氧化铝具有很好的比表面积和孔结构，特别是γ-Al2O3由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。
工业上拟薄水铝石的生产方法按原料不同，主要包括有机醇铝法和无机中和法。其中无机中和法在工业上一般有三种制备方法：氯化铝法、硫酸铝法和碳化法。（1）铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：AlCl3+3NH4OH→Al（OH）3+3NH4Cl；（2）铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：Al2（SO4）3+6NaAlO2+12H2O→8Al（OH）3+3Na2SO4。（3）铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al（OH）3+Na2CO3。上述三种方法中都采用中和法生成氢氧化铝，之后在水洗过程中除去杂质钠，洗涤用水量较多，产生大量废水。如何在保证氧化铝性质的前提下，减少洗涤水用量是生产厂家关注的要点。
CN200610027537.2一种煤液化油沸腾床加氢工艺、CN200610027539.1一种煤液化油沸腾床加氢催化剂载体及其制备方法和CN200610027538.7一种煤液化油沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法，这三个专利中提出一种沸腾床煤液化油加氢处理催化剂的制备方法。该加氢催化剂中至少一种催化剂含有纤维状助剂，纤维状助剂在催化剂中的含量为3wt%～10wt%，纤维状助剂为氧化铝纤维、氧化铝-氧化硅纤维、 碳纤维、无碱玻璃纤维、硼纤维中的一种或多种，其长度为4～500微米，优选长度4～200微米，最好为10～80微米，直径为4～100微米，优选直径为4～50微米。上述专利中是通过加入纤维助剂来改善催化剂的机械强度和抗磨性能，但其成本较高，加入量较大，同时对载体孔道结构也会带来影响。
CN201610674763.3公开了一种低杂质拟薄水铝石、其制备方法和制备装置，该低杂质拟薄水铝石中金属离子杂质的质量百分含量≤0.1％。该方法包括将原料拟薄水铝石配制成浆液；对浆液进行酸化，得到酸化后的原料拟薄水铝石；在设定的温度下陈化设定的时间，得到经过陈化的原料拟薄水铝石；令经过陈化的拟薄水铝石以设定的流速通过阳离子交换树脂，使得经过陈化后的拟薄水铝石中的金属离子杂质被除去；干燥已经除去金属离子杂质的原料拟薄水铝石，得到低杂质拟薄水铝石，其中，金属离子杂质的质量百分含量≤0.1％。该装置包括第一容器、第二容器、第三容器、干燥装置。该方法和装置能够使制得的低杂质拟薄水铝石中金属离子杂质的质量百分含量≤0.1％。
CN201110103785.1公开了一种用粉煤灰生产超细氢氧化铝、氧化铝的方法。所述方法包括：a)将粉煤灰粉碎后进行湿法磁选除铁，然后与盐酸反应得到盐酸浸液；b)盐酸浸液通入大孔型阳离子树脂柱进行吸附，待树脂吸附饱和后用洗脱剂洗脱，得到含氯化铝和氯化铁的洗脱液；c)将洗脱液进行碱溶除铁，得到偏铝酸钠溶液；d)向偏铝酸钠溶液中加入分散剂混均得分散液；e)分散液经与二氧化碳反应中和反应，经过水和乙醇洗涤干燥后制备得到超细氢氧化铝。该过程采用阳离子树脂主要吸附铝离子和铁离子，只是利用了阳离子树脂吸附性的功能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明主要目的是提供一种加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂制备方法中，制备得到的氧化铝单位表面酸量高，孔容大，水硬性好、杂质含量低，以该氧化铝为载体的加氢催化剂耐磨性能好、加氢性能好，尤其适合于重油或渣油加氢。所述制备方法可以省去现有方法中的洗涤步骤，大大降低了废水排放量，优化了整个制备工艺流程。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括活性金属组分和载体，所述载体为含磷氧化铝，载体性质如下：孔容为0.5～0.9mL/g，优选为0.6～0.9mL/g，进一步优选为0.6～0.8mL/g比表面为180～280m2/g，P含量为0.3wt%～5.0wt%，优选为0.5wt%～4.5wt%，单位表面酸量为0.001～0.004mmol/m2，优选为0.0015～0.003mmol/m2，磨损指数小于1.0%。
本发明所述加氢催化剂中，所述加氢催化剂的比表面积为120～250m2/g，孔容为0.50～0.75mL/g，红外酸量0.30～0.55mmol/g。
本发明所述加氢催化剂中，所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种；其中第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Ni和/或Co。
本发明所述加氢催化剂中，所述加氢催化剂还可以含有助剂，所述助剂可以为Si、B、Ti中的一种或几种，助剂含量以氧化物计为1wt%～8wt%。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）在反应器中加入底水，在搅拌下加热至一定温度，然后加入偏铝酸钠溶液、磷酸酯盐类表面活性剂溶液和阳离子交换树脂悬浊液进行反应；
（2）步骤（1）反应所得的浆液进行老化，老化后加入阳离子交换树脂；
（3）步骤（2）所得物料进行分离，分离得到的浆液经过滤、干燥得到拟薄水铝石；
（4）将步骤（3）得到的拟薄水铝石和去离子水混合均匀，然后进一步经成型、干燥、焙烧得到载体；
（5）在步骤（4）得到的载体上引入活性金属组分后得到催化剂。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的底水为去离子水，其加入量为反应器体积的5～20%，优选为5～15%。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述偏铝酸钠溶液、磷酸酯盐类表面活性剂和阳离子交换树脂加入方式可以是并流方式同时加入，也可以分别加入至反应器中，优选以并流方式同时加入。分别加入反应器时，对几种物料的加入顺序没有特别限定，优选先加入偏铝酸钠溶液、磷酸酯盐类表面活性剂，然后再加入阳离子交换树脂。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述偏铝酸钠溶液的苛性比为1.15～1.35，优选为1.20～1.30，以氧化物计，所述偏铝酸钠溶液浓度20～100gAl2O3/L，优选30～70gAl2O3/L。所述偏铝酸钠溶液加入反应器的流速为20mL/min～60mL/min，优选30mL/min～50mL/min。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述磷酸酯表面活性剂为阴离子型磷酸酯表面活性剂和/或两性型磷酸酯表面活性剂，优选为阴离子型磷酸酯表面活性剂。所述磷酸酯表面活性剂为烷基磷酸酯和/或聚醚型磷酸酯，具体可以为C9～C15的单烷基醚磷酸酯、C9～C15烷基磷酸酯、C9～C15二烷基磷酸酯中的一种或几种，优选为C9～C15的单烷基醚磷酸酯，进一步优选为C9的单烷基醚磷酸酯。所述磷酸酯表面活性剂溶液的浓度为0.05～0.5g/mL，所述磷酸酯表面活性剂加入反应器的流速为5mL/min～10mL/min。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述的阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂，优选为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，磺酸化苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的一种或几种，其中，大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂可以为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D002大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或几种；进一步优选为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或两种。所述的阳离子交换树脂的粒度为40～80目。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述阳离子交换树脂悬浊液固含量为30wt%～80wt%，优选50wt%～80wt%。所述阳离子交换树脂悬浊液加入流速可根据反应器中浆液pH值调整其加入速度。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述反应器内浆液温度为45℃～80℃，优选50℃～75℃；浆液pH值为7.5～10，优选8.0～9.5。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述偏铝酸钠溶液的配制过程可以为将氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为300～400gAl2O3/L的溶液，然后用含1wt%～5wt%的NaOH水溶液稀释至所需浓度。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述老化温度50～100℃，优选为60～90℃，老化时间0.5～3h，优选为1～2h。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述老化后加入阳离子交换树脂，由阳离子交换树脂调整浆液pH值至6.0～7.5，优选为6.5～7.0。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）所述分离为采用100～120目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用；分离出的浆液采用过滤方式分离出滤饼和滤液，滤饼进行干燥，滤液可循环使用。步骤（3）所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为6～10小时。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中根据需要还可以加入添加剂，所述添加剂包括扩孔剂和/或助挤剂。所述扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述载体的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在600～1000℃下焙烧1～8小时。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述成型技术为本领域技术人员公知的现有技术，具体的成型操作为本领域技术人员根据实际需要自行选择即可，可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形、球形、片状等任意形状。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种；其中第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述引入活性金属组分的方法可以采用本领域现有任一种常规方法，如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。如在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为1wt%～30wt%；所述第VIII族的金属组分的含量为1wt%～15wt%。所述干燥条件包括：温度为20～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～6h。
本发明所述加氢催化剂的制备方法中，可根据实际需要加入助剂，如SiO2、B2O3、TiO2中的一种或几种的前驱物，所述前驱物以水溶性无机盐的形式在催化剂制备过程中加入。比如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硝酸盐。助剂加入量可根据催化剂要求加入。一般情况下，助剂以氧化物计重量含量可以为2%～6%。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的加氢催化剂。
所述加氢催化剂中，载体为含磷氧化铝，其性质如下：孔容为0.7～1.2mL/g，优选为0.8～1.1mL/g，进一步优选为0.9～1.1mL/g，P含量为0.3wt%～5.0wt%，优选为0.5wt%～4.5wt%，单位表面酸量为0.001～0.002mmol/m2，优选为0.0015～0.002mmol/m2，水硬性为3～10N/粒，优选为5～10N/粒。
所述加氢催化剂中还包括助剂，所述助剂为Si、B、Ti中的一种或几种，助剂含量以氧化物计为1wt%～8wt%。
本发明第四方面提供一种上述加氢催化剂在油品加氢工艺中的应用。所用油品可以为柴油、蜡油、渣油中的一种或几种。加氢工艺反应条件为：反应压力为5～20MPa，温度为350～500℃，液时体积空速为0.1～2.0h-1，氢油体积比为100～1000。
与现有技术相比，本发明所述加氢催化剂及其制备方法具有以下优点：
（1）本发明提供一种加氢催化剂，所述催化剂机械强度高，具有较高耐磨性能，且加氢性能好，满足使用要求。
（2）本发明加氢催化剂制备方法中，通过在第一合成反应中加入强酸型阳离子交换树脂，在完成中和反应的同时还可以有效吸附钠离子，大大减弱拟薄水铝石的钠离子的包裹，为后续除钠创造了有利条件，可以保证得到低钠含量的拟薄水铝石。
（3）本发明加氢催化剂制备方法中，在合成反应过程中加入磷酸酯类表面活性剂，在所述磷酸酯类表面活性剂与阳离子交换树脂的共同作用下，可以有效促进拟薄水铝石与树脂的有效分离。
（4）本发明加氢催化剂制备方法中，通过分步加入强酸型阳离子交换树脂的方式，可以大大降低制备得到的拟薄水铝石样品中钠的含量，得到低钠含量的拟薄水铝石产品，而且还可以省去洗涤过程，过滤后浆液可以循环使用。所述制备方法实现生产过程的闭路循环，无污染物的排放。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
本发明实施例与对比例中，水硬性指同水进行反应并在潮湿介质中才逐渐凝结硬化的性质。本发明实施例和比较例中氧化铝的水硬性定义为氧化铝遇雾化水滴后团聚固化成颗粒，在200℃干燥3 h后样品的强度，单位为N/粒。具体测定过程包括如下内容：（1）称取100g制备的氧化铝样品，加入50g水在喷嘴100微米的雾化器中喷出小水滴，氧化铝吸附小水滴后逐渐聚集，进一步结晶而凝结硬化成小球，因氧化铝微观性质不同，凝结硬化时间不同，时间短的氧化铝水硬性好于时间长的；（2）将凝结的氧化铝小球在200℃干燥3 h后，筛选1.0～1.5mm的氧化铝小球，用智能强度仪测试20个样品的压力，单位N，平均强度的单位为N/粒。
本发明实施例与对比例中，所述的孔容和比表面采用低温氮气吸附法分析。P含量采用分光光度法测量，Na含量采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）法测量。红外酸量是采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
实施例1
（1）拟薄水铝石的制备
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为0.2g/mL的C9单烷基醚磷酸酯溶液待用；将目数为60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量50wt%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述三种物料并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为6mL/min，通过调整D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，再用D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在120℃下干燥8小时，即得本发明拟薄水铝石a1。
（2）加氢催化剂C1制备
取500g制备的a1拟薄水铝石原料，加入10.5g田菁粉和甲基纤维素7.0g，然后成球型，将成球后的样品经过850℃焙烧5h得到粒度为0.3～0.8mm的载体Z1，其性质见表1。
称取磷酸57.12g，加入蒸馏水1800mL，然后依次加入氧化钼155.16g、碱式碳酸镍71.12g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至2000mL，得溶液L1。将载体Z1用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧5h得到催化剂C1，具体性质见表3。
实施例2
其它条件同实施例1，只是将60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂改为80目的D002大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，改变反应器内浆液PH值为8.5，将得到的浆液在75℃下老化3h得到拟薄水铝石a-2，载体Z-2和催化剂C-2，载体具体性质见表1，催化剂具体性质见表3。
实施例3
（1）拟薄水铝石的制备
其他条件同实施例1，只是将C9单烷基醚磷酸酯改为C9烷基磷酸酯，流速改为8mL/min，将偏铝酸钠的流速改为50mL/min，成胶温度调整为70℃，得到拟薄水铝石a3。
（2）催化剂的制备
取500g制备的a3拟薄水铝石原料，加入10.5g田菁粉和17.5g聚丙烯酰胺，然后成球型，将成球后的样品经过700℃焙烧3h得到粒度为0.8～1.2mm的载体Z3，，其性质见表1。称取磷酸62.72g，加入蒸馏水1800mL，然后依次加入氧化钼221.48g、碱式碳酸钴71.84g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至2000mL，得溶液L2。将载体Z3用溶液L2溶液饱和浸渍，在110℃干燥4h，500℃焙烧3h得到催化剂C3，具体性质见表3。
实施例4
（1）拟薄水铝石的制备
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为360gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.25，浓度60 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为0.1g/mL的C9单烷基醚磷酸酯溶液待用；将目数为60目的D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量70%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入800mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到60℃后，将上述三种液体并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为20mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为8mL/min，通过调整D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在80℃下老化2h，再用阳离子交换树脂悬浊液调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在150℃下干燥6小时即得本发明拟薄水铝石a4。
（2）催化剂的制备
取500g制备的a4拟薄水铝石原料，加入7.0g田菁粉和10.5g碳酸氢铵，然后成球型，将成球后的样品经过650℃焙烧3h得到粒度为0.6～1.0mm的载体Z4，其性质见表1。将载体Z4用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧4h得到催化剂C4，具体性质见表3。
比较例1
（1）拟薄水铝石的制备
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为0.2g/mL的C9单烷基醚磷酸酯溶液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述两种液体并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为6mL/min，并保持反应器内浆液温度恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤饼采用蒸馏水洗涤至pH7.0，将所得滤饼在120℃下干燥8小时即得拟薄水铝石f1。
（2）催化剂的制备
取500g制备的f1拟薄水铝石原料，加入10.5g田菁粉和甲基纤维素7.0g，然后成球型，将成球后的样品经过850℃焙烧5h得到粒度为0.3～0.8mm的载体F1，其性质见表2。
将载体F1用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧5h得到催化剂CF1，具体性质见表4。
比较例2
（1）拟薄水铝石的制备
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；将目数为60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量50%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述两种液体并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，通过调节D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，再用阳离子交换树脂悬浊液调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在120℃下干燥8小时，即得拟薄水铝石f2。
（2）催化剂的制备
取500g制备的f2拟薄水铝石原料，加入10.5g田菁粉和甲基纤维素7.0g，然后成球型，将成球后的样品经过850℃焙烧5h得到粒度为0.3～0.8mm的载体F2，其性质见表2。
将载体F2用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧5h得到催化剂CF2，具体性质见表4。
比较例3
（1）拟薄水铝石的制备
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度150 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为50 gAl2O3/L的硫酸铝溶液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述两种溶液并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，通过调整硫酸铝溶液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，老化结束后，过滤，用生成拟薄水铝80倍的去离子水洗涤滤饼至中性，在120℃下干燥8小时得拟薄水铝石f3。
（2）催化剂的制备
取500g制备的f3拟薄水铝石原料，加入10.5g田菁粉和甲基纤维素7.0g，然后成球型，将成球后的样品经过850℃焙烧5h得到粒度为0.3～0.8mm的载体F3，其性质见表2。
将载体F3用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧5h得到催化剂CF3，具体性质见表4。
表1 实施例1-4制备的氧化铝和载体的性质
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
氧化铝性质
水硬性，N/粒 7.1 7.4 6.5 7.3
载体性质
孔容，mL/g 0.781 0.776 0.742 0.712
比表面，m<sup>2</sup>/g 165 171 261 249
单位表面酸量，mmol/m<sup>2</sup> 0.0016 0.0015 0.0019 0.0021
P，wt% 2.06 2.08 1.73 1.83
Na，wt% 0.02 0.02 0.03 0.01
粒度范围，mm 0.3～0.8 0.3～0.8 0.8～1.2 0.6～1.0
磨损指数，wt% 0.45 0.41 0.52 0.43
表2 比较例1-4制备的载体的性质
编号 比较例1 比较例2 比较例3
氧化铝性质
水硬性，N/粒 0.1 3.5 1.8
孔容，mL/g 0.10 0.693 0.712
比表面，m<sup>2</sup>/g 41 171 156
单位表面酸量，mmol/m<sup>2</sup> 0.0005 0.0007 0.0008
P，wt% 3.18 - -
Na，wt% 3.92 1.11 0.04
粒度范围，mm 0.3～0.8 0.3～0.8 0.3～0.8
磨损指数，wt% 5.64 1.43 2.16
表3 实施例1-4制备的催化剂的性质
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
比表面积，m<sup>2</sup>/g 145 151 189 221
孔容，mL/g 0.705 0.694 0.589 0.653
总酸，mmol/g 0.365 0.348 0.441 0.386
催化剂组成，wt%
MoO<sub>3</sub> 5.98 6.03 12.89 5.94
NiO/CoO 1.43 1.48 2.24 1.45
P 2.43 2.45 2.75 2.21
表4 比较例1-3制备的催化剂的性质
编号 比较例1 比较例2 比较例3
比表面积，m<sup>2</sup>/g 26 152 138
孔容，mL/g 0.06 0.613 0.631
总酸，mmol/g 0.009 0.221 0.225
磨损指数，wt% 5.64 1.43 2.16
粒度范围，mm 0.3～0.8 0.3～0.8 0.3～0.8
催化剂组成，wt%
MoO<sub>3</sub> 5.74 5.91 5.94
NiO/CoO 1.39 1.46 1.48
P 3.41 0.58 0.56
将上述催化剂在连续搅拌高压釜上（CSTR）进行活性评价，催化剂装填为100mL，沸腾床反应器与连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）类似，都具有良好的全返混性能，反应动力学特性相当。因此，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催化剂性能评价。评价原料油性质和评价条件见表5。以对比例3的活性为100，其它与对比例3活性比较后的评价结果见表4。
表5原料油性质及评价条件
项目 数值
原料油性质
硫，% 5.15
残炭，% 24.13
镍＋钒/µg·g<sup>－1</sup> 220.38
>500℃渣油收率，% 94.3
工艺条件
反应温度/℃ 430
反应压力/MPa 15
空速/h<sup>-1</sup> 0.5
氢油体积比 500：1
表6 催化剂4L沸腾床加氢装置评价结果
催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
相对加氢活性
HDS 110 109 132 118 45 102 100
HDCCR 108 108 120 112 31 100 100
HD（Ni+V） 115 112 99 102 60 97 100
>500℃渣油相对转化率 106 105 116 110 76 101 100
从表6中可以看出：采用本研究氧化铝制备的加氢催化剂，与对比例制备催化剂相比，增加了杂质脱除率，增大了转化率，尤其适合用做重油或渣油沸腾床加氢催化剂。

Claims (33)

1.一种加氢催化剂，所述催化剂包括活性金属组分和载体，其中所述载体为含磷氧化铝，载体性质如下：孔容为0.5～0.9mL/g，比表面为180~280m2/g，P含量为0.3wt%～5.0wt%，单位表面酸量为0.001～0.004mmol/m2，磨损指数小于1.0%。
2.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述载体性质如下：孔容为0.6～0.9mL/g，优选为0.6～0.8mL/g，P含量为0.5wt%～4.5wt%，单位表面酸量为0.0015～0.003mmol/m2。
3.按照权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂的比表面积为120～250m2/g，孔容为0.50～0.75mL/g，红外酸量0.300～0.550mmol/g。
4.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂中含有助剂，所述助剂为Si、B、Ti中的一种或几种。
6.一种加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）在反应器中加入底水，在搅拌下加热至一定温度，然后加入偏铝酸钠溶液、磷酸酯盐类表面活性剂溶液和阳离子交换树脂悬浊液进行反应；
（2）步骤（1）反应所得的浆液进行老化，老化后加入阳离子交换树脂；
（3）步骤（2）所得物料进行分离，分离得到的浆液经过滤、干燥得到拟薄水铝石；
（4）将步骤（3）得到的拟薄水铝石原料和去离子水混合均匀，然后经成型、干燥、焙烧得到载体；
（5）在步骤（4）得到的载体上引入活性金属组分后得到催化剂。
7.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述底水为去离子水，其加入量为反应器体积的5～20%，优选为5～15%。
8.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述偏铝酸钠溶液苛性比为1.15～1.35，优选为1.20～1.30，以氧化物计，所述偏铝酸钠溶液浓度20～100gAl2O3/L，优选30～70gAl2O3/L。
9.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述偏铝酸钠溶液加入反应器的流速为20mL/min～60mL/min，优选30mL/min～50mL/min。
10.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述磷酸酯表面活性剂为阴离子型磷酸酯表面活性剂和/或两性型磷酸酯表面活性剂，优选为阴离子型磷酸酯表面活性剂。
11.按照权利要求6或10所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述磷酸酯表面活性剂为烷基磷酸酯和/或聚醚型磷酸酯。
12.按照权利要求6或10所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述磷酸酯表面活性剂为C9～C15的单烷基醚磷酸酯、C9～C15烷基磷酸酯、C9～C15二烷基磷酸酯中的一种或几种，优选为C9～C15的单烷基醚磷酸酯，进一步优选为C9的单烷基醚磷酸酯。
13.按照权利要求6或10所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯表面活性剂溶液的浓度为0.05～0.5g/mL，所述磷酸酯表面活性剂加入反应器的流速为5mL/min～10mL/min。
14.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述的阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。
15.按照权利要求6或14所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述的阳离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，磺酸化苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的一种或几种。
16.按照权利要求15所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D002大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或几种；进一步优选为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或两种。
17.按照权利要求6或14所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的阳离子交换树脂的粒度为40～80目。
18.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述阳离子交换树脂悬浊液固含量为30wt%～80wt%，优选50wt%～80wt%。
19.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应器内浆液温度为45℃～80℃，优选50℃～75℃；浆液pH值为7.5～10，优选8.0～9.5。
20.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述老化温度50～100℃，优选为60～90℃，老化时间0.5～3h，优选为1～2h。
21.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述老化后加入阳离子交换树脂，由阳离子交换树脂调整浆液pH值至6.0～7.5，优选为6.5～7.0。
22.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为6～10小时。
23.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中根据需要加入添加剂，所述添加剂包括扩孔剂和/或助挤剂。
24.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述载体的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在600～1000℃下焙烧1～8小时。
25.按照权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种。
26.按照权利要求25所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。
27.一种加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂采用权利要求4-26中任一权利要求所述方法制备。
28.按照权利要求27所述的加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性金属组分和载体，所述载体为含磷氧化铝，其性质如下：孔容为0.8～1.1mL/g，进一步优选为0.9～1.1mL/g，比表面为260～320m2/g，P含量为0.3wt%～5.0wt%，单位表面酸量为0.001～0.002mmol/m2，水硬性为3～10N/粒。
29.按照权利要求28所述的加氢催化剂，其特征在于：所述载体性质如下：孔容为0.5～0.9mL/g，优选为0.6～0.9mL/g，进一步优选为0.6～0.8mL/g，比表面为180~280m2/g，P含量为0.5wt%～4.5wt%，单位表面酸量为0.001～0.004mmol/m2，优选为0.0015～0.003mmol/m2，磨损指数小于1.0%。
30.按照权利要求27所述的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂的比表面积为120～250m2/g，孔容为0.50～0.75mL/g，红外酸量0.300～0.550mmol/g。
31.按照权利要求27所述的加氢催化剂，其特征在于：所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种。
32.按照权利要求27所述的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂中含有助剂，所述助剂为Si、B、Ti中的一种或几种。
33.权利要求1-3和27-32中任一权利要求所述的加氢催化剂在油品加氢工艺中的应用。
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