CN114522694B - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，含有一种含硅氧化铝载体和负载在该载体上的活性金属。所述载体具有较高孔分布集中度和特定比例的B酸和L酸，经低温氮气吸附分析，dv/dlogD值为2.5‑4.0，孔体积0.5～0.8毫升/克，比表面积250‑320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，200℃时B酸与L酸峰面积比值为0.04‑0.20，350℃时B酸与L酸峰面积比值为0.05‑0.20。制备本发明所述加氢脱硫催化剂的方法包括制备含硅氧化铝载体和将活性金属引入载体的步骤，与现有技术相比，本发明提供的催化剂的加氢脱硫性能明显提高。

Description

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明可应用于石油炼制与化工领域。
背景技术
在石油化工工业中，催化剂起着非常重要的作用，绝大多数的反应都要在催化剂的参与下完成。石油化工工业中的催化剂多为负载型催化剂，即由载体和负载在该载体上的活性组元组成，载体材料常常选用氧化铝、氧化硅、氧化钛等材料。载体的孔结构和表面酸性对催化剂的催化性能有重要影响，更加集中的孔分布会增加孔结构的利用效率，特定比例的酸性同样会增加催化剂的催化性能。
CN1074303A公开了一种氧化铝和氧化硅复合氧化物的制造方法，其先将含氧化铝源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入盐酸得到溶胶，再向溶胶中加入氢氧化钠得到凝胶，最后使凝胶中的氧化铝源和氧化硅源在高温、高压下反应得到粉状硅铝酸盐。但是该方法制备的复合氧化物具有大量微孔，孔分布不集中，且未揭示所制备材料酸性。
CN1201865A公开了一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法，该方法在沉淀老化过程中加入助剂磷，在载体成型过程中加入助剂硅，并且助剂硅的原料为纳米二氧化硅，用于该善载体的孔结构，使载体的孔分布集中和增加载体的酸性，但该方法为拟薄水铝石和硅溶胶的物理、固体颗粒机械混合，存在着混合不均匀的问题。
现有技术难以提供具有特定比例酸性且高孔分布集中的氧化铝载体，由此载体制备的加氢脱硫催化剂在性能上不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢脱硫催化剂，所述催化剂采用一种具有特定的高孔径集中度和特定比例酸分布的含硅氧化铝载体，应用于烃油加氢转化时，性能显著提升。具体地，本发明包括如下内容：
本发明提供一种加氢脱硫催化剂，含有一种含硅氧化铝载体和负载在该载体上的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族活性金属，其中，经氮气吸附测试，所述载体满足：dv/dlogD值为2.5～4.0，孔体积0.5～0.8毫升/克，比表面积250～320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，200℃下B酸与L酸峰面积比值为0.04～0.20，350℃下B酸与L酸峰面积比值为0.05～0.20。
本发明还提供了一种制备加氢脱硫催化剂的方法，包括制备含硅氧化铝载体和将活性金属引入载体，其中，所述制备含硅氧化铝载体包括以下步骤：(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选地洗涤，再进行干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；(4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物经成型、干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝载体。由于采用在中和反应过程中将含硅化合物与酸性含铝物种预混合，然后再与碱性含铝物种进行并流中和，由此得到的含硅氧化铝载体具有前述特定的特征。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的加氢脱硫催化剂。
最后，本发明提供了采用本发明所述催化剂或采用上述方法制备得到的加氢脱硫催化剂在烃油加氢脱硫中的应用。
与现有技术相比，由于采用了具有高孔分布集中、特定比例酸性的含硅氧化铝载体，本发明提供的加氢脱硫催化剂催化性能显著提升。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂，含有一种含硅氧化铝载体和负载在该载体上的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族活性金属，其中，经氮气吸附测试，所述载体满足：dv/dlogD值为2.5～4.0，孔体积0.5～0.8毫升/克，比表面积250～320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，200℃下B酸与L酸峰面积比值为0.04～0.20，350℃下B酸与L酸峰面积比值为0.05～0.20。
本发明中，所述氮气吸附测试是指低温氮气吸附测试，具体测试方法为GB/T5816-1995，所述吡啶吸附红外光谱采用Q/SH 3360273-2018方法进行。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用满足孔分布在上述特定范围内、且酸性比在上述特定范围内的载体制备加氢催化剂时，能有效提升催化剂性能。优选情况下，经氮气吸附测试，所述载体满足：dv/dlogD值为2.6-3.8，孔体积为0.6-0.75毫升/克，比表面积为260-310平方米/克；进一步优选地，经吡啶吸附红外光谱测试，所述载体满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.19，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.18。
本发明对所述载体中的铝元素和硅元素的含量没有限制，只要能够得到具有前述特定孔分布和酸性比的载体即可；优选地，以所述载体的总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为50-99.5wt％，硅元素含量为0.5-50wt％。
更优选地，以所述载体总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为55-99wt％，更加优选的范围下限还可以包括60wt％、65wt％、70wt％等，更加优选的上限范围还可以是95wt％、90wt％、85wt％、80wt％等；硅元素含量优选为1-45wt％，更加优选的范围下限还可以包括5wt％、10wt％、15wt％、20wt％等，更加优选的上限范围还可以是40wt％、35wt％、30wt％等。
本发明对所述载体中的钠元素含量没有限制，只要能够得到具有前述特定孔分布和酸性比的载体即可；优选地，所述载体含有钠元素，以所述载体总量为基准并以氧化物计的钠元素含量为0.01-0.2wt％、更优选为0.02-0.18wt％。
优选地，本发明提供的催化剂中含有其它助剂(包括金属助剂和非金属助剂)。所述其它助剂的引入可以使得以具有特定孔集中分布和特定酸性的载体制备加氢催化剂时发挥更好的催化性能。所述其它助剂为氟、钛、镁中的一种或几种，更优选为镁，以所述载体总量为基准并以氧化物计的其它助剂含量为0.5-5.0wt％，更优选为0.8-4.5wt％。
本发明还提供了一种制备加氢脱硫催化剂的方法，包括制备含硅氧化铝载体和将活性金属引入所述载体的过程，其中，所述制备含硅氧化铝载体包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选的洗涤，再进行干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；(4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物经成型、干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝载体。
本发明的发明人在研究过程中发现，通过在中和反应过程中将第一含硅化合物与酸性含铝物种预混合，然后再与碱性含铝物种进行并流中和，能够制备得到前述具有特定特征的载体，从而提升其作为载体得到的加氢催化剂的性能。
本发明中，优选在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物，但对具体方式没有限制，只要满足所述老化在第二含硅化合物存在下进行即可；例如，可以先将步骤(1)得到的固体产物与第二含硅化合物混合，再进行所述老化，也可以先老化一定时间后，再引入第二含硅化合物，继续进行老化。
在本发明的一种优选实施方式中，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量使得制得的载体中，以所述载体总量为基准并以氧化物计的所述硅元素的含量为0.5-50wt％、更优选为1-45wt％。
本发明对所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量可选范围较宽，本领域技术人员可以根据实际需求进行自由选择；优选地，以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1:1-40、更优选为1:1-30。采用本发明的优选方案，更利于调节载体的酸性比，进一步提高载体的孔分布集中度。
根据本发明，优选地，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自无机硅。
本发明中，步骤(2)中所述第二含硅化合物优选以第二含硅化合物水溶液的形式引入，本发明对所述第二含硅化合物水溶液的浓度没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，例如第二含硅化合物水溶液的浓度可以为1-30重量％、优选为5-30重量％。
进一步优选地，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地为水玻璃和/或硅溶胶。
本发明中，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物可以相同，也可以不同，例如，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物可以均为水玻璃，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物可以均为硅溶胶，也可以所述第一含硅化合物为水玻璃，第二含硅化合物为硅溶胶。
在本发明的一种优选实施方式中，所述酸性含铝化合物与碱性含铝化合物的用量使得制得的载体中，以所述载体总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为50-99.5wt％、优选为55-99wt％。
本发明对所述酸性含铝化合物和碱性含铝化合物的种类可选范围较宽，只要能制备得到前述特定的载体即可。优选地，所述酸性含铝化合物选自硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝和氯化铝中的至少一种，更优选为硫酸铝和/或氯化铝。
优选地，所述碱性含铝化合物选自偏铝酸钠。
在本发明的一种优选实施方式中，所述偏铝酸钠的用量使得制得的载体中，以所述载体总量为基准并以氧化物计的所述钠元素含量为0.01-0.2wt％、更优选为0.02-0.18wt％。
本发明中，对所述酸性含铝化合物和所述碱性含铝化合物各自的用量，以及各自在相应所述溶液中的浓度没有限制，只要满足所需载体的组成、满足所需反应条件(例如pH)即可，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择；例如，在所述含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液中，所述酸性含铝化合物的浓度可以为0.3-2mol/L、优选为0.5-1.5mol/L，在所述碱性含铝化合物溶液中，所述碱性含铝化合物的浓度可以为1-5mol/L、优选为2-4mol/L。
本发明中，对所述含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液的配制方法没有限制，可以将第一含硅化合物和酸性含铝化合物一起加入水中，也可以先配制成含有酸性含铝化合物的溶液，再加入第一含硅化合物，还可以分别事先配制成含有酸性含铝化合物的溶液和含有第一含硅化合物的溶液，再进行混合，优选为第三种。
根据本发明，对步骤(1)中所述中和反应的条件可选范围较宽；优选地，步骤(1)中所述中和反应的条件包括：pH值为6-9，反应温度为30-75℃。采用该优选方案，更利于提高载体的孔分布集中度。
更优选地，所述中和反应的条件包括：pH值为6.5-8.5，反应温度为35-65℃。
根据本发明，对步骤(1)中pH值的控制方法没有特别限制。在优选的实施方式中，所述步骤(1)pH值的控制是在满足所述载体组成要求的前提下，通过调整所述含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液的浓度及用量实现。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为30-95℃，老化时间为0.5-12h。
更优选地，所述老化的条件包括：老化温度为40-90℃，老化时间为1-8h。
根据本发明，优选在步骤(2)的老化过程后，对老化产物进行分离，得到固体产物。优选地，在步骤(3)中对步骤(2)得到的固体产物进行洗涤和干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备氧化铝中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，只要能实现通过洗涤除去其他的酸根离子和阳离子，以使其满足要求即可；所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。
根据本发明，所述步骤(4)中的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述氧化铝组合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向所述氧化铝组合物中引入适量助挤剂、胶溶剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。所述胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自硝酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、三氯乙酸、盐酸、丙二酸中的一种或几种。
成型之后的干燥采用常规方法和惯常条件。
根据本发明，优选地，步骤(4)中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-750℃，更优选为450-650℃；焙烧时间为1-6h，更优选为2-5h。
当最终的载体中含有其它助剂时，制备方法中还包括引入其它助剂的步骤，引入其它助剂优选在成型过程中进行。比如，可以在挤出成型时将含有其它助剂的物料与氧化铝组合物、助挤剂、胶溶剂等混合，然后再挤出成型。所述其它助剂为氟、钛、镁中的一种或几种，更优选为镁，其它助剂通过加入含有其它助剂元素的化合物进行引入，优选地，助剂用量使得以制得的载体总量为基准，以氧化物计的其它助剂含量为0.5-5.0wt％，更优选为0.8-4.5wt％。
所述将活性金属引入载体的方法可以为本领域常规方法，优选为浸渍法，包括配制含有含活性金属化合物的浸渍溶液和将载体在浸渍溶液中进行浸渍的过程，然后进行干燥和可选的焙烧。
本发明活性金属含量没有特别限制，所述的引入加氢活性金属组分钼和/或钨及钴和/或镍，其中以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中钼和/或钨元素的含量为0.5-30wt％、钴和/或镍元素的含量为0.3-15wt％，得到加氢脱硫催化剂。
根据本发明，优选地，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中钼和/或钨元素的含量为7-25wt％、钴和/或镍元素的含量为1-12wt％。
根据本发明，优选地，所述向载体中引入加氢活性金属组分钼和/或钨及钴和/或镍的方法为本领域惯用的方法。例如，在足以将有效量的加氢活性金属组分引入所述载体的条件下，将所述载体与含所述加氢活性金属组分的化合物溶液接触，例如，采用含钼和/或钨及钴和/或镍的化合物水溶液浸渍所述载体的方法引入，之后干燥，焙烧或不焙烧。
优选地，所述干燥条件温度为100-140℃，时间为1-4h。所述焙烧条件为温度300-500℃，时间为2-6h。
优选地，所述钼和/或钨化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含有钼或钨的杂多酸盐中的一种或几种。
优选地，所述钴和/或镍化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
根据本发明提供的一种优选实施方式，所述制备载体的方法包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；所述中和反应的条件包括：pH值为6-9，反应温度为30-75℃；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；所述老化的条件包括：老化温度为30-95℃，老化时间为0.5-12h；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选的洗涤，再进行任选的干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物与助挤剂、胶溶剂和可选的助剂混合成型，经干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝载体，所述焙烧温度为300℃～750℃，焙烧时间为1小时～6小时。
其中，以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1：1-40，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自无机硅。
本发明提供了一种采用上述任意一种制备方法得到加氢脱硫催化剂，并进一步提供了该催化剂在加氢脱硫方面的应用。
本发明中，所述加氢脱硫催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃，压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa，液时体积空速0.1-10小时-1、进一步优选为0.15-6小时-1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。本发明对加氢催化剂的应用对象没有特别限制，可以直接用于加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种；特别适合用于汽油、柴油、蜡油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中至少一种的加氢处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品。所述氮气吸附测试是通过GB/T 5816-1995测试，所述吡啶吸附红外光谱测试是通过Q/SH 3360273-2018测试。所述载体的组成通过Q/SH 3360270-2018测试得到。
制备例1
称取硫酸铝666克，加去离子水，溶解成摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃10克，搅拌均匀后记为溶液a1；称取偏铝酸钠800克，加去离子水，溶解成摩尔浓度为3.0mol/L的溶液，记为溶液b1。将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a1与溶液b1流入速度，使反应过程的pH值为6.5，成胶罐温度为40℃。将生成的白色沉淀在40℃老化5小时，加入二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃100克后继续老化3小时，过滤，滤饼用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到氧化铝组合物。将100克氧化铝组合物与4克聚乙烯醇混合，加入含1.5克浓度为65％硝酸的水溶液150毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，600℃焙烧2小时，得到载体Z1，以载体总量为基准，其中氧化硅的含量为9.91wt％，氧化钠的含量为0.04wt％。用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
制备例2
称取氯化铝483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1mol/L的溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为10重量％的硅溶胶50克，搅拌均匀后记为溶液a2；称取偏铝酸钠800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2mol/L的溶液，记为溶液b2。将溶液a2与溶液b2以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a2与溶液b2流入速度，使反应过程的pH值为8.0，成胶罐温度为60℃。将生成的白色沉淀在60℃老化1.5小时，加入二氧化硅浓度为25重量％的硅溶胶100克后继续老化1.5小时，过滤，滤饼用20倍(重量)60℃的去离子水洗涤二次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到氧化铝组合物。将100克氧化铝组合物B与4克田菁粉混合，加入含3克乙酸的水溶液120毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得到载体Z2，以载体总量为基准，其中氧化硅的含量为24.82wt％，氧化钠的含量为0.07wt％，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
制备例3
称取氯化铝483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1mol/L的溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为5重量％的水玻璃5克，搅拌均匀后记为溶液a3；称取偏铝酸钠800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2mol/L的溶液，记为溶液b3。将溶液a3与溶液b3以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a3与溶液b3流入速度，使反应过程的pH值为7.0，成胶罐温度为60℃。将生成的白色沉淀在90℃老化1.5小时，加入二氧化硅浓度为5重量％的硅溶胶5克继续老化1.5小时，过滤，滤饼用20倍(重量)60℃的去离子水洗涤二次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到氧化铝组合物。将100克氧化铝组合物C与4克甲基纤维素混合，加入含4克柠檬酸的水溶液100毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，580℃焙烧2小时，得到载体Z3，以氧化铝组合物的总量为基准，其中氧化硅的含量为4.94wt％，氧化钠的含量为0.04wt％，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
制备例4
称取硫酸铝666克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1.5mol/L的溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为20重量％的硅溶胶100克，搅拌均匀后记为溶液a4；称取偏铝酸钠1000克，加去离子水溶解成摩尔浓度为4.0mol/L的溶液，记为溶液b4。将溶液a4与溶液b4以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a4与溶液b4流入速度，使反应过程pH值为7.5，温度为40℃。将生成的白色沉淀加入二氧化硅浓度为25重量％的硅溶胶300克，在40℃老化2小时，过滤，滤饼用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，马弗炉中700℃焙烧3小时，得到氧化铝组合物。将100克氧化铝组合物D与4克田菁粉混合，加入含1.2克浓度为65％硝酸的水溶液170毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，540℃焙烧2小时，得到载体Z4，以载体总量为基准，其中氧化硅的含量为39.5wt％，氧化钠的含量为0.12wt％，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
制备例5
按照制备例1的方法制备载体，不同的是，以硅元素计，所述第一含硅化合物(即二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃)和第二含硅化合物(即二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃)的用量摩尔比为1:35，其他与制备例1相同，得到载体Z5。结果如表1所示。
制备例6
按照制备例1的方法制备载体，不同的是，以硅元素计，所述第一含硅化合物(即二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃)和第二含硅化合物(即二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃)的用量摩尔比为25:1，其他与制备例1相同，得到载体Z6。结果如表1所示。
制备例7
按照制备例1的方法制备成型载体Z7，不同的是，所述中和反应的pH值为5，其他与制备例1相同。结果如表1所示。
制备例8
按照制备例1的方法制备成型载体Z8，不同的是，所述中和反应的pH值为9.5，其他与制备例1相同。结果如表1所示。
制备例9
按照制备例1的方法制备氧化铝组合物，将100克氧化铝组合物与4克聚乙烯醇混合，加入含1.5克浓度为65％硝酸和7.4g硝酸镁的水溶液150毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，600℃焙烧2小时，得到成型载体Z9，其中氧化硅的含量为9.67wt％，氧化钠的含量为0.04wt％，氧化镁含量为2.44wt％，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
制备例10
按照制备例1的方法制备成型载体，不同的是，溶液a1中加入二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃104克，老化过程中不加含硅化合物，其余与制备例1相同，得到成型载体Z10。用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
制备对比例1
将商品拟薄水铝石干胶粉(中石化催化剂长岭分公司产品)100克与4克田菁粉混合，加入含1.2克浓度为65重量％硝酸的水溶液90毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，540℃焙烧2小时，得到载体DH1，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
制备对比例2
按照制备Z1的方法制备载体，并进行相应的测试，不同的是，氧化铝组合物制备过程中，不加入第一含硅化合物(即二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃)，且以硅元素计，加入的第二含硅化合物(即二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃)的用量为103克，得到载体DH2。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002744063070000161
通过表1的结果可以看出，采用本发明的制备例制得的载体均满足特定的孔分布和酸性比，即：经氮气吸附测试，dv/dlogD值为2.5-4.0，孔体积0.5-0.8毫升/克，比表面积250-320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱测试，200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.04-0.20，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.20。而对比例制备的载体不具有特定的孔分布和酸性比。
实施例1
取80g载体Z1，用300毫升含氧化钼190克/升、氧化镍27克/升的钼酸铵、硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到加氢脱硫催化剂C1。催化剂C1中氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实施例2
取85克载体Z2，用300毫升含氧化钼154克/升、氧化镍15.4克/升的钼酸铵、硝酸镍混合溶液浸渍2小时，过滤后于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到加氢脱硫催化剂C2。催化剂C2中氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实施例3
取80克载体Z3，用85.4毫升含氧化钼202克/升、氧化镍31.7克/升的钼酸铵、硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到加氢脱硫催化剂C3。催化剂C3中氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实施例4-10
按照实施例3的方法，不同的是，将载体Z3分别替换为载体Z4-Z10，得到加氢脱硫催化剂C4-C10。
对比例1-2
按照实施例3的方法，不同的是，将载体Z3分别替换为制备对比例1、2制得的载体DH1和DH2，得到加氢脱硫催化剂DC1-DC2。
表2
实施例 1 2 3 对比例1 对比例2
催化剂 C1 C2 C3 DC1 DC2
氧化钼，重量％ 15.23 12.41 17.25 17.24 17.24
氧化镍，重量％ 2.16 1.24 2.71 2.73 2.73
实施例11-16
先对所述加氢脱硫催化剂进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5w％二硫化碳/煤油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比400，在360℃恒温硫化3小时；然后在100毫升小型固定床反应器(催化剂装量为100毫升)中进行评价，使用科威特常压渣油(Ni+V 80.0微克/克，S 3.5重量％，MCR 11.5重量％)为原料油，各自分别在反应温度380℃，LHSV 0.50小时-1，氢分压14.0兆帕，氢油体积比为600的条件进行脱硫性能测试，脱硫性能测试后渣油中的硫含量如表3所示。油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。
对比例3-4
按照实施例11中的评价方法和条件对对比催化剂DC1和DC2进行性能评价，脱硫性能测试后渣油中的硫含量如表3所示。
表3
实施例编号 对应催化剂 产品中硫含量，重量％
11 C1 0.58
12 C2 0.65
13 C3 0.50
14 C4 0.48
15 C5 0.53
16 C6 0.52
17 C7 0.55
18 C8 0.54
19 C9 0.45
20 C10 0.81
对比例3 DC1 0.83
对比例4 DC2 0.78
从表3可以看出，采用本发明的含硅氧化铝载体制备的加氢脱硫催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的脱硫性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种加氢脱硫催化剂，含有一种含硅氧化铝载体和负载在该载体上的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族活性金属，其中，经氮气吸附测试，所述载体满足：dv/dlogD值为2.5～4.0，孔体积0.5～0.8毫升/克，比表面积250～320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，200℃下B酸与L酸峰面积比值为0.04～0.20，350℃下B酸与L酸峰面积比值为0.05～0.20；
以所述载体的总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为50-99.5wt％，硅元素的含量为0.5-50wt％；所述载体含有钠元素，以所述载体的总量为基准并以氧化物计的钠元素含量为0.01-0.2wt％；
所述第VIB族活性金属为钼和/或钨，所述第VIII族活性金属为钴和/或镍，所述催化剂中第VIB族活性金属含量为7-25wt％，第VIII族活性金属含量为1-12wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，经氮气吸附测试，所述载体满足：dv/dlogD值为2.6-3.8，孔体积为0.6-0.75毫升/克，比表面积为260-310平方米/克；
经吡啶吸附红外光谱测试，所述载体满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.19，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.18。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述载体的总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为55-99wt％，硅元素含量为1-45wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述载体的总量为基准并以氧化物计的钠元素含量为0.02-0.18wt％。
5.一种制备权利要求1所述加氢脱硫催化剂的方法，包括制备含硅氧化铝载体和将活性金属引入所述载体，其中，所述制备含硅氧化铝载体包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化；在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选的洗涤，再进行干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物经成型、干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝载体；
所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量使得以所述载体总量为基准并以氧化物计的硅元素含量为0.5-50wt％；
所述酸性含铝化合物与碱性含铝化合物的用量使得以所述载体总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为50-99.5wt％；
所述碱性含铝化合物选自偏铝酸钠；所述偏铝酸钠的用量使得以所述载体总量为基准并以氧化物计的钠元素含量为0.01-0.2wt％；
所述将活性金属引入所述载体的方法为浸渍法，包括配制含有含活性金属化合物的浸渍溶液和将载体在浸渍溶液中进行浸渍的过程，然后进行干燥和可选的焙烧；
所述活性金属为至少一种第VIB族和至少一种第VIII族活性金属，第VIB族活性金属为钼和/或钨，所述第VIII族活性金属为钴和/或镍，所述含活性金属化合物用量使得最终得到的加氢脱硫催化剂中第VIB族活性金属的含量为7-25wt％，第VIII族活性金属含量为1-12wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量使得以所述载体总量为基准并以氧化物计的硅元素含量为1-45wt％；
以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1:1-40；
所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自无机含硅化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1:1-30；
所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自水玻璃和/或硅溶胶。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酸性含铝化合物与碱性含铝化合物的用量使得以所述载体总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为55-99wt％；
所述酸性含铝化合物选自硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝和氯化铝中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述偏铝酸钠的用量使得以所述载体总量为基准并以氧化物计的钠元素含量为0.02-0.18wt％。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述中和反应的条件包括：pH值为6-9，反应温度为30-75℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中所述中和反应的条件包括：pH值为6.5-8.5，反应温度为35-65℃。
12.根据权利要求5-9、11中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为30-95℃，老化时间为0.5-12h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为40-90℃，老化时间为1-8h。
14.根据权利要求5-9、11、13中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)和步骤(4)中所述焙烧的条件相同或不同，包括：焙烧温度为300-750℃，焙烧时间为1-6h。
15.一种由权利要求5-14任意一项方法制备得到的加氢脱硫催化剂。
16.一种加氢脱硫方法，包括在加氢脱硫条件下将烃油与加氢脱硫催化剂进行接触，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂为权利要求1-4、15中任意一项所述的催化剂。
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加氢转化脱硫催化剂载体γ-Al_2O_3的改进及对催化剂性能的影响;李凯荣,谭克勤,杨祖润,马群,孙春晖;无机盐工业(第02期);全文 *

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