CN102259033B

CN102259033B - 氧化铝载体及其制备方法和加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102259033B
Application number: CN 201010188605
Authority: CN
Inventors: 胡大为; 刘滨; 杨清河; 曾双亲; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-05-24
Also published as: CN102259033A

Abstract

本发明提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体的平均孔直径为25-35纳米，最可几孔直径为21-30纳米，直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的95-99.8％。本发明还提供了所述氧化铝载体的制备方法，该方法包括将含有水合氧化铝和水的混合物进行成型、干燥和焙烧，其中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。本发明还提供了包括所述氧化铝载体的加氢催化剂以及该加氢催化剂的制备方法。根据本发明的所述氧化铝载体具有相提高的孔直径，因此，含有该氧化铝载体的加氢催化剂具有提高的脱除和容纳金属的能力，从而适合用于对金属含量较高的劣质渣油进行加氢、脱金属处理。

Description

氧化铝载体及其制备方法和加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体以及该氧化铝载体的制备方法，本发明还涉及含有所述氧化铝载体的加氢催化剂以及该加氢催化剂的制备方法。

背景技术

活性氧化铝具有较好的热稳定性、一定的活性、适宜的孔结构、适宜的比表面积、较高的机械强度等优良性能，成为石油化工行业中多种催化剂的载体，尤其是加氢催化剂的载体。活性氧化铝是由水合氧化铝如拟薄水铝石在一定温度下焙烧而形成。

重油加氢技术是炼油企业提高经济效益、实现能源高效洁净利用的有效途径，受到人们的广泛关注。重油，尤其是金属含量较高的劣质渣油，具有分子大、杂质垢物较多的特点，重油加氢催化剂所用载体材料要求孔径尽可能大，孔体积尽可能高，以提高催化剂的脱除、容纳金属的能力，提高装置的运转周期。

CN 1160602公开了一种大孔径氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为0.80-1.20毫升/克，可几孔直径为15.0-20.0纳米，堆积密度为0.50-0.60克/毫升，比表面积为110-200平方米/克。

该专利申请的所述大孔径氧化铝载体是通过在将拟薄水铝石与水进行混捏的过程中，同时加入物理扩孔剂(如碳黑)和化学扩孔剂(如磷化物)，从而制得。然而，所述物理扩孔剂和化学扩孔剂的扩孔作用是有限，因此，在现有技术的基础上，凭借所述物理扩孔剂和化学扩孔剂的扩孔作用难以制得孔直径更大的氧化铝载体。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的氧化铝载体的孔直径太小而难以满足高金属含量的重油的加氢处理工艺的要求的缺点，提供了一种新的氧化铝载体。

本发明的第二个目的是提供制备根据本发明的所述氧化铝载体的方法。

本发明的第三个目的是提供含有根据本发明的所述氧化铝载体的加氢催化剂。

本发明的第四个目的是提供制备根据本发明的所述加氢催化剂的方法。

本发明提供了一种氧化铝载体，其中，该氧化铝载体的平均孔直径为25-35纳米，最可几孔直径为21-30纳米，直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的95-99.8％。

本发明还提供了一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括将含有水合氧化铝和水的混合物进行成型、干燥和焙烧，其中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。

本发明还提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括氧化铝载体以及负载在所述氧化铝载体上的VIB族金属组分和VIII族金属组分，其中，所述氧化铝载体为本发明提供的所述氧化铝载体。

本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铝载体浸渍于含有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中，然后进行干燥和焙烧，其中，所述氧化铝载体为根据本发明的所述氧化铝载体。

本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括制备氧化铝载体，将制得的所述氧化铝载体浸渍于含有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中，然后进行干燥和焙烧，其中，所述氧化铝载体的制备方法为本发明提供的所述制备氧化铝载体的方法。

根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法中，由于所述水合氧化铝中含有碱式碳酸铝铵，而碱式碳酸铝铵具有比常规的物理扩孔剂如碳黑和化学扩孔剂如磷化物更好的扩孔作用，因此，采用本发明提供的所述氧化铝的制备方法能够制备具有更大的孔直径的氧化铝载体。而且，由于根据本发明的所述氧化铝载体具有相对较大的孔直径，因此，含有该氧化铝载体的加氢催化剂具有提高的脱除和容纳金属的能力，从而适合用于对金属含量较高的劣质渣油进行加氢、脱金属处理。

附图说明

图1表示制备例1制得的水合氧化铝的XRD谱图。

具体实施方式

本发明提供的所述氧化铝的平均孔直径为25-35纳米，最可几孔直径为21-30纳米，直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的95-99.8％。在优选情况下，所述氧化铝载体的比表面积为90-230平方米/克，孔容为0.8-1.2毫升/克。

在本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法中，由于所述水合氧化铝中含有碱式碳酸铝铵，一方面碱式碳酸铝铵能够起扩孔剂的作用，另一方面，碱式碳酸铝铵能够起骨架支撑的作用，从而使得根据所述氧化铝载体的制备方法能够制成具有很大的孔直径的氧化铝载体。为使由所述水合氧化铝制成的氧化铝载体具有更好热稳定性和机械强度，优选情况下，在所述水合氧化铝中，所述拟薄水铝石的含量为85-99重量％，碱式碳酸铝铵的含量为1-15重量％；进一步优选情况下，所述拟薄水铝石的含量为86-97重量％，碱式碳酸铝铵的含量为3-14重量％；更进一步优选情况下，所述拟薄水铝石的含量为90-95重量％，碱式碳酸铝铵的含量为5-10重量％。

在本发明中，所述水合氧化铝的制备方法可以包括使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化；所述接触反应的条件包括：反应pH值为4.5-9，反应温度为15-75℃；所述老化的条件包括：温度为20-60℃，时间为2-6小时；所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。

在所述水合氧化铝的制备方法中，通过使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，然后使反应后得到的混合溶液与碳酸铵和/或碳酸氢铵混合以进行老化，并且通过将所述接触反应的条件和老化的调节控制在上述范围之内，从而使最终制得的水合氧化铝中含有碱式碳酸铝铵。

在优选情况下，为使最终制得的水合氧化铝具有较好的晶体结构，以使采用该水合氧化铝制成的氧化铝载体具有很大的孔结构和机械强度，所述偏铝酸钠和/或铝酸钠与所述酸性溶液接触反应的条件包括：反应pH值为6-8.5，反应温度为25-60℃。

在所述水合氧化铝的制备方法中，所述酸性溶液在本发明中没有特别的限定，能够与偏铝酸钠和/或铝酸钠发生反应并生成水合氧化铝(如AlO(OH)·xH₂O，其中，x在0.01-1的范围内，优选在0.1-0.9的范围之内)沉淀的pH值小于7的溶液均可用于本发明中并实现本发明的目的，所述酸性溶液可以为有机酸水溶液、无机酸水溶液和pH值小于7的金属盐的水溶液中的至少一种，优选情况下，所述酸性溶液为硫酸铝溶液、氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种。

在所述水合氧化铝的制备方法中，在所述酸性溶液选自硫酸铝溶液、氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种的情况下，所述酸性溶液中的硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的总加入量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比可以为2-4∶1，优选为2.3-3.6∶1。当上述比例小于2∶1或者大于4∶1时，如此制得的水合氧化铝中碱式碳酸铝铵的含量很少，通常小于所述制得的水合氧化铝的1重量％。在这种情况下，采用这种水合氧化铝制得的氧化铝载体的孔结构参数如平均孔直径、最可几孔直径以及孔体积相对于常规的拟薄水铝石没有显著的提高。

在所述水合氧化铝的制备方法中，为了进一步改善最终制得的水合氧化铝的晶体结构，所述老化剂优选为碳酸铵。

在所述水合氧化铝的制备方法中，所述老化剂的重量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比可以为1-2∶1，进一步优选为1.05-1.8∶1。当所述老化剂的重量和所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量符合所述比例时，可以将最终制得的水合氧化铝中的碱式碳酸铝铵的含量控制在3-14重量％的范围之内，从而保证最终制得的水合氧化铝能够制成相对于常规的拟薄水铝石具有明显提高的孔结构尺寸。

在本发明的一种优选实施方式中，所述水合氧化铝的制备方法还可以包括在所述老化之后，对经过老化得到的混合溶液依次进行过滤、洗涤和干燥。所述过滤、洗涤和干燥的方法在本发明中没有特别的限定，可以采用常规的方法进行实施。

根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法，在所述含有水合氧化铝和水的混合物中，水与所述水合氧化铝的重量比依据水合氧化铝的孔体积确定，水与所述水合氧化铝的重量比优选为0.9-1.5∶1，进一步优选为1-1.4∶1，最优选为1.1-1.3∶1。

在本发明的一种优选实施方式中，所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含有胶溶剂，从而能够明显提高最终制得的氧化铝载体的机械强度。所述胶溶剂的含量在本发明中没有特别的限定，然而，为使最终制得的氧化铝载体具有明显改善的机械强度，相对于100重量份的所述水合氧化铝，所述胶溶剂的含量优选为0.1-10重量份，进一步优选为1.5-6重量份。

在本发明中，所述胶溶剂的种类没有具体的限定，例如可以为无机酸和/或有机酸。在优选情况下，所述胶溶剂为硝酸、磷酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。

在本发明中，所述胶溶剂通常以水溶液的形式使用。在本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法中，在所述含有水合氧化铝和水的混合物中包含胶溶剂、并且所述胶溶剂以水溶液的形式使用的情况下，所述混合物中的至少一部分水由所述胶溶剂提供。

在本发明的一种优选实施方式中，所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含有助挤剂，以确保成型顺利进行。相对于100重量份的所述水合氧化铝，所述助挤剂的含量可以为0.1-10重量份，优选为1-6重量份。

所述助挤剂的种类没有具体的限定，例如可以为选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、田菁粉、乙二醇、二甘醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种。在优选情况下，所述助挤剂为选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种。

根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法，所述成型的方法可以采用常规的各种方法进行，例如可以为压片成型、滚球成型和挤条成型等。

根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法，所述干燥方法和条件没有特别的限定，可以采用常规的方法进行，例如所述干燥方法为在100-130℃下干燥1-5小时。

根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法，所述焙烧方法和条件也没有特别的限定，然而，为了使最终制得的氧化铝载体具有更加明显增大的孔直径，所述焙烧的条件优选包括：温度为800-1000℃，时间为2-4.5小时。

本发明还提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括氧化铝载体以及负载在所述氧化铝载体上的VIB族金属组分和VIII族金属组分，其中，所述氧化铝载体为本发明提供的所述氧化铝载体。具体地，所述氧化铝载体的平均孔直径为25-35纳米，最可几孔直径为21-30纳米，直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的95-99.8％。在优选情况下，所述氧化铝载体的比表面积为90-230平方米/克，孔容为0.8-1.2毫升/克。

根据本发明提供的所述加氢催化剂，所述VIB族金属组分和VIII族金属组分的含量没有特别的限定，可以在常规的加氢催化剂中的含量范围内进行适当地选择。优选情况下，为使所述加氢催化剂具有较好的脱除和容纳金属的能力，并具有较好的加氢催化活性，相对于100重量份的所述氧化铝载体，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-25重量份，所述VIII族金属组分的含量为0.5-10重量份。进一步优选情况下，相对于100重量份的所述氧化铝载体，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为6-15重量份，所述VIII族金属组分的含量为1-5重量份。

在本发明中，所述VIII族金属的种类也没有特别的限定，例如可以为镍、钴、钯、铑、钌和铁中的至少一种，最优选为镍和/或钴。

在本发明中，所述VIB族金属的种类也没有特别的限定，例如可以为铬、钼和钨中的至少一种，最优选为钼和/或钨。

本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铝载体浸渍于含有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中，然后进行干燥和焙烧，其中，所述氧化铝载体为本发明提供的所述氧化铝载体。具体地，所述氧化铝载体的平均孔直径为25-35纳米，最可几孔直径为21-30纳米，直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的95-99.8％。在优选情况下，所述氧化铝载体的比表而积为90-230平方米/克，孔容为0.8-1.2毫升/克。

根据本发明的另一种实施方式中，本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法包括制备氧化铝载体，将制得的所述氧化铝载体浸渍于含有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中，然后进行干燥和焙烧，其中，所述氧化铝载体的制备方法为本发明提供的所述氧化铝的制备方法。

根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，相对于每升所述水溶液，所述氧化铝载体的用量为600-1100克，进一步优选为700-900克，从而保证所述氧化铝载体与所述水溶液充分接触且所述水溶液能够全部进入到所述氧化铝载体中。

根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，在所述含有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中，以所述VIB族金属的氧化物计，所述水溶性的VIB族金属化合物的浓度可以为40-200g/L，优选为50-120g/L；以所述VIII族金属的氧化物计，所述VIII族金属化合物的浓度可以为4-80g/L，优选为8-40g/L。

在本发明中，所述水溶性的VIII族金属化合物优选为VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物和可溶性络合物中的一种或几种。所述VIII族金属例如可以为镍、钴、钯、铑、钌和铁中的至少一种，最优选为镍和/或钴。

在本发明中，所述水溶性的VIB族金属化合物可以为选自钼酸、钼酸盐、仲钼酸、仲钼酸盐、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、乙基偏钨酸、乙基偏钨酸盐、含有钼或钨的杂多酸和含有钼或钨的杂多酸盐中的一种或几种。所述VIB族金属例如可以为铬、钼和钨中的至少一种，最优选为钼和/或钨。

根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，对经过浸渍后的所述氧化铝载体进行干燥和焙烧的方法没有特别的限定，可以按照常规的方法进行，优选情况下，所述干燥的方法包括在100-130℃下干燥1-4小时；所述焙烧的方法包括在400-600℃下焙烧3-5小时。

以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述氧化铝载体及其制备方法。

(1)制备水合氧化铝

称取483克的氯化铝(购自北京化工厂)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1摩尔/升的溶液a1；称取210克的偏铝酸钠(购自天津市津科精细化工研究所)，加到去离子水中并溶解制成浓度为3.0摩尔/升的溶液b1；称取230克的碳酸铵(购自北京化学试剂公司)，加到去离子水中并溶解制成浓度为0.5摩尔/升的溶液c1。将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a1与溶液b1的流入速度，使所述成胶罐中的pH值保持为8.5，反应温度为60℃。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，向所述成胶罐中加入溶液c1，并在60℃下老化2.5小时。然后，对所述成胶罐内的混合溶液进行过滤，用10升的60℃的去离子水洗涤滤饼；在干燥箱中在150℃下使所述滤饼干燥2小时，得到水合氧化铝A1，该水合氧化铝的XRD谱图如图1所示。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有7.3重量％的碱式碳酸铝铵。

(2)制备氧化铝载体

将100克水合氧化铝A1与4克的聚乙烯醇混合，加入含2.5克的浓度为65重量％硝酸的水溶液130毫升，在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条，然后在120℃下干燥2小时，并在900℃下焙烧4小时，从而得到氧化铝载体Z1。

对比例1

(1)制备水合氧化铝

根据实施例1的方法制备溶液a1、溶液b1和溶液c1，然后，将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a1与溶液b1的流入速度，使所述成胶罐中的pH值保持为4.8，反应温度为60℃。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，对所述成胶罐中的混合物进行过滤，将滤饼和溶液c1混合、打浆，于75℃下老化60分钟，然后进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥24小时，得到水合氧化铝D1(采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中不含有碱式碳酸铝铵。

(2)制备氧化铝载体

将100克的所述水合氧化铝D1、6克的颗粒大小为30微米的炭黑和3克的田菁粉混合均匀，并加入0.7克的磷酸和90克的水，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条，之后在120℃下干燥4小时，并在900℃下焙烧2小时，从而制得氧化铝载体DZ1。

对比例2

根据对比例1的方法制备氧化铝载体，所不同的是用购自长岭催化剂厂的拟薄水铝石干胶粉代替对比例1中的水合氧化铝D1，从而制得氧化铝载体DZ2。

对比例3

(1)制备水合氧化铝

根据对比例1的方法制备水合氧化铝D1。

(2)制备氧化铝载体

根据实施例1的方法制备氧化铝载体，所不同的是用(1)中制得的水合氧化铝D1代替水合氧化铝A1，从而制得氧化铝载体DZ3。

实施例2

(1)制备水合氧化铝

称取666克的硫酸铝(购自北京化工厂)，加到去离子水中并溶解制成浓度为0.5摩尔/升的溶液a2；称取210克的偏铝酸钠(购自天津市津科精细化工研究所)，加到去离子水中并溶解制成浓度为2.0摩尔/升的溶液b2；称取370克的碳酸氢铵(购自北京化学试剂公司)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1.0摩尔/升的溶液c2。将溶液a2与溶液b2以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a2与溶液b2的流入速度，使所述成胶罐中的pH值保持为6.0，反应温度为40℃。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，向所述成胶罐中加入溶液c2，并在40℃下老化6小时。然后，对所述成胶罐内的混合溶液进行过滤，用15升的40℃的去离子水洗涤滤饼；在干燥箱中在100℃下使所述滤饼干燥6小时，得到水合氧化铝A2(采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有5.5重量％的碱式碳酸铝铵。

(2)制备氧化铝载体

将100克水合氧化铝A2与4克的田菁粉混合，加入含3克乙酸的水溶液120毫升，在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条，然后在120℃下干燥2小时，并在1000℃下焙烧2小时，从而得到氧化铝载体Z2。

实施例3

(1)制备水合氧化铝

称取750克的硝酸铝(购自北京化工厂产品)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1.5摩尔/升的溶液a3；称取210克的偏铝酸钠(购自天津市津科精细化工研究所)，加到去离子水中并溶解制成浓度为4.5摩尔/升的溶液b3；称取300克的碳酸铵(购自北京化学试剂公司)，加到去离子水中并溶解制成浓度为1.5摩尔/升的溶液c3。将溶液a3与溶液b3以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应，通过控制溶液a3与溶液b3的流入速度，使所述成胶罐中的pH值保持为7.0，反应温度为25℃。当所述成胶罐中不再产生沉淀时，向所述成胶罐中加入溶液c3，并在25℃下老化4小时。然后，对所述成胶罐内的混合溶液进行过滤，用25升的25℃的去离子水洗涤滤饼；在干燥箱中在120℃下使所述滤饼干燥4小时，得到水合氧化铝A3(采用XRD表征表明具有拟薄水铝石结构)。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有9.6重量％的碱式碳酸铝铵。

(2)制备氧化铝载体

将100克水合氧化铝A3与2克的田菁粉和1.5克的甲基纤维素混合，加入含4克柠檬酸的水溶液135毫升，在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条，然后在120℃下干燥2小时，并在800℃下焙烧4.5小时，从而得到氧化铝载体Z3。

测试例1

采用BET低温氮吸附法分别测定氧化铝载体Z1-Z3和DZ1-DZ3的比表面积、最可几孔直径、平均孔直径、孔体积以及直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的百分比，其结果如下表1所示。

表1

氧化铝载体	Z1	Z2	Z3	DZ1	DZ2	DZ3
							比表面积(m²/g)	135	129	118	157	162	155
最可几孔直径(nm)	24.9	25.0	26.5	18	17	10
							平均孔直径(nm)	28.3	29.3	30.5	19.5	18.7	11.2
孔体积(ml/g)	0.95	0.94	0.90	0.78	0.76	0.56
							直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的百分比(％)	98.7	99.2	99.6	88.7	87.0	48.7

由表1可以看出，采用根据本发明的氧化铝载体的制备方法所制得的氧化铝载体具有明显提高的最可几孔直径、平均孔直径、孔体积和直径为10-60纳米的孔体积。

实施例4

本实施例用于说明根据本发明的所述加氢催化剂及其制备方法。

取100克的实施例1中制得氧化铝载体Z1，并浸渍于130毫升的含有钼酸铵和硝酸镍的混合水溶液中1小时，在所述混合水溶液中，以氧化钼计，钼酸铵的浓度为64.1克/升；以氧化镍计，硝酸镍的浓度为21.4克/升。然后，使经过浸渍后的氧化铝载体在120℃下干燥2小时，之后在500℃下焙烧4小时，从而得到加氢催化剂C1。通过等离子体发射光谱法测得所述加氢催化剂中，相对于100重量份的氧化铝载体，以氧化钼计的钼组分的含量为8.3重量份，以氧化镍计的镍组分的含量为2.8重量份。

对比例4-6

分别根据实施例4的方法制备加氢催化剂，所不同的是，分别用相同重量的对比例1-3中制得的氧化铝载体DZ1-DZ3代替实施例4中的氧化铝载体Z1，从而分别制得加氢催化剂DC1-DC3。

实施例5

取100克的实施例2中制得氧化铝载体Z2，并浸渍于125毫升的含有钼酸钾和碳酸镍的混合水溶液中1小时，在所述混合水溶液中，以氧化钼计，钼酸钾的浓度为50克/升；以氧化镍计，碳酸镍的浓度为20克/升。然后，使经过浸渍后的氧化铝载体在120℃下干燥2小时，之后在600℃下焙烧3小时，从而得到加氢催化剂C2。通过等离子体发射光谱法方法测得所述加氢催化剂中，相对于100重量份的氧化铝载体，以氧化钼计的钼组分的含量为6.3重量份，以氧化镍计的镍组分的含量为2.5重量份。

实施例6

取100克的实施例3中制得氧化铝载体Z3，并浸渍于100毫升的含有乙基偏钨酸和硝酸镍的混合水溶液中1小时，在所述混合水溶液中，以氧化钨计，乙基偏钨酸的浓度为120克/升；以氧化镍计，硝酸镍的浓度为35克/升。然后，使经过浸渍后的氧化铝载体在120℃下干燥2小时，之后在500℃下焙烧4小时，从而得到加氢催化剂C3。通过等离子体发射光谱法方法测得所述加氢催化剂中，相对于100重量份的氧化铝载体，以氧化钨计的钨组分的含量为12重量份，以氧化镍计的镍组分的含量为3.5重量份。

测试例2

将实施例4中制得加氢催化剂C1破碎成颗粒直径为2-3毫米的颗粒，并填装满100毫升的同定床反应器；然后使组成如表2所示的常压渣油(即原料油)进入所述固定床反应器中进行加氢脱金属反应，反应条件为：温度为380℃，氢气的分压为14MPa，液时空速为0.5h^-1，氢油体积比为1000。分别在所述固定床反应器连续运行200小时和800小时后取样分析，具体的分析方法是采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定反应后的油中镍和钒的含量，并根据以下公式计算镍和钒的总脱除率，其计算结果如下表3所示；另外采用电量法测定反应后的油中硫的含量，其测试结果如下表3所示。

计算镍和钒的总脱除率的公式：

分别采用实施例5-6以及对比例4-6中制得加氢催化剂C2-C3以及DC1-DC3代替加氢催化剂C1进行上述加氢脱金属反应，并按照上述的方法测定和计算镍和钒的总脱除率以及反应后的油中硫的含量，其结果示于下表3中。

表2

项目
		密度(20℃)/g.cm^-3	0.97
粘度(100℃)/mm²·s^-1	82.7
		饱和烃/w％	31.9
芳烃/w％	41.0
		胶质/w％	24.0
沥青质(C₇不溶物)/w％	3.1
		残炭/w％	12.0
碳含量/w％	85.1
		氢含量/w％	10.9
硫含量/w％	3.0
		镍含量/ppm	59.6
钒含量/ppm	142

表3

由表3可以看出，根据本发明的所述加氢催化剂具有明显提高的脱金属活性以及活性稳定性，从而更适合于高金属含量的重质油的加氢催化剂的要求。

Claims

1.一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括将含有水合氧化铝和水的混合物进行成型、干燥和焙烧，其特征在于，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵；在所述水合氧化铝中，所述拟薄水铝石的含量为85-99重量%，碱式碳酸铝铵的含量为1-15重量%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述水合氧化铝中，所述拟薄水铝石的含量为86-97重量%，碱式碳酸铝铵的含量为3-14重量%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水合氧化铝的制备方法包括使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化；所述接触反应的条件包括：反应pH值为4.5-9，反应温度为15-75℃；所述老化的条件包括：温度为20-60℃，时间为2-6小时；所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述水合氧化铝的制备方法中，所述接触反应的条件包括：反应pH值为6-8.5，反应温度为25-60℃。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述水合氧化铝的制备方法中，所述酸性溶液为硫酸铝溶液、氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述水合氧化铝的制备方法中，所述酸性溶液中的硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的总加入量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比为2-4：1。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述水合氧化铝的制备方法中，所述老化剂的重量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比为1-2：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，水与所述水合氧化铝的重量比为0.5-3:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含有胶溶剂，相对于100重量份的所述水合氧化铝，所述胶溶剂的含量为0.1-10重量份。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述胶溶剂为硝酸、磷酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。

11.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含有助挤剂，相对于100重量份的所述水合氧化铝，所述助挤剂的含量为0.1-10重量份。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述助挤剂为选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、田菁粉、乙二醇、二甘醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为800-1000℃，时间为2-4.5小时。

14.由权利要求1-13中任意一项所述的方法制得的氧化铝载体，其特征在于，该氧化铝载体的平均孔直径为25-35纳米，最可几孔直径为21-30纳米，直径为10-60纳米的孔体积占总孔体积的95-99.8%。

15.根据权利要求14所述的氧化铝载体，其中，所述氧化铝载体的比表面积为90-230平方米/克，孔容为0.8-1.2毫升/克。

16.一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括氧化铝载体以及负载在所述氧化铝载体上的VIB族金属组分和VIII族金属组分，其特征在于，所述氧化铝载体为权利要求14或15所述的氧化铝载体。

17.根据权利要求16所述的加氢催化剂，其中，相对于100重量份的所述氧化铝载体，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-25重量份，所述VIII族金属组分的含量为0.5-10重量份。

18.根据权利要求16或17所述的加氢催化剂，其中，所述VIB族金属为钼和/或钨；所述VIII族金属为镍、钴、钯、铑、钌和铁中的至少一种。

19.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铝载体浸渍于含有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中，然后进行干燥和焙烧，其特征在于，所述氧化铝载体为权利要求14或15所述的氧化铝载体。

20.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括制备氧化铝载体，将制得的所述氧化铝载体浸渍于含有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中，然后进行干燥和焙烧，其特征在于，制备所述氧化铝载体的方法为权利要求1-13中任意一项所述的方法。

21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，相对于每升所述水溶液，所述氧化铝载体的用量为600-1100克。

22.根据权利要求19或20所述的方法，其中，在所述水溶液中，以所述VIB族金属的氧化物计，所述水溶性的VIB族金属化合物的浓度为40-200g/L；以所述VIII族金属的氧化物计，所述VIII族金属化合物的浓度为4-80g/L。

23.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述水溶性的VIB族金属化合物为选自钼酸、钼酸盐、仲钼酸、仲钼酸盐、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、乙基偏钨酸、乙基偏钨酸盐、含有钼或钨的杂多酸和含有钼或钨的杂多酸盐中的至少一种。

24.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述水溶性的VIII族金属化合物为VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物和可溶性络合物中的一种或几种；所述VIII族金属为镍、钴、钯、铑、钌和铁中的至少一种。