CN103374387B - 一种镍和钒含量高的重油加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

一种镍和钒含量高的重油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢脱硫催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-60％，催化剂II的含量为10-70％，催化剂III的含量为5-60％，其中，所述催化剂II包括催化剂IIa，所述催化剂IIa含有氧化铝载体和加氢活性金属组分，所述催化剂IIa中的氧化铝载体的平均孔直径为25-35纳米，最可几孔直径为21-30纳米，直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的95-99.8％。

Description

一种镍和钒含量高的重油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及重油的加氢处理方法。

背景技术

重油加氢处理过程中，由于原料油中金属镍、钒的沉积容易导致催化剂失活以及催化剂床层压降的上升，因此固定床渣油加氢处理要求原料油中金属含量低于200ppm。但随着原油性质的不断变差，渣油中金属镍、钒含量不断增加，加剧了固定床渣油加氢处理的难度。但随着原油价格的不断攀升，高金属劣质原油的加氢处理具有可观的经济效益同时也为国家能源战略的安全具有重要贡献，因此对高镍、钒含量劣质原料油进行加氢处理生产附加值更高产品的市场需求在不断增加。为此开发对镍、钒等杂质适应性高，有利于降低床层压降，具有良好脱金属及容金属能力的加氢催化剂及与此配套的加工处理方法的开发具有巨大的经济和社会效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、通过加氢处理对催化裂化原料油进行改质的方法。

本发明涉及以下内容：

1.一种镍和钒含量高的重油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将所述的原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢脱硫催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-60％，催化剂II的含量为10-70％，催化剂III的含量为5-60％，其中，所述催化剂II包括催化剂IIa，所述催化剂IIa含有氧化铝载体和加氢活性金属组分，所述催化剂IIa中的氧化铝载体的平均孔直径为25-35纳米，最可几孔直径为21-30纳米，直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的95-99.8％。

2.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIa中的氧化铝载体的比表面积为90-230平方米/克，孔容为0.8-1.2毫升/克。

3.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIa中的加氢活性金属组分选自第VIB族和VIII族的金属组分，相对于100重量份的所述氧化铝载体，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-25重量份，所述VIII族金属组分的含量为0.5-10重量份。

4.根据3所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨，第VIII族的金属组分选自镍和/或钴，相对于100重量份的所述氧化铝载体，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-15重量份，所述VIII族金属组分的含量为2-5重量份。

5、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂I的含量为10-50％，催化剂II的含量为20-60％，催化剂III的含量为10-50％。

6、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I含有载体和任选地含有选自第VIB族和第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂I为基准，所述第VIB族的金属组分的含量为0至小于等于10重量％，所述第VIII族的金属组分的含量为0至小于等于4重量％。

7、根据6所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I的载体含有α-氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.5-0.75ml/g，比表面积为2-20m²/g。

8、根据7所述的方法，其特征在于，所述催化剂I的载体的孔容为0.52-0.73ml/g，比表面积为5-16m²/g，孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰。

9、根据8所述的方法，其特征在于，所述催化剂I的载体的孔分布曲线在45-100μm和0.2-1mm出现两个峰。

10、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。

11、根据10所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

13、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II包括与催化剂IIa分层布置的催化剂IIb，以体积计并以所述催化剂IIa为基准，催化剂IIb的含量为40％以下，所述的分层使得所述原料油依次与催化剂IIa和催化剂IIb接触，所述催化剂IIb含有载体、金属组分钼、钴和镍，以及可选择地含有选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂IIb为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为0-5重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。

14、根据13所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIb中钼的含量为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1.5～4重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为0～4重量％，其中，钴和镍的原子比为2.2～3.2。

15、根据13或14所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIb中镍的含量小于1.2％。

16、根据15所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIb中镍的含量为0.5～1.1％。

17、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1h^-1，氢油体积比为600-1500。

18、根据17所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压为10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1，氢油体积比为800-1100。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的预期作用是通过在该催化剂存在下的加氢处理反应，脱除原料中的有机金属杂质Ni和V，沥青质和胶质等大分子物种以及部分硫化物。其中，所述催化剂IIa的制备方法包括制备氧化铝载体，将制得的所述氧化铝载体浸渍于含有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中，然后进行干燥和焙烧。在浸渍操作中，相对于每升所述浸渍水溶液，所述氧化铝载体的用量为600-1100克，进一步优选为700-900克，从而保证所述氧化铝载体与所述水溶液充分接触且所述水溶液能够全部进入到所述氧化铝载体中。其中，在所述含有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中，以所述VIB族金属的氧化物计，所述水溶性的VIB族金属化合物的浓度可以为40-200g/L，优选为50-120g/L；以所述VIII族金属的氧化物计，所述VIII族金属化合物的浓度可以为4-80g/L，优选为8-40g/L。

所述水溶性的VIII族金属化合物优选为VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物和可溶性络合物中的一种或几种。

所述水溶性的VIB族金属化合物可以为选自钼酸、钼酸盐、仲钼酸、仲钼酸盐、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、乙基偏钨酸、乙基偏钨酸盐、含有钼或钨的杂多酸和含有钼或钨的杂多酸盐中的一种或几种。

对经过浸渍后的所述氧化铝载体进行干燥和焙烧的方法没有特别的限定，可以按照常规的方法进行，优选情况下，所述干燥的方法包括在100-130℃下干燥1-4小时；所述焙烧的方法包括在400-600℃下焙烧3-5小时。

其中，所述氧化铝载体的制备方法包括成型、干燥和焙烧。

其中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。

由于所述水合氧化铝中含有碱式碳酸铝铵，一方面碱式碳酸铝铵能够起扩孔剂的作用，另一方面，碱式碳酸铝铵能够起骨架支撑的作用，从而使得根据所述氧化铝载体的制备方法能够制成具有很大的孔直径的氧化铝载体。为使由所述水合氧化铝制成的氧化铝载体具有更好热稳定性和机械强度，优选情况下，在所述水合氧化铝中，所述拟薄水铝石的含量为85-99重量％，碱式碳酸铝铵的含量为1-15重量％；进一步优选情况下，所述拟薄水铝石的含量为86-97重量％，碱式碳酸铝铵的含量为3-14重量％；更进一步优选情况下，所述拟薄水铝石的含量为90-95重量％，碱式碳酸铝铵的含量为5-10重量％。

所述水合氧化铝的制备方法可以包括使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化；所述接触反应的条件包括：反应pH值为4.5-9，反应温度为15-75℃；所述老化的条件包括：温度为20-60℃，时间为2-6小时；所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。

在所述水合氧化铝的制备方法中，通过使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，然后使反应后得到的混合溶液与碳酸铵和/或碳酸氢铵混合以进行老化，并且通过将所述接触反应的条件和老化的调节控制在上述范围之内，从而使最终制得的水合氧化铝中含有碱式碳酸铝铵。

在优选情况下，为使最终制得的水合氧化铝具有较好的晶体结构，以使采用该水合氧化铝制成的氧化铝载体具有很大的孔结构和机械强度，所述偏铝酸钠和/或铝酸钠与所述酸性溶液接触反应的条件包括：反应pH值为6-8.5，反应温度为25-60℃。

在所述水合氧化铝的制备方法中，所述酸性溶液在本发明中没有特别的限定，能够与偏铝酸钠和/或铝酸钠发生反应并生成水合氧化铝(如AlO(OH)·xH₂O，其中，x在0.01-1的范围内，优选在0.1-0.9的范围之内)沉淀的pH值小于7的溶液均可用于本发明中并实现本发明的目的，所述酸性溶液可以为有机酸水溶液、无机酸水溶液和pH值小于7的金属盐的水溶液中的至少一种，优选情况下，所述酸性溶液为硫酸铝溶液、氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种。

在所述水合氧化铝的制备方法中，在所述酸性溶液选自硫酸铝溶液、氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种的情况下，所述酸性溶液中的硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的总加入量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比可以为2-4∶1，优选为2.3-3.6∶1。当上述比例小于2∶1或者大于4∶1时，如此制得的水合氧化铝中碱式碳酸铝铵的含量很少，通常小于所述制得的水合氧化铝的1重量％。在这种情况下，采用这种水合氧化铝制得的氧化铝载体的孔结构参数如平均孔直径、最可几孔直径以及孔体积相对于常规的拟薄水铝石没有显著的提高。

在所述水合氧化铝的制备方法中，为了进一步改善最终制得的水合氧化铝的晶体结构，所述老化剂优选为碳酸铵。

在所述水合氧化铝的制备方法中，所述老化剂的重量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比可以为1-2∶1，进一步优选为1.05-1.8∶1。当所述老化剂的重量和所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量符合所述比例时，可以将最终制得的水合氧化铝中的碱式碳酸铝铵的含量控制在3-14重量％的范围之内，从而保证最终制得的水合氧化铝能够制成相对于常规的拟薄水铝石具有明显提高的孔结构尺寸。

优选地，所述水合氧化铝的制备方法还可以包括在所述老化之后，对经过老化得到的混合溶液依次进行过滤、洗涤和干燥。所述过滤、洗涤和干燥的方法在本发明中没有特别的限定，可以采用常规的方法进行实施。

所述成型的方法可以采用常规的各种方法进行，例如可以为压片成型、滚球成型和挤条成型等。为满足不同成型方法的需要，在成型过程包括引入助成型剂，例如，引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)，所述的助成型剂的用量及其调剂为本领域技术人员所熟知，在此不赘述。

所述干燥方法和条件没有特别的限定，可以采用常规的方法进行，例如所述干燥方法为在100-130℃下干燥1-5小时。所述焙烧方法和条件也没有特别的限定，然而，为了使最终制得的氧化铝载体具有更加明显增大的孔直径，所述焙烧的条件优选包括：温度为800-1000℃，时间为2-4.5小时。

根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法，在所述含有水合氧化铝和水的混合物中，水与所述水合氧化铝的重量比依据水合氧化铝的孔体积确定，水与所述水合氧化铝的重量比优选为0.9-1.5∶1，进一步优选为1-1.4∶1，最优选为1.1-1.3∶1。

在一种优选实施方式中，所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含有胶溶剂，从而能够明显提高最终制得的氧化铝载体的机械强度。所述胶溶剂的含量在本发明中没有特别的限定，然而，为使最终制得的氧化铝载体具有明显改善的机械强度，相对于100重量份的所述水合氧化铝，所述胶溶剂的含量优选为0.1-10重量份，进一步优选为1.5-6重量份。

在本发明中，所述胶溶剂的种类没有具体的限定，例如可以为无机酸和/或有机酸。在优选情况下，所述胶溶剂为硝酸、磷酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。

在本发明中，所述胶溶剂通常以水溶液的形式使用。在本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法中，在所述含有水合氧化铝和水的混合物中包含胶溶剂、并且所述胶溶剂以水溶液的形式使用的情况下，所述混合物中的至少一部分水由所述胶溶剂提供。

在一种优选实施方式中，所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含有助挤剂，以确保成型顺利进行。相对于100重量份的所述水合氧化铝，所述助挤剂的含量可以为0.1-10重量份，优选为1-6重量份。

所述助挤剂的种类没有具体的限定，例如可以为选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、田菁粉、乙二醇、二甘醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种。在优选情况下，所述助挤剂为选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种。

发明人进一步发现，当所述催化剂II为包括IIb与IIa的组合时，可以进一步改善所述包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组合用于所述原料油加工时的性能。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂IIb的载体可以是现有技术中任意一种适合用于制备重油加氢处理催化剂用的载体，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。这类载体通常具有如下的物化性质，包括：孔容为0.5-1.0毫升/克，优选为0.6-0.9毫升/克，比表面为160-400米²/克，优选为180-350米²/克。优选其中的氧化铝载体。

所述催化剂IIb的制备方法包括在载体上引入金属组分钼、钴和镍，以及选择性地引入选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，各组分的引入量使得最终催化剂中钼的含量为5～20重量％，优选为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，优选为1.5～4重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为0-5重量％，优选为0～4％，所述钴和镍的原子比为2～4，优选为2.2～3.2。在进一步优选的实施方式中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的引入量小于1.2％，更加优选为0.5～1.1％。

所述在载体上引入金属组分的方法可以是制备加氢催化剂惯常的方法，例如采用浸渍的方法。浸渍过程可以采用共浸也可以分步浸渍。即采用含钼、镍和钴金属组分以及磷或硼的的化合物的溶液浸渍载体的方法引入。这种浸渍可以是用含一组分化合物配制的溶液浸渍，也可以是用含两种或几种组分化合物的混合溶液浸渍。通过调整浸渍中所含含各组分化合物的浓度及浸渍液的用量，本领域技术容易实现对引入催化剂的各组分的含量进行控制，这里不赘述。

在所述浸渍后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述干燥和焙烧的方法和条件均为催化剂制备所采用的惯常方法和条件。例如，所述干燥的条件包括：干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～5小时，优选的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～4小时；所述焙烧条件包括：焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为1-6小时，优选焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～4小时。

所述含钼金属组分的化合物选自其可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。

所述含镍和含钴金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

所述的含磷化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸及磷酸铵盐类。

所述的含硼化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硼酸、硼酸铵、硼酸氢铵、硼酸盐中的一种或几种，优选为硼酸及硼酸铵盐类。

按照本发明所述的催化剂II，还可以含有其他不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。例如，可以含有碱土金属等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有碱土金属等组分时，所述碱土金属等组分的引入方法可以是任意的方法，以制备含碱土金属的氧化铝载体为例，所述碱土金属等组分的引入方法可以是将含所述碱土金属等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述碱土金属等组分的化合物与含有其他组分的化合物配制成混合溶液，之后用该溶液浸渍所述载体；还可以是将含有碱土金属等组分的化合物单独配制溶液，之后分别用这些溶液浸渍所述载体。当碱土金属等组分与其他组分别引入所述载体时，优选首先用含所述碱土金属等组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有其他组分的化合物的溶液浸渍，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂I的作用在于通过在该催化剂的加氢处理反应，脱除原料中的金属、沥青质和胶质等大分子物种。因此，其中所述催化剂I可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。例如，常用于重质油加工用的加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁中的一种或几种，优选为氧化铝。所述加氢活性组分选自钼和或钨，镍和或钴。

例如，ZL200310117322公开的一种催化剂，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体，其特征在于，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝。

ZL200410037670公开了一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体。

ZL200410096309公开了一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种双峰孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其中所述双峰孔氧化铝载体的孔容为0.8-1.6毫升/克，比表面积为150-350m²/g，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容40～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～60％。

ZL200510115349公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5-10重量％，所述载体的比表面积为2-50m²/g、孔容0.4-1.2毫升/克，所述载体由包括将一种或几种氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物混合、成型并焙烧的方法制备。

这些催化剂均可选择作为所述催化剂I用于本发明。关于上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

进一步地，所述催化剂I为一种含或不含加氢活性金属的具有低的比表面积和大孔容的成型物，进一步优选该成型物的孔分布曲线在孔直径为微米级(或毫米级)呈双峰分布。所述载体的制备方法包括：

(1)将水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水混合，之后进行干燥、破碎和筛分，得到20-60目的颗粒；

(2)将步骤(1)得到的颗粒与铝溶胶和/或水合氧化铝浆液进行混合并成型，之后进行干燥和焙烧；

其中，步骤(1)中所述水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水的混合比为100∶0.5-6∶0.5-10∶30-80；所述步骤(2)中的由步骤(1)得到的颗粒与以氧化铝计的铝溶胶和/或水合氧化铝浆液的重量混合比为100∶5-45；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为1100-1540℃，时间为1-10小时。

优选其中，步骤(1)中所述水合氧化铝、可烧除的有机添加物、酸或碱以及水的混合比为100∶0.6-3∶0.6-5∶35-75；所述步骤(2)中的由步骤(1)得到的颗粒与以氧化铝计的铝溶胶和/或水合氧化铝浆液的重量混合比为100∶5-40；所述干燥条件包括：温度为110-130℃，时间为2-8小时；所述焙烧条件包括：温度为1200-1500℃，时间为2-8小时。所述可烧除的有机添加物选自淀粉、纤维素、多元醇和羧酸中的一种或几种，优选淀粉、纤维素和多元醇中的一种或几种。

视需要，在所述步骤(1)或(2)还可以包括引入选自含硅、磷，碱或碱土金属中的一种或几种助剂组分的化合物的步骤，以氧化物计并以载体为基准，所述含助剂组分的化合物的引入量，使最终载体中所述助剂组分的含量不超过25重量％，优选为1-20重量％。所述含硅化合物选自硅溶胶，含磷化合物选自磷酸二氢铝，含碱金属化合物选自碱金属的氢氧化物，含碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物或氢氧化物。

这里，所述孔分布曲线是指孔体积(孔容)随孔直径的变化率(纵坐标为dV/dlogD，横坐标为孔直径D(logD))。

其中，在所述载体的制备方法中的所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝(包括拟薄水铝石)和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物。所述酸可以是任何在水介质中呈酸性反应的化合物，例如，它们可以是甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、盐酸、草酸、氟硅酸、氢氟酸，优选其中的硝酸、盐酸、硫酸；所述碱可以是任何在水介质中呈碱性反应的化合物，例如，它们可以是氨、氨水、碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡)，优选其中的碳酸钾、碳酸锂。

在足以使所述水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水充分混合，该混合物经干燥、破碎后得到20-60目的颗粒物的前提下，本发明对步骤(1)中实现该混合、破碎的方式没有限制。例如，可以是在挤条机中首先将水合氧化铝与可烧除的有机添加物混合，将酸或碱与水混合，之后，将酸或碱与水的混合溶液与挤条机中的物料混合并挤出，挤出物经干燥、破碎和筛分。步骤(2)中的混合以满足成型的要求为前提，所述成型的方法可按常规方法进行，例如可为压片、滚球、挤出成型等。为满足不同成型方法的需要，在成型过程包括引入助成型剂，例如，引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)，所述的助成型剂的用量及其调剂为本领域技术人员所熟知，在此不赘述。

当所述催化剂I含有加氢活性金属组分时，在该催化剂的制备方法中包括在所述成型物中引入加氢活性金属组分的步骤，引入加氢活性组分的方法优选为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的金属组分和第VIII族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量大于0至小于等于10重量％，所述第VIII族的金属组分的含量大于0至小于等于4重量％；所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。优选地，所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，第VIII族的金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为3-6重量％，第VIII族的金属组分的含量为1-3重量％；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。

其中，所述含第VIB族金属的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述含第VIII族金属的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，选自它们的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，其中，催化剂III的预期作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭。因此，所述催化剂III可以选自现有技术中的任何可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。例如，选自任意的现有技术提供的加氢精制催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛中的一种或几种，优选为氧化铝。所述加氢活性金属组分为镍和或钴，钨和或钼。这类催化剂的例子如：

ZL97112397.7公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

ZL00802168.6公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VIII族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用特殊的方法制备。

ZL200310117323.0公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-10重量％的钼，1-10重量％的镍，12-35重量％的钨和平衡量的载体，所述催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-12小时，焙烧温度为320-500℃，焙烧时间为1-10小时。

这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

按照本发明提供的方法，所述包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组合可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应器中使用。在足以使得所述原料油依次与包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触的前提下，对此本发明没有特别限制。

本发明由于采用一种具有很好更好脱金属、脱硫及脱残碳等综合性能的催化剂组合，特别适合用于选自减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油、重脱沥青油、焦化蜡油等中的一种或几种原料油的加氢处理，可为催化裂化装置提供经加氢改质的原料油。

根据所述方法得到的加氢处理后油的金属含量为20μg/g以下，硫含量0.5％以下，残炭含量为6.0％以下。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1-6说明本发明提供方法用加氢保护催化剂I及其制备。

实施例1

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

取40克前述筛分得到40-60目的颗粒物，将其与10克拟薄水铝石和1.2克氧化镁混合，在混合物中加入水5克和15克硅溶胶(青岛建辉硅胶有限公司，二氧化硅含量29％)并按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。之后，将该颗粒于120℃干燥4小时，1200℃焙烧3小时，得加氢保护催化剂I-1(I-Z1)。

采用X光衍射表征，催化剂I-1具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，催化剂I-1孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及催化剂I-1组成列于表1。

实施例2

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸和0.5％碳酸钾的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。粉碎后筛取40-60目筛分。

取前述筛分得到40-60目的颗粒物45g与5g拟薄水铝石混合均匀，加入水8g，铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)20g以及磷酸二氢铝(北京中西科仪科技有限责任公司)2.1g与前述筛分混合均匀后，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1400℃焙烧3小时，得到载体I-Z2。

采用X光衍射表征，载体I-Z2具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体I-Z2孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

取载体20克Z1，以饱和浸方式用含1.42g钼酸铵(含MoO₃82％)和1.3g硝酸镍(含NiO 25％)的溶液15.5毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂I-2。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例3

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸和0.5％碳酸锂的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ5.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

称取20-40目的筛分42g与8g拟薄水铝石混合均匀，称取25g铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)，混合均匀后，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1100℃焙烧3小时，得到载体I-Z3。

采用X光衍射表征，载体I-Z3具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体I-Z3孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

取载体30克I-Z3，以饱和浸方式用含2.2g钼酸铵(含MoO₃ 82％)和2.0g硝酸镍(含NiO 25％)的溶液25毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂I-3。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例4

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.8％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ5.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

称取20-40目的筛分20g和40-60目的筛分15g，与15g拟薄水铝石混合均匀，称取25g硅溶胶(青岛建辉硅胶有限公司，二氧化硅含量29％)，与前述筛分混合均匀，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1400℃焙烧3小时，得到载体I-Z4。

采用X光衍射表征，载体I-Z4具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体I-Z4孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

取载体20克I-Z4，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵(含MoO₃ 82％)和1.25g硝酸镍(含NiO 25％)的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂I-4。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例5

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

取40-60目的筛分得40克，将其与10克拟薄水铝石混合，在混合物中加入水5克和15克铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。之后，将该颗粒于120℃干燥4小时，1200℃焙烧3小时，得到载体I-Z5。

采用X光衍射表征，载体Z5具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体I-Z5孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

取载体20克I-Z5，以饱和浸方式用含1.45g钼酸铵(含MoO₃ 82％)和1.30g硝酸镍(含NiO 25％)的溶液14毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂I-5。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例6

选择市场现有催化剂RG-10B编号为I-6催化剂，催化剂中加氢活性组分含量列于表2。

表1

表2

本实施例7-9用于说明本发明提供方法用的催化剂IIa及其制备方法。

实施例7

(1)制备水合氧化铝

称取483克的氯化铝(购自北京化工厂)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1摩尔/升的溶液a1；称取210克的偏铝酸钠(购自天津市津科精细化工研究所)，加到去离子水中并溶解制成浓度为3.0摩尔/升的溶液b1；称取230克的碳酸铵(购自北京化学试剂公司)，加到去离子水中并溶解制成浓度为0.5摩尔/升的溶液c1。将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a1与溶液b1的流入速度，使所述成胶罐中的pH值保持为8.5，反应温度为60℃。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，向所述成胶罐中加入溶液c1，并在60℃下老化2.5小时。然后，对所述成胶罐内的混合溶液进行过滤，用10升的60℃的去离子水洗涤滤饼；在干燥箱中在150℃下使所述滤饼干燥2小时，得到水合氧化铝A1(采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有7.3重量％的碱式碳酸铝铵。

(2)制备氧化铝载体

将100克水合氧化铝A1与4克的聚乙烯醇混合，加入含2.5克的浓度为65重量％硝酸的水溶液130毫升，在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条，然后在120℃下干燥2小时，并在900℃下焙烧4小时，从而得到氧化铝载体IIa-Z1。采用BET低温氮吸附法分别测定其比表面积、最可几孔直径、平均孔直径、孔体积以及直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的百分比，结果列于表3。

(3)制备催化剂

取100克的氧化铝载体IIa-Z1，并浸渍于130毫升的含有钼酸铵和硝酸镍的混合水溶液中1小时，在所述混合水溶液中，以氧化钼计，钼酸铵的浓度为64.1克/升；以氧化镍计，硝酸镍的浓度为21.4克/升。然后，使经过浸渍后的氧化铝载体在120℃下干燥2小时，之后在500℃下焙烧4小时，从而得到加氢催化剂IIa-1。通过等离子体发射光谱法测得所述加氢催化剂中，相对于100重量份的氧化铝载体，以氧化钼计的钼组分的含量为8.3重量份，以氧化镍计的镍组分的含量为2.8重量份。

实施例8

(1)制备水合氧化铝

称取666克的硫酸铝(购自北京化工厂)，加到去离子水中并溶解制成浓度为0.5摩尔/升的溶液a2；称取210克的偏铝酸钠(购自天津市津科精细化工研究所)，加到去离子水中并溶解制成浓度为2.0摩尔/升的溶液b2；称取370克的碳酸氢铵(购自北京化学试剂公司)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1.0摩尔/升的溶液c2。将溶液a2与溶液b2以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a2与溶液b2的流入速度，使所述成胶罐中的pH值保持为6.0，反应温度为40℃。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，向所述成胶罐中加入溶液c2，并在40℃下老化6小时。然后，对所述成胶罐内的混合溶液进行过滤，用15升的40℃的去离子水洗涤滤饼；在干燥箱中在100℃下使所述滤饼干燥6小时，得到水合氧化铝A2(采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有5.5重量％的碱式碳酸铝铵。

(2)制备氧化铝载体

将100克水合氧化铝A2与4克的田菁粉混合，加入含3克乙酸的水溶液120毫升，在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条，然后在120℃下干燥2小时，并在1000℃下焙烧2小时，从而得到氧化铝载体IIa-Z2。采用BET低温氮吸附法分别测定其比表面积、最可几孔直径、平均孔直径、孔体积以及直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的百分比，结果列于表3。

(3)制备催化剂

取100克的氧化铝载体IIa-Z2，并浸渍于125毫升的含有钼酸钾和碳酸镍的混合水溶液中1小时，在所述混合水溶液中，以氧化钼计，钼酸钾的浓度为50克/升；以氧化镍计，碳酸镍的浓度为20克/升。然后，使经过浸渍后的氧化铝载体在120℃下干燥2小时，之后在600℃下焙烧3小时，从而得到加氢催化剂IIa-2。通过等离子体发射光谱法方法测得所述加氢催化剂中，相对于100重量份的氧化铝载体，以氧化钼计的钼组分的含量为6.3重量份，以氧化镍计的镍组分的含量为2.5重量份。

实施例9

(1)制备水合氧化铝

称取750克的硝酸铝(购自北京化工厂产品)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1.5摩尔/升的溶液a3；称取210克的偏铝酸钠(购自天津市津科精细化工研究所)，加到去离子水中并溶解制成浓度为4.5摩尔/升的溶液b3；称取300克的碳酸铵(购自北京化学试剂公司)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1.5摩尔/升的溶液c3。将溶液a3与溶液b3以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a3与溶液b3的流入速度，使所述成胶罐中的pH值保持为7.0，反应温度为25℃。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，向所述成胶罐中加入溶液c3，并在25℃下老化4小时。然后，对所述成胶罐内的混合溶液进行过滤，用25升的25℃的去离子水洗涤滤饼；在干燥箱中在120℃下使所述滤饼干燥4小时，得到水合氧化铝A3(采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有9.6重量％的碱式碳酸铝铵。

(2)制备氧化铝载体

将100克水合氧化铝A3与2克的田菁粉和1.5克的甲基纤维素混合，加入含4克柠檬酸的水溶液135毫升，在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条，然后在120℃下干燥2小时，并在800℃下焙烧4.5小时，从而得到氧化铝载体IIa-Z3。采用BET低温氮吸附法分别测定其比表面积、最可几孔直径、平均孔直径、孔体积以及直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的百分比，结果列于表3。

(3)制备催化剂

取100克的氧化铝载体IIa-Z3，并浸渍于100毫升的含有乙基偏钨酸和硝酸镍的混合水溶液中1小时，在所述混合水溶液中，以氧化钨计，乙基偏钨酸的浓度为120克/升；以氧化镍计，硝酸镍的浓度为35克/升。然后，使经过浸渍后的氧化铝载体在120℃下干燥2小时，之后在500℃下焙烧4小时，从而得到加氢催化剂IIa-3。通过等离子体发射光谱法方法测得所述加氢催化剂中，相对于100重量份的氧化铝载体，以氧化钨计的钨组分的含量为12重量份，以氧化镍计的镍组分的含量为3.5重量份。

对比例1-3用于说明参比方法用的催化剂及其制备方法。

对比例1

(1)制备水合氧化铝

根据实施例1的方法制备溶液a1、溶液b1和溶液c1，然后，将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a1与溶液b1的流入速度，使所述成胶罐中的pH值保持为4.8，反应温度为60℃。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，对所述成胶罐中的混合物进行过滤，将滤饼和溶液c1混合、打浆，于75℃下老化60分钟，然后进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥24小时，得到水合氧化铝D1(采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中不含有碱式碳酸铝铵。

(2)制备氧化铝载体

将100克的所述水合氧化铝D1、6克的颗粒大小为30微米的炭黑和3克的田菁粉混合均匀，并加入0.7克的磷酸和90克的水，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条，之后在120℃下干燥4小时，并在900℃下焙烧2小时，从而制得氧化铝载体II-DZ1。采用BET低温氮吸附法分别测定其比表面积、最可几孔直径、平均孔直径、孔体积以及直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的百分比，结果列于表3

(3)制备催化剂

根据实施例6的方法制备加氢催化剂，所不同的是，用相同重量的氧化铝载体II-DZ1代替实施例4中的氧化铝载体II-Z1，从而分别制得加氢催化剂II-DC1。

对比例2

根据对比例1的方法制备氧化铝载体，所不同的是用购自长岭催化剂厂的拟薄水铝石干胶粉代替对比例1中的水合氧化铝，从而制得氧化铝载体II-DZ2。采用BET低温氮吸附法分别测定其比表面积、最可几孔直径、平均孔直径、孔体积以及直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的百分比，结果列于表3

根据实施例6的方法制备加氢催化剂，所不同的是，用相同重量的氧化铝载体II-DZ2代替实施例6中的氧化铝载体II-Z1，从而分别制得加氢催化剂II-DC2。

对比例3

根据对比例1的方法制备水合氧化铝。根据实施例6的方法制备氧化铝载体，所不同的是用对比例1的方法制备水合氧化铝代替实施例6的方法制备的水合氧化铝，从而制得氧化铝载体II-DZ3。采用BET低温氮吸附法分别测定其比表面积、最可几孔直径、平均孔直径、孔体积以及直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的百分比，结果列于表3

根据实施例6的方法制备加氢催化剂，所不同的是，用相同重量的氧化铝载体II-DZ3代替实施例6中的氧化铝载体II-Z1，从而分别制得加氢催化剂II-DC3。

表3

由表3可以看出，采用根据本发明的氧化铝载体的制备方法所制得的氧化铝载体具有明显提高的最可几孔直径、平均孔直径、孔体积和直径为10-60纳米的孔体积。

实施例10-13说明本发明提供方法用催化剂IIb及其制备。

制备催化剂IIb用的载体及其制备：

载体IIb-Z1及其制备：

将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB110和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于700℃焙烧3小时得到载体IIb-Z1。测定IIb-Z1的比表面、孔容和孔径分布，结果见表4。

载体IIb-Z2及其制备：

将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90的拟薄水铝石干胶粉)和10克田菁粉混合均匀，加入330毫升浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经110℃干燥2小时后，于600℃焙烧4小时得到载体IIb-Z2。测定IIb-Z2的比表面、孔容和孔径分布，结果如表4所示。

表4

载体比表面、孔容和孔径分布采用BET低温氮吸附法测定。

实施例10

取200克IIb-Z1，用500毫升含MoO₃ 120克/升，NiO 8克/升，CoO 20克/升，B₂O₃ 15克/升的钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴和硼酸混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂IIb-1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂IIb-1中的氧化钼、氧化钴、氧化镍和B₂O₃的含量，测定结果如表5所示。(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)

实施例11

取200克IIb-Z2，用220毫升含MoO₃ 172克/升，NiO 9克/升，CoO 32克/升，P₂O₅ 43克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和磷酸混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂IIb-2。按照与实施例9相同的方式测定催化剂IIb-2中的氧化钼、氧化钴、氧化镍和P₂O₅的含量，结果如表5所示。

实施例12

取200克IIb-Z2，用200毫升含MoO₃ 122克/升，NiO 9克/升，CoO 18克/升，P₂O₅ 35克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和磷酸混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂IIb-3。按照与实施例9相同的方式测定催化剂IIb-3中的氧化钼、氧化镍和氧化钴、P₂O₅的含量，结果如表5所示。

实施例13

取200克IIb-Z1，用500毫升含CoO 12克/升，B₂O₃ 9克/升的硝酸钴、硼酸混合溶液浸渍1小时，过滤后于110℃烘干3小时，350℃焙烧2小时，用200毫升含MoO₃ 92克/升，NiO 7克/升的氧化钼、碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂IIb-4。按照与实施例9相同的方式测定催化剂IIb-4中的氧化钼、氧化镍和氧化钴、B₂O₃的含量，结果如表5所示。

对比例4

取200克IIb-Z1，用500毫升含MoO₃ 120克/升，NiO 28克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂DIIb-1。按照与实施例1相同的方式测定催化剂DIIb-1中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表5所示。

对比例5

取200克IIb-Z2，用500毫升含MoO₃ 135克/升，NiO 12克/升，CoO 20克/升的钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂DIIb-2。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DIIb-2中的氧化钼、氧化钴、氧化镍的含量，测定结果如表5所示。(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)

表5

实施例14-16说明本发明加氢处理高镍钒含量劣质原料的效果。

以镍含量为142ppm、钒含量为56ppm、硫含量为3.9％、残碳为13％的混合重油为原料，在500毫升固定床反应器上评价催化剂。

油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)

油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)

加氢处理催化剂III：

加氢处理催化剂III-1，按照专利ZL97112397.7中的实施例6制备，其组成为氧化镍2.3重％，氧化钨22.0重％，氟4重％，其余为氧化铝。

加氢处理催化剂III-2，按照专利ZL00802168.6中的实施例37制备，其组成为氧化镍2.6重％，氧化钼23.6重％，氟2.3重％，其余为氧化铝。

加氢处理催化剂III-3，按照专利ZL200310117323.0中的实施例3制备，其组成为氧化镍2.1重％，氧化钼2.5重％，氧化钨25.4重％，其余为氧化铝。

催化剂使用比例及工艺条件列于表6中，运转1000小时后产品性质列于表7中。

对比例6

催化剂采用I-6、DIIb-1、III-1的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中，运转1000小时后取样分析，结果列于表7。

对比例7

催化剂采用I-6、DIIb-2、III-2的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中，运转1000小时后后取样分析，结果列于表7。

表6

表7

可以看出，采用新催化剂及催化剂组合方案，运转1000小时后加氢处理产品的金属、硫、残炭等杂质含量明显降低，作为FCC进料，产品性质得到明显改善。

Claims (14)

1.一种镍和钒含量高的重油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢脱硫催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-60％，催化剂II的含量为10-70％，催化剂III的含量为5-60％，其中，所述加氢保护催化剂I含有载体和任选地含有选自第VIB族和第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂I为基准，所述第VIB族的金属组分的含量为0至小于等于10重量％，所述第VIII族的金属组分的含量为0至小于等于4重量％，所述加氢保护催化剂I的载体含有α-氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.52-0.73m1/g，比表面积为5-16m²/g，孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，所述催化剂II包括催化剂IIa，所述催化剂IIa含有氧化铝载体和加氢活性金属组分，所述催化剂IIa中的加氢活性金属组分选自第VIB族和VIII族的金属组分，相对于100重量份的所述氧化铝载体，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-25重量份，所述VIII族金属组分的含量为0.5-10重量份，所述催化剂IIa中的氧化铝载体的平均孔直径为25-35纳米，最可几孔直径为21-30纳米，直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的95-99.8％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIa中的氧化铝载体的比表面积为90-230平方米/克，孔容为0.8-1.2毫升/克。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIa中的所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨，第VIII族的金属组分选自镍和/或钴，相对于100重量份的所述氧化铝载体，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-15重量份，所述VIII族金属组分的含量为2-5重量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂I的含量为10-50％，催化剂II的含量为20-60％，催化剂III的含量为10-50％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I的载体的孔分布曲线在45-100μm和0.2-1mm出现两个峰。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II包括与催化剂IIa分层布置的催化剂IIb，以体积计并以所述催化剂IIa为基准，催化剂IIb的含量为40％以下，所述的分层使得所述原料油依次与催化剂IIa和催化剂IIb接触，所述催化剂IIb含有载体、金属组分钼、钴和镍，以及可选择地含有选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂IIb为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为0-5重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIb中钼的含量为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1.5～4重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为0～4重量％，其中，钴和镍的原子比为2.2～3.2。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIb中镍的含量小于1.2％。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂IIb中镍的含量为0.5～1.1％。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1h^-1，氢油体积比为600-1500。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压为10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1，氢油体积比为800-1100。