KR101828965B1 - 바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법 - Google Patents

바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법을 개시한다. 촉매제 내 다양한 성분의 중량 퍼센트는 비정질 알루미늄-실리콘 20-50%, 알루미늄 산화물 바인더 5-20%, 열수처리로 개질된 ZSM-22 분자체 20-60%, 니켈 산화물 0.5-5%, 및 몰리브덴 산화물 5-15%이다. 제조 방법은 다음과 같다: 먼저, K-ZSM-22 분자체에 NH4　+　교환 처리를 진행하여 H-ZSM-22 분자체를 얻은 후, 열수 처리를 진행하여 개질된 H-ZSM-22 분자체를 얻고, 비정질 알루미늄-실리콘과 균일하게 혼합한 다음, 알루미늄 산화물 바인더 및 세스바니아 분말을 첨가하고, 혼합 및 혼련하고, 클러스터(clusters)로 분쇄하고, 밴드 압출에 의해 성형한 다음, 건조 및 배소하고, 최종적으로 활성 금속 Ni 및 Mo을 로딩한다. 본 발명으로부터 얻은 촉매제는 높은 활성 및 높은 선택성을 가지며, 장쇄 알칸의 이성질화 정도를 증가시키고, 항공 등유의 일부의 빙점을 낮추고, 항공 등유의 수율을 향상시킨다.

Description

바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법 {CATALYST SUITABLE FOR PRODUCTION OF AVIATION KEROSENE FROM BIOMASS FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS OIL AND PREPARATION METHOD THEREFOR}
본 발명은 항공 등유 생산을 위한 수소첨가 이성질화용 촉매제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 중국의 원유 순수입이 지속적으로 성장하고, 석유의 소비 또한 증가하고 있어, 에너지 부족이 더욱 심각해지고 있다. 항공 산업의 발전에 따라, 항공 등유에 대한 수요가 증가하고 있다. 중국의 항공 등유 소비는 대략 13%의 비율로 성장하고 있는 것으로 데이터에서 알 수 있다. 현재, 가솔린, 디젤, 및 항공 등유를 포함한 고품질 초청정 액상 연료 및 기타 고부가가치 화학품을 생산하기 위하여 원료로서 석탄, 천연 가스, 및 바이오매스를 이용하여 피셔-트롭시 합성 및 심층 가공을 활용하는 것이 주목받고 있다. 특히, 풍부한 자원, 광범위한 공급원, 환경 보호 및 재생에 특징이 있는 바이오매스 물질은 액상 연료로 전환될 수 있어, 유해 물질 및 온실 가스의 배출을 줄이고, 탄소원의 이용을 향상시킨다. 게다가, 수득된 액상 연료가 황, 질소, 또는 아렌을 함유하지 않아, 청정 연료의 요건 및 환경 법규를 만족하고 청정 연료의 저탄소 정책에 부합하므로, 따라서 바이오매스 물질이 많은 관심을 끌고 있다.
피셔-트롭시 오일은 90 중량 퍼센트를 초과하는 n-알칸을 함유하여, 빙점이 높고 저온에서 유동성이 불량하며 항공 등유로 직접 사용할 수 없다. 따라서, 피셔-트롭시 합성유를 이용하여 항공 등유를 생산하는 핵심은 수소첨가 이성질화에 의해 n-알칸을 이소파라핀으로 전환하는 것인 반면, 문제 해결의 열쇠는 장쇄 알칸의 수소첨가 이성질화용 촉매제에 대한 연구이다.
수소첨가 이성질화용 촉매제는 수소화-탈수소화 금속을 산성 캐리어에 로딩함으로써 형성되는 이중 기능화된 촉매제이다. 활성 금속은 Pt 및 Pd을 포함한 귀금속 및 Mo 및 W을 포함한 비-귀금속을 포함하는 반면, 산성 캐리어는 일반적으로 USY, MOR, SAPO 시리즈 및 β 분자체를 채택한다. 캐리어로서 분자체는 강한 산도를 가지므로, 크랙킹 반응을 촉진시키고 이성질화의 낮은 선택성을 초래한다. 따라서, 수소첨가 이성질화용 촉매제를 제조하기 위해서는 약한 산도 및 적당한 기공 텍스쳐를 소유한 캐리어를 추구하는 것이 매우 중요하다.
중국 특허 공개 번호 제CN101722031A호는 장쇄 n-알칸의 형태-선택성 이성질화용 촉매제, 그 제조 방법, 및 이용 방법을 개시하였다. 상기 촉매제는 EUO형 분자체를 채택하여, 상기 분자체를 무기 내화성 산화물과 혼합하여 캐리어를 형성하고, 상기 캐리어를 함침에 의해 Pt 및 Pd과 같은 귀금속으로 로딩한다. 본 발명은 EUO형 분자체가 란탄 및 세륨을 포함한 희토원소에 의해 개질되어 더 많은 약산성 중심을 형성하는데 특징이 있다. 상기 촉매제는 윤활유 증류물의 수소화 공정에 적용되고, 목적 생성물이 높은 수율, 낮은 유동점, 및 양호한 점도의 특징이 있다. 그러나, 상기 촉매제는 윤활유 증류물, 백유, 및 파라핀 왁스의 수소화 공정에만 적용된다.
중국 특허 공개 번호 제CN103059901A호는 동물성 그리스(grease)를 이용하여 디젤 성분 또는 제트 연료를 제조하기 위한 방법을 개시하였다. 상기 방법은 양단 반응기를 채택한다. 제1단에서는 8 내지 24 탄소수를 포함한 N-알켄이 수득되고, 제2단에서는 수소첨가 이성질화로부터 제트 연료가 생산된다. 채택된 촉매제는 캐리어로서 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23, 및 ZSM-48과 같은 분자체, 및 금속 성분으로서 Pt, Pd, Rh, Ru, 및 Ag과 같은 귀금속을 채택한 이중-기능화된 촉매제이다. 상기 촉매제는 일반적으로 80%로 비교적 높은 이성질화 선택성을 갖지만, 제트 연료의 수율이 대략 45%에 불과하다.
중국 특허 공개 번호 제CN103013589A호는 바이오매스 연료를 포함한 혼합 제트 연료 및 그 제조 방법을 개시하였다. 상기 혼합 제트 연료는 원료로서 피넨 및 촉매제로서 Ni/SiO2, Pd/Al2O3, 또는 Pd/C을 채택하여 바이오매스 연료를 합성하는 바, 전환율이 높고 바이오매스 연료의 빙점이 매우 낮다. 그러나, 높은 밀도로 인하여 바이오매스 연료가 제트 연료로 개별적으로 사용될 수 없어 제트 연료 국가 기준을 만족하기 위해서는 기존의 제트 연료와 혼합되어야 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 연구자들은 촉매제로서 Pt/ZSM-22 또는 Pt/SAPO-11을 사용하여 항공 등유를 생산하고자 힘써 왔으나, 캐리어의 작은 기공 및 강한 산도때문에 제조된 항공 등유의 선택성이 여전히 낮다. 피셔-트롭시 생성유의 n-알칸 함량이 90 중량 퍼센트를 초과하는데, 이는 종래의 석유보다 훨씬 높은 것으로, 촉매제의 산도가 너무 높으면 크랙킹 반응을 과도하게 심화시켜 더 작은 분자가 생성되지 못한다. 따라서, 생성물의 이성질화 정도뿐만 아니라 항공 등유의 선택성도 감소된다.
정리하면, 항공 등유를 높은 수율로 얻기 위해서, 연구자들에게는 높은 활성 및 높은 선택성의 수소첨가 이성질화용 촉매제를 추구하여 바이오매스에 의한 피셔-트롭시 합성유의 수소첨가 이성질화를 실현하고, 항공 등유의 이성질화 정도를 향상시키고, 항공 등유의 빙점을 낮추어, 항공 등유가 제트 연료 국가 기준을 만족하고 기존의 화석 연료를 대체하도록 하는 것이 시급하다.
전술한 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은 항공 연료의 높은 활성 및 높은 선택성을 갖는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 높은 수율을 갖는 촉매제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제를 제공한다. 상기 촉매제는 비정질 알루미늄 실리케이트 20 내지 50 중량 퍼센트, 바인더로서 알루미나 5 내지 20 중량 퍼센트, 열수처리로 개질된 제올라이트 20 내지 60 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.5 내지 1.0 중량 퍼센트, 니켈 산화물 0.5 내지 5 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 5 내지 15 중량 퍼센트를 포함한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 촉매제는 상기 비정질 알루미늄 실리케이트 30 내지 45 중량 퍼센트, 상기 바인더로서 알루미나 8 내지 15 중량 퍼센트, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트 25 내지 50 중량 퍼센트, 상기 세스바니아 분말 0.6 내지 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 2.5 내지 4.5 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 8 내지 12 중량 퍼센트를 포함한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트는 증기-개질된 탈알루미늄화된 제올라이트이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트는 증기-개질된 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 증기는 300 내지 900°C의 온도, 0.1 내지 2.0 메가파스칼의 압력을 가지며, 2 내지 4 시간 유지한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 증기는 500 내지 800°C의 온도, 및 0.1 내지 0.5 메가파스칼의 압력을 가지며, 2 내지 3.5 시간 유지한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 촉매제는 200 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지며; 0.4 내지 0.8 mL/g의 기공 용적 및 4 내지 10 nm의 기공 크기 분포를 갖는 미세기공이 총기공 용적의 65 내지 85 %를 차지하고; NH3-TPD법을 이용하여 측정된 상기 촉매제의 총산도가 0.4 내지 1.0 mmol/g이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은:
1) 원료로서 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 이온 교환을 위해 NH4NO3 용액에 첨가하고, 수득된 제올라이트를 여과, 세척, 및 건조하는 단계;
2) 1) 단계를 2회 또는 3회 반복하고, 상기 제올라이트를 배소(calcining)하여 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 획득하는 단계;
3) 열수 처리를 위해 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트에 증기를 유입하여 상기 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 획득하는 단계;
4) 상기 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 상기 비정질 알루미늄 실리케이트와 혼합하고, 상기 바인더로서 알루미나를 첨가하고, 조절을 위해 맑은 질산 용액을 첨가하고, 압출 보조제로서 상기 세스바니아 분말을 첨가하고, 혼합, 혼련, 및 가압하여 매스를 형성하고, 상기 매스를 압출하여 스트립을 형성하는 단계;
5) 상기 스트립을 건조 및 배소하여 촉매제 캐리어를 획득하는 단계;
6) 가용성 몰리브덴 염 및 가용성 니켈 염을 혼합하여 수용액을 제조하고, 상기 수용액을 초음파에 의해 분산시켜 활성침지액을 얻는 단계; 및
7) 상기 촉매제 캐리어를 상기 활성침지액에 침지시켜 상기 캐리어에 활성 성분들을 로딩하고, 에이징, 건조, 및 배소하여 촉매제 생성물을 얻는 단계를 포함한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 1)에서, 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 20 내지 160이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 1)에서, 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 30 내지 100이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 1)에서, 상기 NH4NO3 용액의 농도는 1.0 내지 2.0 mol/L이고; 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 이온 교환을 위해 상기 NH4NO3 용액에 첨가하였으며, 상기 이온 교환은 60 내지 110°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 1 내지 4 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 1)에서, 상기 NH4NO3 용액의 농도는 1.0 내지 1.5 mol/L이고; 상기 이온 교환은 80 내지 100°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 2 내지 4 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 3)에서, 상기 증기에 의한 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트의 상기 열수 처리는 300 내지 900°C의 온도 및 0.1 내지 2.0 메가파스칼의 압력에서 2 내지 4 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 3)에서, 상기 증기에 의한 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트의 상기 열수 처리는 500 내지 800°C의 온도 및 0.1 내지 0.5 메가파스칼의 압력에서 2 내지 3.5 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 4)에서, 상기 비정질 알루미늄 실리케이트는 250 내지 400 m2/g의 비표면적을 가지며, SiO2 는 상기 비정질 알루미늄의 총중량의 20 내지 50 w.t %를 차지한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 4)에서, 상기 비정질 알루미늄 실리케이트는 250 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지며, SiO2는 상기 비정질 알루미늄의 총중량의 30 내지 50 w.t %를 차지한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 4)에서, 상기 맑은 질산 용액은 3 내지 8 중량 퍼센트의 농도를 갖는다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 80 내지 120°C의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 건조된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 100 내지 120°C의 온도에서 6 내지 12 시간 동안 건조된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 500 내지 600°C의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 건조된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 5)에서, 상기 촉매제 캐리어는 원통형, 삼엽형, 또는 사엽형을 채택한다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 6)에서, 상기 가용성 몰리브덴 염은 암모늄 몰리브데이트 또는 소듐 몰리브데이트이고; 상기 가용성 니켈 염은 니켈 니트레이트이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 6)에서, 상기 초음파의 처리 시간은 0.5 내지 1.5 시간이다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 7)에서, 상기 에이징 처리는 실온에서 12 내지 24 시간 동안 진행되고; 상기 건조는 100 내지 120°C의 온도에서 10 내지 14 시간 동안 진행되고; 상기 배소는 500 내지 600°C의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 진행된다.
본 실시예의 일 부류에 있어서, 상기 7)에서, 상기 에이징 처리는 실온에서 16 내지 20 시간 동안 진행되고; 상기 건조는 110 내지 120°C의 온도에서 10 내지 12 시간 동안 진행되고; 상기 배소는 550 내지 600°C의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 진행된다.
제올라이트는 0.45 nm×0.55 nm의 크기를 갖는 원통형 1차원 10-고리 기공을 구비하고 교차 기공이 존재하지 않기 때문에, 저분자 알칸의 이성질화에만 적합하다. 장쇄 알칸의 이성질화에 사용하려고 할 때 기공 크기를 더욱 확대시키기 위해서는 제올라이트를 개질해야 한다.
본 발명의 촉매제 및 방법은 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유의 장쇄 n-알칸의 특성에 기반한다. 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 원료로 채택하여 이온 교환에 의해 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 얻는다. 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 열수 처리에 의해 탈알루미늄화시켜 산도를 낮추고, 약한 산도를 갖는 비정질 알루미늄 실리케이트를 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트와 일정 비율에 따라 혼합하여 캐리어를 형성하므로, 상기 캐리어는 적당하게 약한 산도 및 기공 텍스쳐를 보유한다. 그 후, 활성 성분 Ni 및 Mo을 캐리어에 로딩하여 장쇄 알칸의 이성질화에 유리한 4 내지 10 nm의 기공 크기 분포를 갖는 촉매제를 제조한다.
본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제 및 그 제조 방법의 장점을 하기와 같이 정리한다: 제조된 촉매제는 높은 활성 및 높은 선택성을 보유한다. 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 장쇄 합성유에 수소첨가 이성질화를 진행하여 높은 선택성을 갖는 항공 연료를 획득한다. 이때, 장쇄 알칸의 이성질화 정도가 증가하고, 항공 연료 증류물의 빙점이 감소하고, 항공 연료 성분의 선택성이 향상된다. 한편, 촉매제가 높은 촉매 활성을 가지므로, 이에 따라 항공 연료의 수율이 향상된다. 본 발명의 촉매제를 이용하여 제조된 항공 연료는 제트 연료 국가 기준에 도달하고, 따라서 기존의 화석 연료를 대체하기에 적합하다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제 및 그 제조 방법을 상세하게 설명하는 실험을 하기에 기술한다. 하기 예들은 본 발명을 설명하기 위함이지 한정하기 위함이 아님을 유념해야 한다.
원료로서 바이오매스에 의해 제조된 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유의 성질을 표 1에 나타낸다.
표 1 원료로서 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유의 성질
증류 범위(°C) 밀도(20°C, kg/m3) 빙점(°C) 점도(-20°C, mm2/s)
100-350 820 -20 6.82
실시예 1
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 40인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.5 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 100°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 500°C 및 0.2 메가파스칼에서 4 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 125.0 g, 및 바인더로서 알루미나 37.5 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 2.0 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스(masses)로 가압한 다음, 매스를 압출하여 삼엽형 스트립(strips)을 형성하였다.
5) 삼엽형 스트립을 오븐에 넣고, 120°C에서 6 시간 동안 건조하고, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각하여 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 소듐 몰리브데이트 42.0 g 및 니켈 니트레이트 40.8 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 24 시간 동안 에이징, 오븐에서 100°C에서 14 시간 동안 건조, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 A를 획득하였다.
촉매제 A는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 20.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 50.0 중량 퍼센트, 알루미나 15.0 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 4.2 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 10.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 A의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 A의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
표 2 촉매제의 물리화학적 성질
촉매제 A B C D E F G H
비표면적(m2/g) 263 248 233 251 260 294 275 218
기공 용적(mL/g) 0.53 0.58 0.50 0.68 0.75 0.80 0.59 0.42
평균 기공 크기(nm) 5.89 8.65 6.05 8.43 7.92 7.32 7.11 6.24
4-10 nm 기공 크기 분포 (%) 65.1 83.6 76.8 78.4 72.2 70.3 73.4 68.9
NH3-TPD법을 이용하여 측정된 총산도 (mmol/g) 0.80 0.42 0.57 0.51 0.62 0.73 0.65 0.92
표 3 평가 결과 및 산물의 성질
촉매제 A B C D E F G H
전환율 (중량 퍼센트) 90.8 87.2 86.5 85.8 82.5 86.7 81.3 83.2
항공 연료의 선택성 (%) (150-270°C) 68.4 94.7 89.5 92.3 85.6 78.5 87.3 60.3
빙점 (°C) -48 -62 -55 -56 -53 -49 -52 -50
밀도 (20°C, kg/m3) 794.4 785.2 787.5 789.3 790.4 802.6 791.0 814.2
점도 (-20°C, mm2/s) 4.8 5.1 5.3 5.6 5.4 5.2 6.5 6.1
인화점 (°C) 48 60 56 58 55 50 52 50
실시예 2
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 50인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 80°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 650°C 및 0.1 메가파스칼에서 3 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 20.0 g, 및 바인더로서 알루미나 19.2 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 0.8 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 삼엽형 스트립을 형성하였다.
5) 삼엽형 스트립을 오븐에 넣고, 100°C에서 12 시간 동안 건조하고, 550°C에서 6 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 6.8 g 및 니켈 니트레이트 19.5 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 18 시간 동안 에이징, 오븐에서 120°C에서 10 시간 동안 건조, 550°C에서 6 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 B를 획득하였다.
촉매제 B는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 20.0 중량 퍼센트, 알루미나 19.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 5.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 5.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 B 의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 B의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 3
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 60인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 2.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 90°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 800°C 및 0.5 메가파스칼에서 2 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 16.7 g, 및 바인더로서 알루미나 7.7 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 0.7 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 삼엽형 스트립을 형성하였다.
5) 삼엽형 스트립을 오븐에 넣고, 110°C에서 10 시간 동안 건조하고, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 5.7 g 및 니켈 니트레이트 16.2 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 12 시간 동안 에이징, 오븐에서 110°C에서 12 시간 동안 건조, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 C를 획득하였다.
촉매제 C는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 60.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 20.0 중량 퍼센트, 알루미나 9.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 5.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 5.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 C의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 C의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 4
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 80인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 80°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 650°C 및 0.1 메가파스칼에서 3 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 42.8 g, 및 바인더로서 알루미나 28.6 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 1.2 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 삼엽형 스트립을 형성하였다.
5) 삼엽형 스트립을 오븐에 넣고, 120°C에서 6 시간 동안 건조하고, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 23.7 g 및 니켈 니트레이트 11.1 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 24 시간 동안 에이징, 오븐에서 110°C에서 12 시간 동안 건조, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 D를 획득하였다.
촉매제 D는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 35.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 30.0 중량 퍼센트, 알루미나 20.0 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 2.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 12.2 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 D의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 D의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 5
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 90인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 80°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 650°C 및 0.1 메가파스칼에서 3 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 100.0 g, 및 바인더로서 알루미나 60.5 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 2.0 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 원통형 스트립을 형성하였다.
5) 원통형 스트립을 오븐에 넣고, 110°C에서 10 시간 동안 건조하고, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 34.0 g 및 니켈 니트레이트 7.8 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 12 시간 동안 에이징, 오븐에서 100°C에서 14 시간 동안 건조, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 E를 획득하였다.
촉매제 E는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 20.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 40.0 중량 퍼센트, 알루미나 24.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 5.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 10.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 E의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 E의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 6
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 100인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 2.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 90°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 800°C 및 0.5 메가파스칼에서 2 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 100.0 g, 및 바인더로서 알루미나 48.0 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 2.0 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 사엽형 스트립을 형성하였다.
5) 사엽형 스트립을 오븐에 넣고, 120°C에서 6 시간 동안 건조하고, 500°C에서 6 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 51.1 g 및 니켈 니트레이트 7.8 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 20 시간 동안 에이징, 오븐에서 120°C에서 10 시간 동안 건조, 550°C에서 6 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 F를 획득하였다.
촉매제 F는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 20.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 40.0 중량 퍼센트, 알루미나 19.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 5.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 15.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 F의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 F의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 7
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 30인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 2.0 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 90°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 800°C 및 0.5 메가파스칼에서 2 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 41.3 g, 및 바인더로서 알루미나 18.8 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 1.0 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 사엽형 스트립을 형성하였다.
5) 사엽형 스트립을 오븐에 넣고, 100°C에서 10 시간 동안 건조하고, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 17.0 g 및 니켈 니트레이트 5.8 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 24 시간 동안 에이징, 오븐에서 100°C에서 14 시간 동안 건조, 500°C에서 8 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 G를 획득하였다.
촉매제 G는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 40.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 33.0 중량 퍼센트, 알루미나 15 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 1.2 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 10.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 G의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 G의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
실시예 8
1) 이온 교환을 진행하기 위하여 NH4NO3 용액에 대한 K-ZSM-22 제올라이트의 중량비 1:10에 따라 SiO2/Al2O3의 몰비가 30인 K-ZSM-22 제올라이트 200 g을 1.5 mol/L 농도의 NH4NO3 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 100°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 항온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 처리 후의 혼합물을 여과하여 수득된 제올라이트를 취합하였다. 그리고 제올라이트를 세척하고 120°C에서 4 시간 동안 건조하였다.
2) 1) 단계를 3회 반복하고, 그 후 제올라이트를 550°C에서 6 시간 동안 배소하여 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
3) H-ZSM-22 제올라이트를 소성로에 넣었다. 열수 처리를 위하여 소성로에 증기를 500°C 및 0.2 메가파스칼에서 4 시간 동안 주입하여 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트를 획득하였다.
4) 탈알루미늄화된 H-ZSM-22 제올라이트 50.0 g, 비정질 알루미늄 실리케이트 18.2 g, 및 바인더로서 알루미나 7.5 g을 조절을 위하여 5.0 중량 퍼센트 농도의 묽은 질산 용액에 첨가하였다. 압출 보조제로서 세스바니아 분말 0.7 g을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 균일하게 혼합, 혼련, 매스로 가압한 다음, 매스를 압출하여 사엽형 스트립을 형성하였다.
5) 사엽형 스트립을 오븐에 넣고, 100°C에서 12 시간 동안 건조하고, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음, 실온으로 냉각시켜 촉매제 캐리어를 획득하였다.
6) 암모늄 몰리브데이트 18.6 g 및 니켈 니트레이트 4.3 g을 혼합하여 수용액을 형성하고, 수용액을 1시간 동안 분산시켜 활성침지액을 얻었다.
7) 촉매제 캐리어를 활성침지액에 침지시켜 캐리어에 활성 성분들을 로딩하였다. 그리고 활성 성분-로딩된 캐리어를 실온에서 12 시간 동안 에이징, 오븐에서 120°C에서 10 시간 동안 건조, 600°C에서 4 시간 동안 배소한 다음 실온으로 냉각시켜 촉매제 H를 획득하였다.
촉매제 H는 개질된 H-ZSM-22 제올라이트 55.0 중량 퍼센트, 비정질 알루미늄 실리케이트 20.0 중량 퍼센트, 알루미나 8.2 중량 퍼센트, 세스바니아 분말 0.8 중량 퍼센트, 니켈 산화물 1.0 중량 퍼센트, 및 몰리브덴 산화물 15.0 중량 퍼센트를 포함한다.
촉매제 H의 물리화학적 성질을 표 2에 나타냈으며, 촉매제 H의 평가 결과 및 산물 성질을 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터 본 발명의 촉매제를 채택할 때 항공 연료가 훨씬 더 높은 선택성과 전환율 및 매우 낮은 빙점을 갖는 것을 알 수 있으며, 이는 GB 6537-2006 3호 제트 연료의 요건을 만족한다.

Claims (25)

  1. 비정질 알루미늄 실리케이트 20 내지 50 중량 퍼센트;
    바인더로서 알루미나 5 내지 20 중량 퍼센트;
    열수처리로 개질된 제올라이트 20 내지 60 중량 퍼센트;
    세스바니아 분말 0.5 내지 1.0 중량 퍼센트;
    니켈 산화물 0.5 내지 5 중량 퍼센트; 및
    몰리브덴 산화물 5 내지 15 중량 퍼센트를 포함하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 알루미늄 실리케이트 30 내지 45 중량 퍼센트;
    상기 알루미나 8 내지 15 중량 퍼센트;
    상기 열수처리로 개질된 제올라이트 25 내지 50 중량 퍼센트;
    상기 세스바니아 분말 0.6 내지 0.8 중량 퍼센트;
    니켈 산화물 2.5 내지 4.5 중량 퍼센트; 및
    몰리브덴 산화물 8 내지 12 중량 퍼센트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트는 증기-개질된 탈알루미늄화된 ZSM-22 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열수처리로 개질된 제올라이트는 증기-개질된 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 증기는 300 내지 900°C의 온도, 0.1 내지 2.0 메가파스칼의 압력을 가지며, 2 내지 4 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  6. 제4항에 있어서, 상기 증기는 500 내지 800°C의 온도, 및 0.1 내지 0.5 메가파스칼의 압력을 가지며, 2 내지 3.5 시간 유지하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매제는 200 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지며; 0.4 내지 0.8 mL/g의 기공 용적 및 4 내지 10 nm의 기공 크기 분포를 갖는 상기 촉매제의 미세기공이 전체 기공의 65 내지 85 %를 차지하고; NH3-TPD법을 이용하여 측정된 상기 촉매제의 총산도가 0.4 내지 1.0 mmol/g인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제.
  8. 제4항의 촉매제를 제조하기 위한 방법으로,
    1) 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 이온 교환을 위해 NH4NO3 용액에 첨가하고, 수득된 제올라이트를 여과, 세척, 및 건조하는 단계;
    2) 1) 단계를 2회 또는 3회 반복하고, 상기 제올라이트를 배소하여 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 획득하는 단계;
    3) 열수 처리를 위해 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트에 증기를 유입하여 상기 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 획득하는 단계;
    4) 상기 탈알루미늄화된 수소 타입 ZSM-22 제올라이트를 상기 비정질 알루미늄 실리케이트와 혼합하고, 상기 바인더로서 알루미나를 첨가하고, 조절을 위해 맑은 질산 용액을 첨가하고, 압출 보조제로서 상기 세스바니아 분말을 첨가하고, 혼합, 혼련, 및 가압하여 매스를 형성하고, 상기 매스를 압출하여 스트립을 형성하는 단계;
    5) 상기 스트립을 건조 및 배소하여 촉매제 캐리어를 획득하는 단계;
    6) 가용성 몰리브덴 염 및 가용성 니켈 염을 혼합하여 수용액을 제조하고, 상기 수용액을 초음파에 의해 분산시켜 활성침지액을 얻는 단계; 및
    7) 상기 촉매제 캐리어를 상기 활성침지액에 침지시켜 상기 캐리어에 활성 성분들을 로딩하고, 에이징, 건조, 및 배소하여 촉매제 생성물을 얻는 단계를 포함하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 1)에서, 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 20 내지 160인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 1)에서, 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 30 내지 100인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 1)에서, 상기 NH4NO3 용액의 농도는 1.0 내지 2.0 mol/L이고; 상기 칼륨 타입 ZSM-22 제올라이트를 이온 교환을 위해 상기 NH4NO3 용액에 첨가하였으며, 상기 이온 교환은 60 내지 110°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 1 내지 4 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 1)에서, 상기 NH4NO3 용액의 농도는 1.0 내지 1.5 mol/L이고; 상기 이온 교환은 80 내지 100°C의 온도에서 수욕의 조건 하에서 2 내지 4 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 3)에서, 상기 증기에 의한 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트의 상기 열수 처리는 300 내지 900°C의 온도 및 0.1 내지 2.0 메가파스칼의 압력에서 2 내지 4 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 3)에서, 상기 증기에 의한 상기 수소 타입 ZSM-22 제올라이트의 상기 열수 처리는 500 내지 800°C의 온도 및 0.1 내지 0.5 메가파스칼의 압력에서 2 내지 3.5 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 4)에서, 상기 비정질 알루미늄 실리케이트는 250 내지 400 m2/g의 비표면적을 가지며, SiO2 는 상기 비정질 알루미늄의 총중량의 20 내지 50 w.t %를 차지하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 4)에서, 상기 비정질 알루미늄 실리케이트는 250 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지며, SiO2는 상기 비정질 알루미늄의 총중량의 30 내지 50 w.t %를 차지하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 4)에서, 상기 맑은 질산 용액은 3 내지 8 중량 퍼센트의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 80 내지 120°C의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 100 내지 120°C의 온도에서 6 내지 12 시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  20. 제8항에 있어서, 상기 5)에서, 상기 스트립은 500 내지 600°C의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  21. 제8항에 있어서, 상기 5)에서, 상기 촉매제 캐리어는 원통형, 삼엽형, 또는 사엽형을 채택하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  22. 제8항에 있어서, 상기 6)에서, 상기 가용성 몰리브덴 염은 암모늄 몰리브데이트 또는 소듐 몰리브데이트이고; 상기 가용성 니켈 염은 니켈 니트레이트인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  23. 제8항에 있어서, 상기 6)에서, 상기 초음파의 처리 시간은 0.5 내지 1.5 시간인 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  24. 제8항에 있어서, 상기 7)에서, 상기 에이징 처리는 실온에서 12 내지 24 시간 동안 진행되고; 상기 건조는 100 내지 120°C의 온도에서 10 내지 14 시간 동안 진행되고; 상기 배소는 500 내지 600°C의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
  25. 제8항에 있어서, 상기 7)에서, 상기 에이징 처리는 실온에서 16 내지 20 시간 동안 진행되고; 상기 건조는 110 내지 120°C의 온도에서 10 내지 12 시간 동안 진행되고; 상기 배소는 550 내지 600°C의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 공정에 의해 얻은 합성유로부터 항공 연료를 생산하기 위한 촉매제의 제조 방법.
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