CN114471508B - 一种含硅氧化铝成型载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硅氧化铝成型载体及其制备方法，经氮气吸附测试，所述成型载体满足：dv/dlogD值为2.5～4.0，孔体积0.5～0.8毫升/克，比表面积250～320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，200℃下B酸与L酸峰面积比值为0.04～0.20，350℃下B酸与L酸峰面积比值为0.05～0.20。本发明所述载体制备过程中包括在多个步骤中引入硅物种的步骤，由此得到的含硅氧化铝成型载体具有更高的孔集中度和特定比例的B酸与L酸。与现有技术相比，由本发明所述成型载体制备得到的催化剂的加氢脱硫性能显著提升。

Description

一种含硅氧化铝成型载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油炼制和化工领域，涉及加氢催化剂载体，具体地，涉及一种含硅氧化铝成型载体及其制备方法。
背景技术
在石油化工工业中，催化剂起着非常重要的作用，绝大多数的反应都要在催化剂的参与下完成。石油化工工业中的催化剂多为负载型催化剂，即由载体和负载在该载体上的活性组元组成，载体材料常常选用氧化铝、氧化硅、氧化钛等材料。载体的孔结构和表面酸性对催化剂的催化性能有重要影响，更加集中的孔分布会增加孔结构的利用效率，特定比例的酸性同样会增加催化剂的催化性能。
CN1201865A提出了一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法，该方法在载体成型过程中加入纳米二氧化硅用于该善载体的孔结构，使载体的孔分布集中和增加载体的酸性，但该方法为拟薄水铝石和硅溶胶的物理、固体颗粒机械混合，存在着混合不均匀的问题。
CN1074303A提出了一种硅改性的氢氧化铝干胶及其制备方法，在老化步骤加入有机硅进行老化，然后按常规步骤合成硅改性氢氧化铝干胶。该方法可以制备具有较大孔径、较大比表面积、较大孔容的催化材料。但是该方法难以制备高孔分布集中度和特定比例酸性的催化材料。
现有技术得到的含硅氧化铝成型载体作为载体制备催化剂时，其性能还需进一步提升，例如提高孔分布集中度和改善酸分布等等。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硅氧化铝成型载体，该成型载体具有特定的高孔径集中度和特定比例酸分布，采用该成型载体制备得到的加氢催化剂应用于烃油加氢转化时，性能显著提升。具体地，本发明包括如下内容：
本发明提供一种含硅氧化铝成型载体，其中，经氮气吸附测试，所述成型载体满足：dv/dlogD值为2.5～4.0，孔体积0.5～0.8毫升/克，比表面积250～320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，200℃下B酸与L酸峰面积比值为0.04～0.20，350℃下B酸与L酸峰面积比值为0.05～0.20。
此外本发明还提供了一种制备含硅氧化铝成型载体的方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选地洗涤，再进行干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；(4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物经成型、干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝成型载体。
与现有技术相比，本发明提供的含硅氧化铝成型载体具有高孔分布集中、特定比例酸性等特点，作为加氢催化剂载体，可有效提升催化剂性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种含硅氧化铝成型载体，经氮气吸附测试，所述含硅氧化铝成型载体满足：dv/dlogD值为2.5～4.0，孔体积0.5～0.8毫升/克，比表面积250～320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，200℃下B酸与L酸峰面积比值为0.04～0.20，350℃下B酸与L酸峰面积比值为0.05～0.20。
本发明中，所述氮气吸附测试是指低温氮气吸附测试，具体测试方法为GB/T5816-1995。
本发明的发明人在研究过程中发现，当所述成型载体满足孔分布在上述特定范围内，且酸性比在上述特定范围内时，能使得其作为加氢催化剂载体组分时，能够有效提升催化剂性能。优选情况下，经氮气吸附测试，所述成型载体满足：dv/dlogD值为2.6-3.8，孔体积为0.6-0.75毫升/克，比表面积为260-310平方米/克；进一步优选地，经吡啶吸附红外光谱测试，所述成型成型载体满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.19，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.18。
在本发明中，所述吡啶吸附红外光谱采用Q/SH 3360273-2018方法进行。
本发明对所述成型载体中的铝元素和硅元素的含量没有限制，只要能够得到具有前述特定孔分布和酸性比的成型载体即可；优选地，以所述成型载体的总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为50-99.5wt％，硅元素含量为0.5-50wt％。
更优选地，以所述成型载体总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为55-99wt％，更加优选的范围下限还可以包括60wt％、65wt％、70wt％等，更加优选的上限范围还可以是95wt％、90wt％、85wt％、80wt％等，硅元素含量优选为1-45wt％，更加优选的范围下限还可以包括5wt％、10wt％、15wt％、20wt％等，更加优选的上限范围还可以是40wt％、35wt％、30wt％等。
本发明对所述成型载体中的钠元素含量没有限制，只要能够得到具有前述特定孔分布和酸性比的成型载体即可；优选地，所述成型载体含有钠元素，以所述成型载体总量为基准并以氧化物计的钠元素含量为0.01-0.2wt％、更优选为0.02-0.18wt％。
优选地，本发明提供的成型载体中含有其它助剂。所述其它助剂的引入可以使得以具有特定孔集中分布和特定酸性的成型载体制备加氢催化剂时发挥更好的催化性能。以所述成型载体总量为基准并以氧化物计的其它助剂含量为0.5-5.0wt％，更优选为0.8-4.5wt％；所述其它助剂为氟、钛、镁中的一种或几种，更优选为镁。
本发明还提供了一种制备含硅氧化铝成型载体的方法，包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选的洗涤，再进行干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；(4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物经成型、干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝成型载体。
本发明的发明人在研究过程中发现，通过在中和反应过程中加入第一含硅化合物，且采用在中和反应过程中将第一含硅化合物与酸性含铝物种预混合，然后再与碱性含铝物种进行并流中和，能够制备得到前述具有特定特征的氧化铝载体，从而提升其作为载体组分得到的加氢催化剂的性能；优选在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物，能够进一步提升其作为载体得到的加氢催化剂的性能。而在上述中和反应过程中以三股物流进行中和反应会不利于制得的氧化铝组合物作为载体组分制备得到的加氢催化剂的性能。
本发明中，对“在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物”的具体方式没有限制，只要满足所述老化在第二含硅化合物存在下进行即可；例如，可以先将步骤(1)得到的固体产物与第二含硅化合物混合，再进行所述老化，也可以先老化一定时间后，再引入第二含硅化合物，继续进行老化。
在本发明的一种优选实施方式中，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量使得制得的成型载体中，以所述成型载体总量为基准并以氧化物计的所述硅元素的含量为0.5-50wt％、更优选为1-45wt％；更加优选的范围下限还可以包括5wt％、10wt％、15wt％、20wt％等，更加优选的上限范围还可以是40wt％、35wt％、30wt％等。
当步骤(1)和步骤(2)中均引入含硅化合物时，本发明对所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量可选范围较宽，本领域技术人员可以根据实际需求进行自由选择；优选地，以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1:1-40、更优选为1:1-30。采用本发明的优选方案，更利于调节成型载体的酸性比，进一步提高成型载体的孔分布集中度。
根据本发明，优选地，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自无机硅。
本发明中，步骤(2)中所述第二含硅化合物优选以第二含硅化合物水溶液的形式引入，本发明对所述第二含硅化合物水溶液的浓度没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，例如第二含硅化合物水溶液的浓度可以为1-30重量％、优选为5-30重量％。
进一步优选地，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地为水玻璃和/或硅溶胶。
本发明中，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物可以相同，也可以不同，例如，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物可以均为水玻璃，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物可以均为硅溶胶，也可以所述第一含硅化合物为水玻璃，第二含硅化合物为硅溶胶。
在本发明的一种优选实施方式中，所述酸性含铝化合物与碱性含铝化合物的用量使得制得的成型载体中，以所述成型载体总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为50-99.5wt％、优选为55-99wt％；更加优选的范围下限还可以包括60wt％、65wt％、70wt％等，更加优选的上限范围还可以是95wt％、90wt％、85wt％、80wt％等。
本发明对所述酸性含铝化合物和碱性含铝化合物的种类可选范围较宽，只要能制备得到前述特定的成型载体即可。优选地，所述酸性含铝化合物选自硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝和氯化铝中的至少一种，更优选为硫酸铝和/或氯化铝。
优选地，所述碱性含铝化合物选自偏铝酸钠。
在本发明的一种优选实施方式中，所述偏铝酸钠的用量使得制得的成型载体中，以所述成型载体总量为基准并以氧化物计的所述钠元素含量为0.01-0.2wt％、更优选为0.02-0.18wt％。
本发明中，对所述酸性含铝化合物和所述碱性含铝化合物各自的用量，以及各自在相应所述溶液中的浓度没有限制，只要满足所需成型载体的组成、满足所需反应条件(例如pH)即可，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择；例如，在所述含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液中，所述酸性含铝化合物的浓度可以为0.3-2mol/L、优选为0.5-1.5mol/L，在所述碱性含铝化合物溶液中，所述碱性含铝化合物的浓度可以为1-5mol/L、优选为2-4mol/L。
本发明中，对所述含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液的配制方法没有限制，可以将第一含硅化合物和酸性含铝化合物一起加入水中，也可以先配制成含有酸性含铝化合物的溶液，再加入第一含硅化合物，还可以分别事先配制成含有酸性含铝化合物的溶液和含有第一含硅化合物的溶液，再进行混合，优选为第三种。
根据本发明，对步骤(1)中所述中和反应的条件可选范围较宽；优选地，步骤(1)中所述中和反应的条件包括：pH值为6-9，反应温度为30-75℃。采用该优选方案，更利于提高成型载体的孔分布集中度。
更优选地，所述中和反应的条件包括：pH值为6.5-8.5，反应温度为35-65℃。
根据本发明，对步骤(1)中pH值的控制方法没有特别限制。在优选的实施方式中，所述步骤(1)pH值的控制是在满足所述成型载体组成要求的前提下，通过调整所述含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液的浓度及用量实现。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为30-95℃，老化时间为0.5-12h。
更优选地，所述老化的条件包括：老化温度为40-90℃，老化时间为1-8h。
根据本发明，优选在步骤(2)的老化过程后，对老化产物进行分离，得到固体产物。优选地，在步骤(3)中对步骤(2)得到的固体产物进行洗涤和干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备氧化铝中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，只要能实现通过洗涤除去其他的酸根离子和阳离子，以使其满足要求即可；所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。
根据本发明，所述步骤(4)中的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述氧化铝组合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向所述氧化铝组合物中引入适量助挤剂、胶溶剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。所述胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自硝酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、三氯乙酸、盐酸、丙二酸中的一种或几种。
根据本发明，优选地，步骤(4)中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-750℃，更优选为450-650℃；焙烧时间为1-6h，更优选为2-5h。
当最终的成型载体中含有助剂镁时，制备方法中还包括引入其它助剂的步骤，引入其它助剂优选在成型时引入，例如在挤出成型时将含有其它助剂的物料与氧化铝组合物、助挤剂、胶溶剂等混合，然后再挤出成型。优选地，其它助剂用量使得以制得的含硅氧化铝成型载体总量为基准，以氧化物计的其它助剂含量为0.5-5.0wt％，更优选为0.8-4.5wt％；所述其它助剂为氟、钛、镁中的一种或几种，更优选为镁。
根据本发明提供的一种优选实施方式，所述制备成型载体的方法包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；所述中和反应的条件包括：pH值为6-9，反应温度为30-75℃；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；所述老化的条件包括：老化温度为30-95℃，老化时间为0.5-12h；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选的洗涤，再进行任选的干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物与助挤剂、胶溶剂和可选的助剂混合成型，经干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝成型载体，所述焙烧温度为300℃～750℃，焙烧时间为1小时～6小时。
其中，以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1：1-40，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自无机硅。
本发明提供了一种采用上述任意一种制备方法得到的含硅氧化铝成型载体和以该载体为原料制备得到的催化剂。
本发明对所述含硅氧化铝成型载体制备加氢催化剂的方法没有限制，可以为本领域现有的方法，例如将活性金属组分和可选的助剂组分负载到所述成型载体上，然后进行干燥和焙烧。
本发明中，所述含硅氧化铝成型载体作为载体制备得到的加氢催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃，压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa，液时体积空速0.1-10小时-1、进一步优选为0.15-6小时-1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。本发明对加氢催化剂的应用对象没有特别限制，可以直接用于加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种；特别适合用于汽油、柴油、蜡油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中至少一种的加氢处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品。所述氮气吸附测试是通过GB/T 5816-1995测试，所述吡啶吸附红外光谱测试是通过Q/SH 3360273-2018测试。所述成型载体的组成通过Q/SH 3360270-2018测试得到。
实施例1
称取硫酸铝666克，加去离子水，溶解成摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃10克，搅拌均匀后记为溶液a1；称取偏铝酸钠800克，加去离子水，溶解成摩尔浓度为3.0mol/L的溶液，记为溶液b1。将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a1与溶液b1流入速度，使反应过程的pH值为6.5，成胶罐温度为40℃。将生成的白色沉淀在40℃老化5小时，加入二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃100克后继续老化3小时，过滤，滤饼用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到氧化铝组合物A。
将100克氧化铝组合物A与4克聚乙烯醇混合，加入含1.5克浓度为65％硝酸的水溶液150毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，600℃焙烧2小时，得到成型载体，以载体总量为基准，其中氧化硅的含量为9.91wt％，氧化钠的含量为0.04wt％。用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
实施例2
称取氯化铝483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1mol/L的溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为10重量％的硅溶胶50克，搅拌均匀后记为溶液a2；称取偏铝酸钠800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2mol/L的溶液，记为溶液b2。将溶液a2与溶液b2以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a2与溶液b2流入速度，使反应过程的pH值为8.0，成胶罐温度为60℃。将生成的白色沉淀在60℃老化1.5小时，加入二氧化硅浓度为25重量％的硅溶胶100克后继续老化1.5小时，过滤，滤饼用20倍(重量)60℃的去离子水洗涤二次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到氧化铝组合物B。
将100克氧化铝组合物B与4克田菁粉混合，加入含3克乙酸的水溶液120毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得到成型载体，以载体总量为基准，其中氧化硅的含量为24.82wt％，氧化钠的含量为0.07wt％，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
实施例3
称取氯化铝483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1mol/L的溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为5重量％的水玻璃5克，搅拌均匀后记为溶液a3；称取偏铝酸钠800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2mol/L的溶液，记为溶液b3。将溶液a3与溶液b3以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a3与溶液b3流入速度，使反应过程的pH值为7.0，成胶罐温度为60℃。将生成的白色沉淀在90℃老化1.5小时，加入二氧化硅浓度为5重量％的硅溶胶5克继续老化1.5小时，过滤，滤饼用20倍(重量)60℃的去离子水洗涤二次，于干燥箱中120℃干燥4小时，得到氧化铝组合物C。
将100克氧化铝组合物C与4克甲基纤维素混合，加入含4克柠檬酸的水溶液100毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，580℃焙烧2小时，得到成型载体，以氧化铝组合物的总量为基准，其中氧化硅的含量为4.94wt％，氧化钠的含量为0.04wt％，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
实施例4
称取硫酸铝666克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1.5mol/L的溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为20重量％的硅溶胶100克，搅拌均匀后记为溶液a4；称取偏铝酸钠1000克，加去离子水溶解成摩尔浓度为4.0mol/L的溶液，记为溶液b4。将溶液a4与溶液b4以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a4与溶液b4流入速度，使反应过程pH值为7.5，温度为40℃。将生成的白色沉淀加入二氧化硅浓度为25重量％的硅溶胶300克，在40℃老化2小时，过滤，滤饼用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，马弗炉中700℃焙烧3小时，得到氧化铝组合物D。
将100克氧化铝组合物D与4克田菁粉混合，加入含1.2克浓度为65％硝酸的水溶液170毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，540℃焙烧2小时，得到成型载体，以载体总量为基准，其中氧化硅的含量为39.5wt％，氧化钠的含量为0.12wt％，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
对所得到的氧化铝用低温氮气吸附分析及吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
实施例5
按照实施例1的方法制备成型载体，不同的是，以硅元素计，所述第一含硅化合物(即二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃)和第二含硅化合物(即二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃)的用量摩尔比为1:35，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备成型载体，不同的是，以硅元素计，所述第一含硅化合物(即二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃)和第二含硅化合物(即二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃)的用量摩尔比为25:1，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备成型载体，不同的是，所述中和反应的pH值为5，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法制备成型载体，不同的是，所述中和反应的pH值为9.5，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备氧化铝组合物A，将100克氧化铝组合物A与4克聚乙烯醇混合，加入含1.5克浓度为65％硝酸和7.4g硝酸镁的水溶液150毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，600℃焙烧2小时，得到成型载体I，其中氧化硅的含量为9.67wt％，氧化钠的含量为0.04wt％，氧化镁含量为2.44wt％，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
实施例10
按照实施例1的方法制备成型载体，不同的是，溶液a1中加入二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃104克，老化过程中不加含硅化合物，其余与实施例1相同，得到成型载体。用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
对比例1
将商品拟薄水铝石干胶粉(中石化催化剂长岭分公司产品)100克与4克田菁粉混合，加入含1.2克浓度为65％硝酸的水溶液90毫升，于螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，540℃焙烧2小时，得到载体，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
对比例2
按照实施例1的方法制备成型载体，区别仅在于溶液a1中没有加入水玻璃，且老化过程中加入二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃103克，其余与实施例1相同，得到载体，用低温氮气吸附分析和吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
表1
Figure BDA0002744060890000111
Figure BDA0002744060890000121
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-9制得的氧化铝组合物均满足特定的孔分布和酸性比，即：经氮气吸附测试，dv/dlogD值为2.5～4.0，孔体积0.5～0.8毫升/克，比表面积250～320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，200℃下B酸与L酸峰面积比值为0.04～0.20，350℃下B酸与L酸峰面积比值为0.05～0.20。而对比例1采用的现有干胶粉dv/dlogD值在2以下，200℃下B酸与L酸的峰面积比值以及350℃下B酸与L酸的峰面积比值均为0，即不具有特定的孔分布和酸性比。
测试例
将上述实施例1-10以及对比例1-2制得的载体用七水合钼酸铵、氨水和硝酸钴的混合溶液，进行饱和浸渍，以使其分别含有12.0重量％的氧化钼和2.5重量％的氧化钴，120℃干燥2小时后在450℃焙烧3小时，制成加氢脱硫催化剂。
先对各加氢脱硫催化剂进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用10w％二硫化碳/煤油，硫化油的液时体积空速1.5h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比500，在360℃恒温硫化3小时；然后在100毫升小型固定床反应器(催化剂装量为100毫升)中进行评价，使用中东减压渣油(Ni+V 70.5微克/克，S 2.8重量％，MCR 7.5重量％)为原料油，各自分别在反应温度380℃，LHSV 0.50小时-1，氢分压14.0兆帕，氢油体积比为500的条件进行脱硫性能测试，脱硫性能测试后渣油中的硫含量如表2所示。油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。
表2
实施例编号 产品中硫含量，重量％
实施例1 0.50
实施例2 0.44
实施例3 0.46
实施例4 0.48
实施例5 0.52
实施例6 0.54
实施例7 0.60
实施例8 0.61
实施例9 0.40
实施例10 0.80
对比例1 0.82
对比例2 0.75
从表2可以看出，采用本发明的成型载体制备得到的加氢脱硫催化剂具有更好的脱硫性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种含硅氧化铝成型载体，其中，经氮气吸附测试，所述成型载体满足：dv/dlogD值为2.5～4.0，孔体积0.5～0.8毫升/克，比表面积250～320平方米/克；经吡啶吸附红外光谱分析，200℃下B酸与L酸峰面积比值为0.04～0.20，350℃下B酸与L酸峰面积比值为0.05～0.20；
以所述成型载体的总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为50-99.5wt％，硅元素的含量为0.5-50wt％；钠元素含量为0.01-0.2wt％；所述含硅氧化铝成型载体中还含有其它助剂，以氧化物计，所述其它助剂的含量为0.5-5.0wt％；所述其它助剂为氟、钛、镁中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含硅氧化铝成型载体，其中，经氮气吸附测试，所述成型载体满足：dv/dlogD值为2.6-3.8，孔体积为0.6-0.75毫升/克，比表面积为260-310平方米/克；
经吡啶吸附红外光谱测试，所述成型载体满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.19，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.05-0.18。
3.根据权利要求1所述的成型载体，其中，以所述成型载体的总量为基准并以氧化物计的铝元素含量为55-99wt％，硅元素含量为1-45wt％以所述成型载体的总量为基准并以氧化物计的钠元素含量为0.02-0.18wt％。
4.根据权利要求1所述的成型载体，其中，所述其它助剂的含量为0.8-4.5wt％；所述其它助剂为镁。
5.一种制备权利要求1所述含硅氧化铝成型载体的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化；在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行洗涤，再进行干燥和/或焙烧，得到氧化铝组合物；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝组合物经成型、干燥、焙烧，得到所述含硅氧化铝成型载体；
所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量使得制得的含硅氧化铝成型载体中，以所述含硅氧化铝成型载体的总量为基准，以氧化物计，所述硅元素的含量为0.5-50wt％；
所述酸性含铝化合物与碱性含铝化合物的用量使得制得的含硅氧化铝成型载体中，以所述含硅氧化铝成型载体的总量为基准，以氧化物计，所述铝元素的含量为50-99.5wt％；
所述碱性含铝化合物选自偏铝酸钠；所述偏铝酸钠的用量使得制得的含硅氧化铝成型载体中，以所述含硅氧化铝成型载体的总量为基准，以氧化物计，所述钠元素的含量为0.01-0.2wt％；
还包括在所述步骤(4)中引入其它助剂的步骤；所述其它助剂用量使得以制得的含硅氧化铝成型载体总量为基准，以氧化物计其它助剂的含量为0.5-5.0wt％；所述其它助剂为氟、钛、镁中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量使得制得的含硅氧化铝成型载体中，以所述含硅氧化铝成型载体的总量为基准，以氧化物计，所述硅元素的含量为1-45wt％；
以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1:1-40；
所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自无机含硅化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1:1-30；
所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自水玻璃和/或硅溶胶。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酸性含铝化合物与碱性含铝化合物的用量使得制得的含硅氧化铝成型载体中，以所述含硅氧化铝成型载体的总量为基准，以氧化物计，所述铝元素的含量为55-99wt％；
所述酸性含铝化合物选自硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝和氯化铝中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述偏铝酸钠的用量使得制得的含硅氧化铝成型载体中，以所述含硅氧化铝成型载体的总量为基准，以氧化物计，所述钠元素的含量为0.02-0.18wt％。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述其它助剂用量使得以制得的含硅氧化铝成型载体总量为基准，以氧化物计其它助剂的含量为0.8-4.5wt％；所述其它助剂为镁。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述中和反应的条件包括：pH值为6-9，反应温度为30-75℃。
12.根据权利要求11中所述的方法，其中，步骤(1)中所述中和反应的条件包括：pH值为6.5-8.5，反应温度为35-65℃。
13.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为30-95℃，老化时间为0.5-12h。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为40-90℃，老化时间为1-8h。
15.根据权利要求5-10、12、14中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)和步骤(4)中所述焙烧的条件相同或不同，包括：焙烧温度为300-750℃，焙烧时间为1-6h。
16.权利要求5-10、12、14中任意一项所述方法制备得到的含硅氧化铝成型载体。
17.权利要求1-4任意一项所述的成型载体或权利要求16所述成型载体作为加氢催化剂载体的应用。
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