CN114425383B - 含第vb族金属的重油加氢脱金属催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重油加氢脱金属催化剂领域，公开一种含第VB族金属的重油加氢脱金属催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法。该催化剂含有具有双峰孔结构的含磷氧化铝载体和负载在该载体上的第VB族金属和第VIB族金属，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VB族金属含量为不高于12重量％，第VIB族金属含量为0.2‑12重量％，所述载体中以P2O5计的磷含量为0.1‑8.0重量％；其中，以压汞法表征，所述载体第一个孔分布为位于3‑100nm的中孔，孔体积V中孔为1.0‑1.5mL/g，第二个孔分布为位于100‑5000nm的大孔，孔体积V大孔为1.0‑1.8mL/g，总孔体积V总为2.0‑3.3mL/g。本发明提供的重油加氢脱金属催化剂应用于重油加氢处理过程中，具有较高的脱金属活性和脱沥青质活性。

Description

含第VB族金属的重油加氢脱金属催化剂及其制备方法和重油 加氢处理方法
技术领域
本发明涉及一种重油加氢脱金属催化剂，更具体地说涉及一种含第VB族金属的重油加氢脱金属催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法。
背景技术
目前原油重质化、劣质化的趋势加剧，原油处理难度加大、轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca、S、N等杂原子，这些杂原子大部分存在于胶质、沥青质等大分子化合物中，由常规方法制备的载体制备的加氢催化剂往往受到扩散控制，使的这部分大分子杂质不能得到有效脱除，从而影响渣油中Ni、V、Fe、Ca、S、N等杂原子的脱除。解决这一问题的有效途径之一是改善加氢催化剂的孔结构，使得催化剂具有双峰孔结构，其中大孔用来给大分子提供扩散通道，中孔用来进行催化反应。
为了获得双峰孔氧化铝载体，普遍采用的是加入扩孔剂的方法，例如US4,448,896介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。其缺点是容易造成载体强度明显降低。
USP3898322公开一种具有双峰孔分布的氧化铝。该法将烷氧基铝水解制成氧化铝浆液，与有机溶剂老化，得到具有双重孔分布的氧化铝。
但是，采用现有技术提供的方法制得的载体得到的催化剂的重油加氢处理性能仍有待于进一步提高。
发明内容
针对目前采用现有技术提供的方法制得的载体得到的催化剂的重油加氢处理性能仍有待于进一步提高的缺陷，本发明要解决的技术问题是提供一种新的、具有较好加氢脱金属性能的重油加氢脱金属催化剂、该催化剂的制备方法和重油加氢处理方法。
本发明提供一种含第VB族金属的重油加氢脱金属催化剂，含有具有双峰孔结构的含磷氧化铝载体和负载在该载体上的第VB族金属和第VIB族金属，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VB族金属含量为不高于12重量％，第VIB族金属含量为0.2-12重量％，所述载体中以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量％；其中，以压汞法表征，所述载体第一个孔分布为位于3-100nm的中孔，孔体积V中孔为1.0-1.5mL/g，第二个孔分布为位于100-5000nm的大孔，孔体积V大孔为1.0-1.8mL/g，总孔体积V总为2.0-3.3mL/g。
本发明还提供一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括制备含磷氧化铝载体和将第VB族金属、第VIB族金属引入所述载体的步骤，第VB族金属和第VIB族金属的用量使得最终得到的催化剂中，以氧化物计的第VB族金属含量为不高于12重量％，第VIB族金属含量为0.2-12重量％；其中，所述制备含磷氧化铝载体的步骤如下：
(1)在含铝化合物、含磷化合物同时存在的条件下进行成胶反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液，含磷化合物使得最终得到的载体中，以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量％；
(2)调节步骤(1)得到的含有含磷水合氧化铝的浆液pH为7-10.5，然后进行老化，经过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)得到的含磷拟薄水铝石成型、干燥、焙烧，得到所述含磷氧化铝载体；
步骤(1)所述成胶反应在pH为4-7条件下进行。
本发明还提供由上述制备方法制得的重油加氢脱金属催化剂。
本发明还提供一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理条件下，将重油原料与重油加氢脱金属催化剂接触，其中，所述重油加氢脱金属催化剂为本发明提供的重油加氢脱金属催化剂。
本发明提供的重油加氢脱金属催化剂采用特定结构的载体配合特定的活性金属(第VB族金属和第VIB族金属)，使得将其应用于重油加氢脱金属过程中，具有优异的重油加氢脱金属性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种含第VB族金属的重油加氢脱金属催化剂，含有具有双峰孔结构的含磷氧化铝载体和负载在该载体上的第VB族金属和第VIB族金属，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VB族金属含量为不高于12重量％，第VIB族金属含量为0.2-12重量％，所述载体中以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量％；其中，以压汞法表征，所述载体第一个孔分布为位于3-100nm的中孔，孔体积V中孔为1.0-1.5mL/g，第二个孔分布为位于100-5000nm的大孔，孔体积V大孔为1.0-1.8mL/g，总孔体积V总为2.0-3.3mL/g。
本发明对第VIB族金属的种类选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种第VIB族金属，优选地，所述第VIB族金属为钼和/或钨。
本发明对第VB族金属的种类选择范围较宽，可以为任何能够实现本发明目的的第VB族金属，例如可以为钒、铌和钽中的至少一种，优选为钒。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VB族金属含量为0.2-8重量％，第VIB族金属含量为2-10重量％。
本发明所述含磷氧化铝不同孔径范围内的孔体积采用压汞法测定。测定前，样品首先于600℃焙烧4小时(下同)。
根据本发明，优选地，所述载体由一种含磷拟薄水铝石制备得到，所述含磷拟薄水铝石经焙烧后得到的含磷氧化铝具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述含磷氧化铝孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.0-2.0mL/g，更优选为1.2-1.8mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.0-5.0mL/g，更优选为2.1-3.5mL/g，总孔体积V为3.0-7.0mL/g，更优选为3.3-5.3mL/g；所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，时间为2-8小时。
根据本发明，优选地，所述含磷氧化铝载体中含有镁助剂和可选的其它助剂。“可选的其它助剂”指的是可以含有其它助剂，也可以不含有，优选为含有。
本发明对所述其它助剂的种类选择范围较宽，其可以为金属助剂，也可以为非金属助剂，还可以为二者的混合，即，所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，更优选为钛元素；所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
本发明对镁助剂和可选的其它助剂的含量选择范围较宽，优选情况下，以含磷氧化铝载体总量为基准，以氧化物计含有0.1-5.0重量％优选1.5-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％优选0.5-4.5重量％的MgO；以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量％，优选为0.5-5重量％。
本发明还提供一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括制备含磷氧化铝载体和将第VB族金属、第VIB族金属引入所述载体的步骤，第VB族金属和第VIB族金属的用量使得最终得到的催化剂中，以氧化物计的第VB族金属含量为不高于12重量％，第VIB族金属含量为0.2-12重量％；其中，所述制备含磷氧化铝载体的步骤如下：
(1)在含铝化合物、含磷化合物同时存在的条件下进行成胶反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液，含磷化合物使得最终得到的载体中，以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量％；
(2)调节步骤(1)得到的含有含磷水合氧化铝的浆液pH为7-10.5，然后进行老化，经过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)得到的含磷拟薄水铝石成型、干燥、焙烧，得到所述含磷氧化铝载体；
步骤(1)所述成胶反应在pH为4-7条件下进行。
根据本发明提供的方法，所述第VB族金属、第VIB族金属的种类选择范围如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第VB族金属和第VIB族金属的用量使得最终得到的催化剂中，以氧化物计的第VB族金属含量为0.2-8重量％，第VIB族金属含量为2-10重量％。
本发明对将第VB族金属、第VIB族金属引入所述载体的步骤的具体实施方式和方法没有特别的限定，优选情况下，将第VB族金属、第VIB族金属引入所述载体的方法为浸渍法。具体包括配制含加氢活性金属(第VB族金属和/或第VIB族金属)的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、以及任选的焙烧。第VB族金属和第VIB族金属可以依次引入所述载体(分步浸渍)，也可以共同引入所述载体(共浸渍)，本发明对此没有特别的限定。当采用分步浸渍时，在引入一种加氢活性金属后可以进行干燥以及任选的焙烧，然后引入另一种加氢活性金属，且本发明对第VB族金属和第VIB族金属的引入顺序不做任何限定。
根据本发明，优选地，含第ⅥB族金属的化合物可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含有钼或钨的杂多酸盐中的至少一种。
根据本发明，优选地，含第VB族金属的化合物可以是钒酸铵、偏钒酸铵、钒酸钠和氧化钒中的至少一种，优选为钒酸铵。
本领域技术人员可以在上述公开内容以及上述催化剂含量要求的基础上，适当选择浸渍溶液的浓度和用量，具体操作为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在浸渍第VB族金属和第VIB族金属之后，该制备方法还包括进行干燥以及任选的焙烧的过程。
根据本发明的一种优选实施方式，在浸渍第VB族金属和第VIB族金属之后的干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时。
根据本发明的一种优选实施方式，在浸渍第VB族金属和第VIB族金属之后的焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。
根据本发明，优选地，步骤(1)中的反应物还包括含镁化合物和可选的其它含助剂化合物。“可选的其它含助剂化合物”指的是，在步骤(1)的反应物中可以加入其它含助剂化合物，在步骤(1)的反应物中也可以不加入其它含助剂化合物。
为了进一步改善载体孔分布、增大孔容，可以加入其它金属和/或非金属助剂，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中的反应物还包括含镁化合物和其它含助剂化合物。本发明的发明人在研究过程中发现，含磷化合物和含镁化合物助剂以及可选的其它助剂化合物同时使用时，更有利于对晶粒生长进行调节，以使得形成具有双峰孔结构，且两个孔位置的都具有高孔容特征。
根据本发明，所述含镁化合物优选为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，所述其它助剂的种类的可选范围如上文所述，在此不再赘述。所述其它含助剂化合物可以相应的为含其它助剂的化合物。本领域技术人员可以根据具体其它助剂的种类选择适当的其它助剂化合物的种类。
根据本发明的一种优选实施方式，其他助剂选自硼、硅、钛中的一种或多种。当所述非金属助剂元素为硼元素时，含硼化合物优选选自硼酸钠、硼酸钾、硼酸中的一种或几种；当所述非金属助剂元素硅元素为时，含硅化合物优选为硅酸钠和/或硅酸钾；当所述金属助剂为钛元素时，含钛化合物优选为钛酸钾。
根据本发明，优选地，含磷化合物使得最终得到的载体中，以P2O5计的磷含量为1-6重量％，更优选为2-5重量％。
在本发明中，可以通过调节含磷化合物、含镁化合物和其它含助剂化合物的用量使得最终制备得到的含磷氧化铝载体中具有不同的磷含量、镁含量和其它助剂含量，优选情况下，所述含磷化合物、含镁化合物和含其它助剂化合物的用量使得最终制备得到的含磷氧化铝载体中，以氧化物计含有0.1-5.0重量％优选1.5-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％优选0.5-4.5重量％的MgO，0-10.0重量％的其它助剂，优选为0.5-5重量％。
根据本发明提供的制备方法，优选地，含磷化合物和含镁化合物以及可选的其它助剂化合物在所述成胶反应过程中加入。在所述成胶反应过程中加入上述助剂，使得在后进行的老化反应同样在助剂存在下进行。优选地，所述老化过程中不再外加含磷化合物和含镁化合物以及可选的其它助剂化合物。
根据本发明，所述成胶反应在含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行，既可以满足含磷水合氧化铝的沉淀，又保持较低的pH条件，以避免高pH下拟薄水铝石晶粒生长过快，优选情况下，可以加强磷和助剂对拟薄水铝石生长的共同调节作用。水合氧化铝的生成、老化整个过程拟薄水铝石的晶粒生长，都在含磷化合物和助剂(优选情况下)共同存在下进行，使得制得的拟薄水铝石具有特殊的晶体结构，特别适用于得到具有本发明特定孔分布和大孔容的氧化铝，将其用于重油加氢脱金属催化剂中，特别有利于提高催化剂的重油加氢性能。
在本发明中，只要保证所述成胶反应在含磷化合物存在下进行即可，对所述含磷化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物的原料进行反应。本发明提供的制备方法可以保证含磷化合物对晶粒生长的调节效果。
根据本发明，优选地，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
本发明对所述成胶反应的具体方式没有特别的限定，优选情况下，步骤(1)中所述成胶反应为下列任意一种方式：
a、所述含铝化合物为无机含铝化合物，将含铝化合物和含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物单独配成溶液，或者将其配成混合溶液，然后将上述所有溶液加入酸性或碱性溶液中，调节体系pH为4-7，发生沉淀反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液；
b、将含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物配成水溶液，将有机含铝化合物或其溶液与上述水溶液接触进行水解反应，调节体系pH为4-7，得到含有含磷水合氧化铝的浆液。
根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐。所述铝盐优选为硫酸铝、氯化铝核硝酸铝中的至少一种。所述铝酸盐优选为铝酸钠和/或铝酸钾。相对应的，无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液，出于价格方面的考虑，优选为硫酸铝溶液和/或氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。相应的，铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选为铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也同样可以单独或者混合使用。
根据本发明提供的方法，优选地，以氧化铝计的所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-200克/升。
本发明对所述有机含铝化合物的种类选择范围较宽，优选情况下，所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种。
优选情况下，所述烷氧基铝的碳原子数可以为2-10，优选为3-8。所述烷氧基铝优选选自异丙醇铝、正丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝、异辛醇铝、正戊醇铝、正己醇铝、正庚醇铝和正辛醇铝中的至少一种。
根据本发明，有机含铝化合物同样可以直接引入，也可以通过溶液的形式引入，当其以溶液的形式引入，对其浓度没有特别的限定，只要能够保证发生成胶反应即可。
根据本发明，步骤(1)中所述成胶反应过程可以采用酸和\或碱调节体系pH。
在本发明中，所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选地，所述碱为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠和偏铝酸钾中的至少一种。进一步优选地，所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。所述碱可以以溶液的形式引入，对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
本发明对所述酸的种类选择没有特别的限定。例如，所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物。优选情况下，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种，更优选为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。所述酸可以以溶液的形式引入，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(1)所述成胶反应pH为5-7，进一步优选为5-6.5。成胶反应在上述优选pH下进行，更有利于得到具有双峰孔且大孔容的载体，进而提高制得的重油加氢脱金属催化剂在重油加氢中的催化性能。
本发明对所述成胶反应的除pH外其它条件选择范围较宽。优选地，所述成胶反应的温度为30-90℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟；进一步优选地，反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟。
本发明对所述水解反应的条件选择范围较宽，只要能够使得有机含铝化合物与水发生水解反应生成水合氧化铝即可。所述有机含铝化合物溶液可以为有机溶液，所述有机溶液的溶剂为本领域常见的可以将有机含铝化合物溶解的溶剂。本发明对所述水解反应过程中水的用量选择范围较宽，只要使得水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比即可。优选地，所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为2-30小时；进一步优选地，反应的温度为45-80℃，反应的时间为4-20小时。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行。
本发明中，对于步骤(2)所述老化除了pH以外的条件没有特别的限定，优选情况下，所述老化的温度为50-95℃，进一步优选为55-90℃。所述老化的时间可以根据老化温度进行适当的选择，优选地，老化时间为0.5-8小时，进一步优选为2-6小时。
在本发明中，步骤(2)所述过滤、洗涤、干燥的具体操作可以按照本领域常规技术手段进行。例如，所述洗涤用剂可以为水。所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、闪蒸干燥和喷雾干燥中的至少一种，优选地，干燥的条件包括：干燥温度100-350℃，干燥时间1-24小时；进一步优选地，干燥温度为120-300℃，干燥时间为2-12小时。
本发明中，所述成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
视不同要求，本发明中所述氧化铝组合物可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。
本发明步骤(3)所述干燥的具体实施方式和条件可以如上所述，在此不再赘述。
优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，进一步450-750℃，更优选为500-650℃，时间为1-10小时，进一步优选为2-8小时，更优选为2-6小时。
本发明还提供了上述方法制备得到的重油加氢脱金属催化剂。该重油加氢脱金属催化剂采用具有特定的结构组成参数的载体和特定元素组成的活性金属组分，将其用于重油加氢脱金属反应过程中，具有较好的重油加氢脱金属性能。
本发明中，所述重油加氢脱金属催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将重油加氢脱金属催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可以在器外进行，也可以在器内原位硫化。预硫化的具体条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明在此不再赘述。
本发明还提供一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理条件下，将重油原料与重油加氢脱金属催化剂接触，其中，所述重油加氢脱金属催化剂为本发明提供的所述的重油加氢脱金属催化剂。
本发明对所述重油加氢脱金属催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使重油在重油加氢处理条件下与重油加氢脱金属催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、移动床反应器、浆态床反应器或沸腾床反应器。
本发明提供的方法对重油原料没有特别限制，可以为各类重质烃油原料。根据本发明提供的方法，所述重油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油。
本发明提供的方法对重油加氢处理条件选择范围较宽，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，所述重油加氢处理条件包括：反应温度为300-450℃，进一步优选为350-420℃；压力为10-20MPa，进一步优选为13-18MPa；液时体积空速0.15-0.45小时-1，进一步优选为0.17-0.4小时-1，氢油体积比为500-1000，进一步优选为600-800。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
XRF表征采用日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，用外标法对元素含量进行定量分析。粉末样品压片成型、铑靶、激光电压50kV、激光电流50mA。
本发明孔分布和孔容测定以压汞法进行表征，在没有特殊说明情况下，所述孔分布是指孔直径的分布，所述孔径是指孔直径。
以下制备例和实施例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品。
制备例1
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，加入5mL浓磷酸(浓度85重量％，下同)，9.5g硼酸，得到含磷、硼元素的硫酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为40℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.5。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和氨水混合、打浆，氨水的用量使浆液的pH值为8.0，浆液于温度65℃老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1；将P1于600℃焙烧4小时，得到氧化铝Z1；采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构，A1具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征A1组成，结果列于表1中。压汞法测量A1在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。不同孔径范围内的孔体积采用压汞法测定。测定前，样品首先于600℃焙烧4小时(下同)。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P1，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2
制备例2
(1)配制Al2O3浓度为90g/L的硫酸铝溶液2L，加入6mL浓磷酸，51g七水硫酸镁，得到含磷、镁元素的硫酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述含磷、镁元素的硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为45℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为6.0。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸氢铵混合、打浆，氨水的用量使浆液的pH值为9.2，浆液于温度40℃老化240分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥14小时，得到水合氧化铝P2，采用XRD表征，P2具有拟薄水铝石结构，将P2于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A2，采用XRD表征，A2具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A2在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P2，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。
制备例3
(1)配制Al2O3浓度为90g/L的硫酸铝溶液2L，加入3mL浓磷酸，12g七水硫酸镁，10g硼酸得到含磷、镁、硼元素的硫酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为55℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为6.2。在一个2升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸钠混合、打浆，碳酸钠的用量使浆液的pH值为8.9，浆液于温度38℃老化30分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥14小时，得到水合氧化铝P3，采用XRD表征，P3具有拟薄水铝石结构，将P3于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A3，采用XRD表征，A3具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A3在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P3，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。
制备例4
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，加入6mL浓磷酸，25g七水硫酸镁，得到含磷、镁元素的硫酸铝溶液。在2L氧化铝含量200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液中加入SiO2含量为250g/L，模数为2.8的水玻璃溶液20mL。在一个5升的反应罐中并流上述含磷、镁化合物的硫酸铝溶液和上述含水玻璃的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为50℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为4.8。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸铵的用量使浆液的pH值为8.7，浆液于温度40℃老化5小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P4，采用XRD表征，P4具有拟薄水铝石结构，将P4于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A4，采用XRD表征，A4具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A4在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P4，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。
制备例5
(1)在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6mL，加入氨水调整pH为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P5。采用XRD表征，P5具有拟薄水铝石结构，将P5于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A5，采用XRD表征，A5具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A5在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P5，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。
制备例6
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硝酸铝溶液2L，加入磷酸5mL，得到含磷元素的硝酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述硝酸铝溶液和含氧化铝200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为60℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为6.0。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸氢铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸氢铵的用量使浆液的pH值为8.0，浆液于温度55℃老化4小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P6，采用XRD表征，P6具有拟薄水铝石结构，将P6于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A6，采用XRD表征，A6具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A6在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝P6，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。
制备例7
将制备例1步骤(2)制备的外径φ1.4mm的蝶形湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物700℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。
制备例8
将制备例3步骤(2)制备的外径φ1.4mm的蝶形湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。
制备例9
将制备例6步骤(2)制备的外径φ1.4mm的蝶形湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z9。载体Z9的性质列于表2。
制备对比例1-8说明现有氧化铝或对比方法制备的氧化铝的性质
制备对比例1
按照制备例1的方法，不同之处在于不加入磷酸和硼酸，具体包括：
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，但不加入浓磷酸和硼酸。在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为40℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.5。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和氨水混合、打浆，氨水的用量使浆液的pH值为8.0，浆液于温度65℃老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝CP1，采用XRD表征，CP1具有拟薄水铝石结构，将CP1于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA1，采用XRD表征，CA1具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA1在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP1，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。
制备对比例2
按照制备例4的方法，不同之处在于不加入磷酸、七水硫酸镁和水玻璃，具体包括：
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和氧化铝含量200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为50℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为4.8。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸铵的用量使浆液的pH值为8.7，浆液于温度40℃老化5小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝CP2，采用XRD表征，CP2具有拟薄水铝石结构，将CP2于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA2，采用XRD表征，CA2具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA2在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP2，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。
制备对比例3
按照制备例6的方法，不同之处在于不加入磷酸，具体包括：
(1)配制Al2O3浓度为50g/L的硝酸铝溶液2L，在一个5升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为50克/升的硝酸铝溶液和含氧化铝200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为60℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为6.0。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸氢铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸氢铵的用量使浆液的pH值为8.0，浆液于温度55℃老化4小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝CP3，采用XRD表征，CP3具有拟薄水铝石结构，将CP3于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA3，采用XRD表征，CA3具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA3在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP3，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。
制备对比例4
Sasol公司销售的工业SB粉CP4在600℃焙烧4小时得到氧化铝CA4，压汞法测量得到的在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。将CP4在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物700℃焙烧3小时，得到载体DZ4。载体DZ4的性质列于表2。
制备对比例5
中国铝业山东公司销售的工业山东粉CP5在600℃焙烧4小时得到氧化铝CA5，压汞法测量得到的在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。将CP5在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体DZ5。载体DZ5的性质列于表2。
制备对比例6
按照制备例6的方法，不同之处仅在于老化过程中没有加入碳酸氢铵控制体系pH，老化体系的pH为6.0，得到水合氧化铝CP6，采用XRD表征，CP6具有拟薄水铝石结构，将CP6于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA6，采用XRD表征，CA6具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA6在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP6，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体CZ6。载体CZ6的性质列于表2。
制备对比例7
按照制备例6的方法，不同之处仅在于沉淀反应过程中控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为8，得到水合氧化铝CP7，采用XRD表征，CP7具有拟薄水铝石结构，将CP7于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA7，采用XRD表征，CA7具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA7在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP7，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体CZ7。载体CZ7的性质列于表2。
制备对比例8
按照制备例6的方法制备含磷拟薄水铝石和含磷氧化铝，不同之处仅在于将5mL浓磷酸换成5.0g无水氯化镁，得到水合氧化铝CP8，采用XRD表征，CP8具有拟薄水铝石结构，将CP8于600℃焙烧4小时，得到氧化铝CA8，采用XRD表征，CA8具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量CA8在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
(2)称取1000克步骤(1)制备的水合氧化铝CP8，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体DZ8。载体DZ8的性质列于表2。
表1
表2
通过表1和表2列出的数据可以看出，由本发明方法提供的氧化铝的中孔和大孔部分的孔体积及总孔体积明显高于对比例方法提供的氧化铝，说明本发明方法提供的氧化铝具有明显的双峰孔分布，且具有更大的中孔体积、大孔体积和总孔体积。
实施例1
取200克载体Z1，用220毫升含MoO3 80克/升，V2O5 16克/升的七钼酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到重油加氢催化剂C1，C1的组成列于表3中。
实施例2
取200克载体Z2，用220毫升含MoO3 80克/升，V2O5 16克/升的七钼酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到重油加氢催化剂C2，C2的组成列于表3中。
实施例3
取200克载体Z3，用220毫升含MoO3 80克/升，V2O5 16克/升的七钼酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到重油加氢催化剂CZ3，C3的组成列于表3中。
对比例1
取200克载体DZ1，用220毫升含MoO3 80克/升，CoO 16克/升的七钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱金属催化剂DC1，DC1的组成列于表3中。
对比例2
取200克DZ2，用220毫升含含MoO3 80克/升，NiO 16克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱沥青质催化剂DC2，DC2的组成列于表3中。
对比例3
取200克载体DZ3，用220毫升含MoO3 80克/升，NiO 16克/升的氧化钼和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂DC3，DC3的组成列于表3中。
实施例4
取200克载体Z4，用220毫升含WO3 80克/升，V2O5 16克/升的钨酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到重油加氢催化剂C4，C4的组成列于表3中。
实施例5
取200克Z5，用220毫升含MoO3 80克/升，V2O5 16克/升的钨酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到重油加氢催化剂C5，C5的组成列于表3中。
实施例6
取200克Z6，用220毫升含MoO3 64.71克/升，V2O5 64.71克/升的七钼酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C6，C6的组成列于表3中。
对比例4
取200克DZ4，用220毫升含MoO3 64.71克/升，NiO 10克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱金属催化剂DC4，DC4的组成列于表3中。
对比例5
取200克载体DZ5，用220毫升含WO3 64.71克/升，CoO 10克/升的钨酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂DC5，DC5的组成列于表3中。
对比例6
按照实施例6的方法，不同的是，将载体Z6替换为载体DZ6。
对比例7
按照实施例6的方法，不同的是，将载体Z6替换为载体DZ7。
对比例8
按照实施例6的方法，不同的是，将载体Z6替换为载体DZ8。
实施例7
取200克Z7，用220毫升含MoO3 64.71克/升，V2O5 64.71克/升的七钼酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C7，C7的组成列于表3中。
实施例8
取200克Z8，用220毫升含MoO3 58克/升，V2O5 2克/升的七钼酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C8，C8的组成列于表3中。
实施例9
取200克Z9，用220毫升含WO3 64.71克/升，V2O5 64.71克/升的钨酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到重油加氢催化剂C9，C9的组成列于表3中。
表3
测试例
本测试例用于说明本发明提供的重油加氢脱金属催化剂的脱沥青质率、脱金属率。
以科威特常渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
将催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升，然后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的青岛常二线柴油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比600，在360℃恒温硫化3小时。
原料油性质列于表4，评价结果列于表5中。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：
油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。油样中沥青质的含量采用石油沥青质含量测定方法测得，具体方法见石油化工分析方法SH0266-1)。
表4
原料油名称 科威特常渣
密度(20℃)，kg/m3 0.998
平均分子量 804
残炭，％(m) 15.9
四组分，％(m)
饱和分 20
芳香分 49.3
胶质 23
沥青质 7.7
S，m％ 5.0
N，m％ 0.21
Ni，ppm 26.5
V，ppm 80
表5
实施例编号 催化剂编号 脱Ni率/％ 脱V率/％ 脱沥青质率/％
1 C1 71 85 80
2 C2 70 84 85
3 C3 69 81 81
对比例1 DC1 64 69 53
对比例2 DC2 62 68 54
对比例3 DC3 67 70 59
4 C4 69 81 82
5 C5 70 77 85
6 C6 68 74 82
对比例4 DC4 52 59 43
对比例5 DC5 56 61 42
对比例6 DC6 63 67 53
对比例7 DC7 65 68 55
对比例8 DC8 54 69 44
7 C7 72 79 81
8 C8 71 75 75
9 C9 70 76 74
表5给出的结果为评价反应进行200小时之后的结果，比较可以看出，相对于对比催化剂，本发明提供的重油加氢催化剂的加氢脱金属活性、脱沥青质活性明显高于对比催化剂。

Claims (19)

1.一种含第VB族金属的重油加氢脱金属催化剂，含有具有双峰孔结构的含磷氧化铝载体和负载在该载体上的第VB族金属和第VIB族金属，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VB族金属含量为不高于12重量％，第VIB族金属含量为0.2-12重量％，所述载体中以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量%；其中，以压汞法表征，所述载体第一个孔分布为位于3-100nm的中孔，孔体积V中孔为1.0-1.5 mL/g，第二个孔分布为位于100-5000nm的大孔，孔体积V大孔为1.0-1.8 mL/g，总孔体积V总为2.0-3.3 mL/g；所述载体由一种含磷拟薄水铝石制备得到，所述含磷拟薄水铝石经焙烧后得到的含磷氧化铝具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述含磷氧化铝孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.0-2.0mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.0-5.0mL/g，总孔体积V为3.0-7.0mL/g；所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，时间为2-8小时。
2.根据权利要求1所述的重油加氢脱金属催化剂，其中，所述第VB族金属为钒，所述第VIB族金属为钼和/或钨，以催化剂总量为基准并以氧化物计，第VB族金属含量为0.2-8重量％，第VIB族金属含量为2-10重量％。
3.根据权利要求1所述的重油加氢脱金属催化剂，其中，所述载体由一种含磷拟薄水铝石制备得到，所述含磷拟薄水铝石经焙烧后得到的含磷氧化铝具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述含磷氧化铝孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.2-1.8mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.1-3.5mL/g，总孔体积V为3.3-5.3mL/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的重油加氢脱金属催化剂，其中，所述含磷氧化铝载体中含有镁助剂和可选的其它助剂，以含磷氧化铝载体总量为基准，以氧化物计含有0.1-5.0重量%的P2O5，0.1-5.0重量%的MgO；所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量%；所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
5.权利要求1所述重油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括制备含磷氧化铝载体和将第VB族金属、第VIB族金属引入所述载体的步骤，第VB族金属和第VIB族金属的用量使得最终得到的催化剂中，以氧化物计的第VB族金属含量为不高于12重量％，第VIB族金属含量为0.2-12重量％；其中，所述制备含磷氧化铝载体的步骤如下：（1）在含铝化合物、含磷化合物同时存在的条件下进行成胶反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液，含磷化合物使得最终得到的载体中，以P2O5计的磷含量为0.1-8.0重量%；（2）调节步骤（1）得到的含有含磷水合氧化铝的浆液pH为7-10.5，然后进行老化，经过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石；（3）将步骤（2）得到的含磷拟薄水铝石成型、干燥、焙烧，得到所述含磷氧化铝载体；步骤（1）所述成胶反应在pH为4-7条件下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第VB族金属为钒，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述第VB族金属和第VIB族金属的用量使得最终得到的催化剂中，以氧化物计的第VB族金属含量为0.2-8重量％，第VIB族金属含量为2-10重量％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（1）中的反应物还包括含镁化合物和可选的其它含助剂化合物，含镁化合物和可选的其它含助剂化合物的用量使得最终制备得到的含磷氧化铝载体中，以氧化物计含有0.1-5.0重量%的P2O5，0.1-5.0重量%的MgO，0-10.0重量%的其它助剂；所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量%；所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤（1）中所述成胶反应为下列任意一种方式：a、所述含铝化合物为无机含铝化合物，将含铝化合物和含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物单独配成溶液，或者将其配成混合溶液，然后将上述所有溶液加入酸性或碱性溶液中，调节体系pH为4-7，发生沉淀反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液；b、将含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物配成水溶液，将有机含铝化合物或其溶液与上述水溶液接触进行水解反应，调节体系pH为4-7，得到含有含磷水合氧化铝的浆液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；步骤（1）所述成胶反应过程中用酸和\或碱调节体系pH，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（1）所述成胶反应pH为5-7。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（1）所述成胶反应pH为5-6.5。
12.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述成胶反应的温度为30-90℃。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为2-30小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为4-20小时。
15.根据权利要求7、9-11中任意一项所述的方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种，所述含镁化合物为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种。
16.根据权利要求5-7、9-11中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）所述老化在pH为8-10条件下进行；所述老化的温度为50-95℃；老化时间为0.5-8小时；所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，时间为2-8小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述老化的温度为55-90℃；老化时间为2-6小时；所述焙烧的条件包括：温度为450-750℃。
18.由权利要求5-17中任意一项方法制备得到的重油加氢脱金属催化剂。
19.一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理条件下，将重油原料与重油加氢脱金属催化剂接触，其中，所述重油加氢脱金属催化剂为权利要求1-4、18中任意一项所述的重油加氢脱金属催化剂。
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