CN110433819A - 费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法以及费托合成蜡加氢裂化的方法 - Google Patents

费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法以及费托合成蜡加氢裂化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及费托合成催加氢裂化领域，公开了费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法以及费托合成蜡加氢裂化的方法。费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将无定形硅铝和粘合剂进行混捏、挤条成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；(2)将所述催化剂载体在含有加氢活性金属元素和竞争吸附剂的浸渍液中进行浸渍，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到费托合成蜡加氢裂化催化剂，加氢活性金属元素为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，且同时含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素，含有加氢活性金属元素的浸渍液的体积用量为催化剂载体的堆体积的65％‑85％。催化剂的加氢金属活性组分分散性好，中间馏分油选择性高。

Description

费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法以及费托合成蜡加 氢裂化的方法
技术领域
本发明涉及费托合成催加氢裂化领域，具体涉及费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，和由该方法制备的费托合成蜡加氢裂化催化剂，以及采用上述费托合成蜡加氢裂化催化剂进行费托合成蜡加氢裂化的方法。
背景技术
加氢裂化是一种重要的石油加工手段，它有很好的裂化选择性，并可以灵活地适应原料和产品需求的变化，因此是对费托合成产品蜡进行深加工最优有效的手段。低温费托合成的费托蜡产率高达50％以上，需要进行费托蜡的加氢裂化进行轻质化，生产航煤，柴油等馏分，为了最大限度的生产柴油，长久以来，提高催化剂对中馏分的选择性一直是加氢裂化领域的重要研究方向。
加氢裂化催化剂是典型的金属-酸双功能催化剂，通常由金属组分提供加/脱氢功能，由酸性载体提供裂化功能。
CN1374373A公开了一种费托蜡生产柴油的加氢裂化催化剂的制备，其催化剂的特征是采用Y沸石(30-50％)，氧化钨或氧化钼(5-20％)，氧化物(1-10％)，氧化铝或硅铝混合物(30-60％)，制备出比表面250-400m2/g，孔容0.3-0.7mL/g，TPD酸度0.75-1.5mmol/g的加氢裂化催化剂。由于采用载体中引入沸石，导致催化剂的裂化功能增加，催化剂的中间馏分油的选择性低。
CN105727981A公开了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，发明中的催化剂含有层柱皂石，氧化铝以及加氢活性金属组分，所用的活性金属为钼、钨、镍。但是催化剂的中间馏分油的选择性也较低。
CN101698148A公开了一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法，催化剂载体组分包括无定形硅铝70-85％和氧化铝粘合剂15-30％，活性组分选自贵金属Pt与Pd元素。Pt/Pd摩尔比为0.1-0.6，贵金属活性组分是载体的0.1-1wt％。选用贵金属经济成本高，同时贵金属的金属分散性难于控制，在使用过程中存在聚合的效应，导致催化剂的选择性降低。
此外，在现有的技术中，金属的负载通常采用孔饱和浸渍法或过饱和浸渍法两种。
孔饱和浸渍法是用相当于载体总孔体积适宜浓度的溶液，借助喷雾或喷淋在运动状态的载体上，溶液被载体吸收和继续旋转翻动一段时间，这种方法金属含量准确，操作简单，无过剩溶液配制与存放的问题，同时由于逐渐润湿载体颗粒吸附热小，载体爆裂现象少。但是存在加氢活性金属组分的均匀度差(分散不均)的问题，从而影响了催化剂的活性和选择性，以及催化剂的寿命。
过饱和浸渍法是将载体用1.5-3.0倍载体体积的溶液浸泡，经一定时间后，载体完全浸透，滤出或排出过剩溶液，而后进行干燥、焙烧。该方法使得活性组分分布相对均匀，但是载体和金属盐相互作用，使浸渍溶液中金属浓度降低，同时浸渍过程中不可避免出现粉尘、碎渣，必须排除。而且，浸渍液需过滤和调整浓度，补充后才可以循环使用，不用时大量浸渍液需贮藏存放。
综上所述，现有的费托合成蜡加氢裂化催化剂存在选择性降低的问题，尤其是中间馏分油的选择性低。此外，负载加氢活性金属组分时，存在分散性差，或者需要滤出或排出过剩的浸渍液等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的中间馏分油的选择性低、加氢活性金属分散性差、浸渍后需要后处理等问题，提供费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法以及费托合成蜡加氢裂化的方法，该方法制备的费托合成蜡加氢裂化催化剂具有加氢金属活性组分分散性好，采用本发明的费托合成蜡加氢裂化催化剂进行费托合成加氢裂化时，具有较高的中间馏分油选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将无定形硅铝和粘合剂进行混捏、挤条成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；
(2)将所述催化剂载体在含有加氢活性金属元素和竞争吸附剂的浸渍液中进行浸渍，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到费托合成蜡加氢裂化催化剂，其中，所述加氢活性金属元素为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，且同时含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素，其中，所述含有加氢活性金属元素的浸渍液的体积用量为催化剂载体的堆体积的65％-85％。
优选地，步骤(1)中，所述无定形硅铝的SiO2含量为35-70重量％，孔容为1.0-1.6mL/g，比表面积为300-500m2/g。
优选地，所述粘合剂为拟薄水铝石。
优选地，所述拟薄水铝石的孔容为0.5-1.0mL/g，比表面积为200-300m2/g。
优选地，以催化剂载体的总重量为基准，无定形硅铝的含量为10-90重量％，优选为30-70重量％。
优选地，步骤(2)中，所述竞争吸附剂为硝酸、柠檬酸、酒石酸或乳酸。
优选地，以催化剂载体总重量为基准，所述竞争吸附剂的加入量为催化剂载体的0.1-10重量％。
优选地，步骤(2)中，所述元素周期表第VIII族的金属元素为钴和/或镍，优选为镍。
优选地，所述元素周期表第VIB族的金属元素为钼和/或钨，优选为钨。
优选地，所述加氢活性金属元素的化合物为偏钨酸铵和硝酸镍。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的费托合成蜡加氢裂化催化剂，其中，该催化剂含有无定形硅铝、氧化铝粘合剂和加氢活性金属组分的氧化物，其中，所述加氢活性金属组分为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，且同时含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素。
优选地，以催化剂的总重量为基准，所述无定形硅铝的含量为20-50重量％，所述粘合剂的总重量为20-50重量％，加氢活性金属组分的含量为15-30重量％。
优选地，所述无定形硅铝的SiO2含量为35-70重量％，孔容为1.0-1.6mL/g，比表面积为300-500m2/g。
优选地，所述加氢活性金属组分的氧化物为氧化钨和氧化镍，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述氧化钨的含量为10-35重量％，氧化镍的含量为1-9重量％。
本发明第三方面提供了一种费托合成蜡加氢裂化的方法，包括将上述的费托合成蜡加氢裂化催化剂与费托合成蜡进行加氢裂化反应。
首先，针对过饱和浸渍和孔饱和浸渍存在的问题，本发明通过使用浸渍液的体积用量为催化剂载体的堆体积的65％-85％的方法，大大提高了加氢活性金属元素的分散性，也无需滤出、排出过剩的浸渍液或者贮藏大量浸渍液。
其次，本发明的发明人通过研究发现，载体与浸渍液接触，借助毛细管压力，溶液进入载体的孔中并进行分布，即使一端封闭的孔也能吸进溶液，只是载体孔内气体会使浸湿减速，但这个过程仍相当迅速。
离子吸附的有效性主要取决于：
(1)载体的零点电荷(载体在溶液中Zeta电势为零时对应的pH值称为零点电荷ZPC)及其在溶液中的稳定性；
(2)金属离子存在形式及其在溶液中的稳定性；
(3)溶液的pH值。
钼酸根在酸碱溶液中的变化：
Mo溶液在pH＝2-6时，主要以八面体Mo7O24 6-的形式存在，而pH≥8.9时完全转为四面体MoO4 2-的形式。
载体中的Al2O3呈两性解离
Al2O3的ZPC为pH＝7-8，当溶液的pH值小于Al2O3的ZPC时，Al2O3表面为正电荷，即酸性溶液浸渍时，是以Mo7O24 6-阴离子吸附上；当溶液的pH值大于Al2O3的ZPC时，A12O3表面为负电荷，MoO4 2-吸附显著减弱，是以Mo-Ni-NH4 +络合阳离子、Ni2+阳离子交换上去而被吸附。
例如在本发明中，采用偏钨酸铵和硝酸镍配置浸渍液，制备出的浸渍液pH＝2，属于酸性的条件。
Al2O3的ZPC为pH＝7-8，远高于溶液的pH值，所以Al2O3表面为正电荷，对W7O24 6-阴离子吸附强，对Ni2+阳离子吸附不强。
无定型硅铝的ZPC为PH＝2，接近溶液的pH值，所以无定形硅铝表面不带电荷，对W7O24 6-阴离子和Ni2 +阳离子吸附不强。
因此，传统方法容易导致浸渍均匀度较差，影响了催化剂的活性和选择性，以及催化剂的寿命。在本发明的浸渍中，通过使用竞争吸附剂，从而到达很好的分散效果。
最后，本发明的发明人通过研究发现，相比于传统的加氢裂化石油基原料，例如VGO等，费托合成蜡的结构简单，主要由正构烷烃及少量的异构烷烃组成，且无芳烃、无残炭，无硫无氮等特点，并且馏程范围宽，终馏点达到800℃，因此，费托合成蜡相对更容易裂化，且裂化催化剂的寿命较长。因此，本发明采用具有较弱的酸性、较大的外表面积和较宽的介孔孔径分布的无定形硅铝作为载体，同时，在本发明中，不使用含有大量的强酸及微孔结构的分子筛，一方面，无定形硅铝有利于费托合成大分子的扩散，另一方面，不使用分子筛等可以防止对原料的二次裂化，从而提高了中间馏分油的选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将无定形硅铝和粘合剂进行混捏、挤条成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；
(2)将所述催化剂载体在含有加氢活性金属元素和竞争吸附剂的浸渍液中进行浸渍，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到费托合成蜡加氢裂化催化剂，其中，所述加氢活性金属元素为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，且同时含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素，其中，所述含有加氢活性金属元素的浸渍液的体积用量为催化剂载体的堆体积的65％-85％。
根据本发明的方法，步骤(1)中，所述无定形硅铝中的SiO2与Al2O3的摩尔比可以为但不限于(40-60)：(60-40)，优选地，所述无定形硅铝中的SiO2含量可以为35-70重量％，孔容可以为1.0-1.6mL/g，比表面积可以为300-500m2/g。本发明的催化剂采用大孔径无定形硅铝作为载体，而不使用分子筛，有利于费托合成大分子的扩散，同时能够防止分子筛对原料的二次裂化而降低了中间馏分油的选择性。
根据本发明的方法，所述粘合剂可以为拟薄水铝石；优选地，所述拟薄水铝石的孔容可以为0.5-1.0mL/g，比表面积可以为200-300m2/g。
根据本发明的方法，以催化剂载体的总重量为基准，无定形硅铝的含量可以为10-90重量％，优选为30-70重量％。
根据本发明的方法，步骤(2)中，所述竞争吸附剂可以为硝酸、柠檬酸、酒石酸或乳酸。在本发明优选的实施方式中，所述竞争吸附剂为硝酸。
根据本发明的方法，以催化剂载体总重量为基准，所述竞争吸附剂的加入量为催化剂载体的0.1-10重量％。
根据本发明的方法，所述含有加氢活性金属元素的浸渍液的体积用量为催化剂载体的堆体积的65％-85％。例如本发明1g的载体，堆体积为2mL/g，采用过饱和浸渍法，即1.5-3倍载体体积，则需要3mL-6mL浸渍液；采用孔饱和浸渍，则需要0.8mL-1.1mL浸渍液；而采用本发明的方法，催化剂载体的堆体积的65％-85％，即0.65-0.85倍载体体积，则需要1.3mL-1.7mL浸渍液。采用本发明的浸渍液用量，可以避免孔饱和浸渍法和过饱和浸渍法存在的问题，大大提高了加氢活性金属元素的分散性，也无需滤出、排出过剩的浸渍液或者贮藏大量浸渍液。
根据本发明的方法，步骤(2)中，所述元素周期表第VIII族的金属元素可以为钴和/或镍，优选为镍。
根据本发明的方法，所述元素周期表第VIB族的金属元素可以为钼和/或钨，优选为钨。
在本发明优选的实施方式中，所述加氢活性金属元素的化合物为偏钨酸铵和硝酸镍。
根据本发明的方法，步骤(1)中，所述第一干燥的条件可以包括但不限于：干燥温度为40-180℃，优选为100-150℃，干燥的时间为0.5-24h，优选为1-8h；所述第一焙烧的条件可以包括但不限于：焙烧温度为350-900℃，优选为400-600℃，焙烧的时间为0.5-24h，优选为1-8h。
根据本发明的方法，步骤(2)中，所述第二干燥的条件可以包括但不限于：干燥温度为40-180℃，优选为100-150℃，干燥的时间为0.5-24h，优选为1-8h；所述二焙烧的条件可以包括但不限于：焙烧温度为350-900℃，优选为400-600℃，焙烧的时间为0.5-24h，优选为1-8h。
根据本发明的方法，通过采用含有加氢活性金属元素的浸渍液的体积用量为催化剂载体的堆体积的65％-85％，并结合使用硝酸作为竞争吸附剂，且不使用分子筛，制得的催化剂具有加氢金属活性组分分散性好，进行费托合成加氢裂化时，具有较高的中间馏分油选择性。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的费托合成蜡加氢裂化催化剂，其中，该催化剂含有无定形硅铝、氧化铝粘合剂和加氢活性金属组分的氧化物，其中，所述加氢活性金属组分为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，且同时含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素。
在本发明中，以催化剂的总重量为基准，所述无定形硅铝的含量可以为20-50重量％，所述粘合剂的总重量可以为20-50重量％，加氢活性金属组分的含量可以为15-30重量％。
在本发明中，所述无定形硅铝的SiO2含量可以为35-70重量％，孔容可以为1.0-1.6mL/g，比表面积可以为300-500m2/g。
在本发明中，所述加氢活性金属组分的氧化物为氧化钨和氧化镍，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述氧化钨的含量为10-35重量％，氧化镍的含量为1-9重量％。
本发明第三方面提供了一种费托合成蜡加氢裂化的方法，包括将上述的费托合成蜡加氢裂化催化剂与费托合成蜡进行加氢裂化反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
取129g无定形硅铝(比表面积500m2/g，孔容1.6mL/g，SiO2含量40重量％)、111g拟薄水铝石(比表面积233m2/g，孔容0.52mL/g，未焙烧)，在搅拌的状态下加入170g的硝酸水溶液(硝酸浓度为0.077重量％)，混合均匀，混合机混捏成团后，放入挤条机(购自广州华工光机电科技有限公司，型号为CD4-1TS)中挤出三叶草型，直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得S1催化剂载体。
取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，硝酸0.77克，加水配成75mL的浸渍液，取所获得S1催化剂载体57g(堆体积为2mL/g)，加入上述的浸渍液中，再在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂S1。
实施例2
取129g无定形硅铝(比表面积500m2/g，孔容1.6mL/g，SiO2含量40重量％)、111g拟薄水铝石(比表面积233m2/g，孔容0.52mL/g，未焙烧)，在搅拌的状态下加入170g的硝酸水溶液(硝酸浓度为0.077重量％)，，混合均匀，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得S2催化剂载体。
取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，硝酸1克，加水配成97mL浸渍液，取所获得S2催化剂载体57g(堆体积为2mL/g)，加入上述的浸渍液中，再在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂S2。
实施例3
取129g无定形硅铝(比表面积500m2/g，孔容1.6mL/g，SiO2含量40重量％)、111g拟薄水铝石(比表面积233m2/g，孔容0.52mL/g，未焙烧)，在搅拌的状态下加入170g的硝酸水溶液(硝酸浓度为0.077重量％)，混合均匀，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得S3催化剂载体。
取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，柠檬酸1克，配成85mL的浸渍液，取所获得S3催化剂载体57g(堆体积为2mL/g)，加入上述的浸渍液中，再在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂S3。
对比例1
取129g无定形硅铝(比表面积500m2/g，孔容1.6mL/g，SiO2含量40重量％)、111g拟薄水铝石(比表面积233m2/g，孔容0.52mL/g，未焙烧)，在搅拌的状态下加入170g的硝酸水溶液(硝酸浓度为0.077重量％)，混合均匀，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得D1催化剂载体。
取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，配成75mL的浸渍液，取所获得D1催化剂载体57g(堆体积为2mL/g)，加入上述的浸渍液中，再在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂D1。
对比例2
取129g无定形硅铝(比表面积500m2/g，孔容1.6mL/g，SiO2含量40重量％)、111g拟薄水铝石(比表面积233m2/g，孔容0.52mL/g，未焙烧)，在搅拌的状态下加入170g的硝酸水溶液(硝酸浓度为0.077重量％)，混合均匀，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得D2催化剂载体。
取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，硝酸0.77克，配成60mL的浸渍液，取所获得D2催化剂载体57g(堆体积为2mL/g)，加入上述的浸渍液中，再在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂D2。
对比例3
取129g无定形硅铝(比表面积500m2/g，孔容1.6mL/g，SiO2含量40重量％)、111g拟薄水铝石(比表面积233m2/g，孔容0.52mL/g，未焙烧)，在搅拌的状态下加入170g的硝酸水溶液(硝酸浓度为0.077重量％)，混合均匀，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得D3催化剂载体。
取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，硝酸0.77克，配成100mL的浸渍液，取所获得D3催化剂载体57g(堆体积为2mL/g)，加入上述的浸渍液中，再在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂D3。
对比例4
取129g无定形硅铝(比表面积500m2/g，孔容1.6mL/g，SiO2含量40重量％)、111g拟薄水铝石(比表面积233m2/g，孔容0.52mL/g，未焙烧)，在搅拌的状态下加入170g的硝酸水溶液(硝酸浓度为0.077重量％)，混合均匀，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得D4催化剂载体。
取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，硝酸0.77克，配成38mL的浸渍液，取所获得D4催化剂载体57g(堆体积为2mL/g)，加入上述的浸渍液中，再在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂D4。
对比例5
取129g无定形硅铝(比表面积500m2/g，孔容1.6mL/g，SiO2含量40重量％)、111g拟薄水铝石(比表面积233m2/g，孔容0.52mL/g，未焙烧)，在搅拌的状态下加入170ml的硝酸水溶液(硝酸浓度为0.077重量％)，混合均匀，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得D5催化剂载体。
取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，硝酸0.77克，配成222mL的浸渍液，取所获得D5催化剂载体57g(堆体积为2mL/g)，加入上述的浸渍液中，再在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂D5。
对比例6
取129g无定形硅铝(比表面积500m2/g，孔容1.6mL/g，SiO2含量40重量％)、111g拟薄水铝石(比表面积233m2/g，孔容0.52mL/g，未焙烧)，10g分子筛(主要参数：SiO2/Al2O3摩尔比＝12)在搅拌的状态下加入170g的硝酸水溶液(硝酸浓度为0.077重量％)，混合均匀，混合机混捏成团后，放入挤条机中挤出三叶草型，直径为2mm，之后于120℃干燥4h，再于500℃焙烧4h，获得D6催化剂载体。
取偏钨酸铵20克，硝酸镍18克，硝酸0.77克，配成75mL的浸渍液，取所获得D6催化剂载体57g(堆体积为2mL/g)，加入上述的浸渍液中，再在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，后在500℃下焙烧2h，制成催化剂D6。
测试例1-1
采用SEM-EDS仪器(FEI公司生产，型号为Nova NinoSEM 450)对S1催化剂上的金属分散程度进行了测试，依次从催化剂圆柱的边缘到圆柱中心等距离选择6个点，每个点测得的元素含量如表1所示。
测试例1-2至1-3
按照测试例1-1的方法，不同的是，催化剂为S2-S3催化剂，结果见表1。
测试对比例1-1至1-6
按照测试例1-1的方法，不同的是，催化剂为D1-D6催化剂，结果见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制备的催化剂，加氢活性金属分散性好。此外，虽然对比例3和5的分散性比较均匀，但是对比例3和5在浸渍后，需要进行后处理，增加了后处理步骤。
测试例2-1
进行催化剂评价：
采用S1催化剂，以费托合成蜡经过加氢精制后的全馏分为原料，进行加氢裂化反应。在30mL加氢装置上进行，反应条件为：氢油比为800，反应压力为8MPa，体积空速1.62h-1，反应温度370℃，相同转化率下的选择性结果进行了比较，结果见表2。
测试例2-2至2-3
按照测试例2-1的方法，不同的是，催化剂为S2-S3催化剂，结果见表2。
测试对比例2-1至2-6
按照测试例2-1的方法，不同的是，催化剂为D1-D6催化剂，结果见表2。
表2
样品 转化率，％ 150-370℃选择性，％
S1 60 77
S2 60 76
S3 60 78
D1 60 72
D2 60 66
D3 60 78
D4 60 64
D5 60 79
D6 60 58
通过表2的结果可以看出，采用本发明的催化剂，中间馏分油的选择性高。相同地，虽然对比例3和5的分散性好，但是对比例3和5在浸渍后，需要进行后处理，增加了后处理步骤。
通过测试例和测试对比例能够看出，本发明的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法简便，浸渍后不需要后处理步骤，且制得的催化剂具有加氢金属活性组分分散性好，进行费托合成加氢裂化时，具有较高的中间馏分油选择性。然而，不使用竞争吸附剂(对比例1)、浸渍液的体积用量少于本发明限定的范围下限(对比例2)、采用孔饱和浸渍法(对比例4)或制备载体时使用分子筛(对比例6)制得的催化剂加氢金属活性组分的分散性较差，中间馏分油选择性不佳。虽然浸渍液的体积用量多于本发明限定的范围上限(对比例3)或采用过饱和浸渍法(对比例5)制得的催化剂加氢金属活性组分的分散性和中间馏分油选择性较好，但是载体和金属盐相互作用，使浸渍溶液中金属浓度降低，同时浸渍过程中不可避免出现粉尘、碎渣，必须排除，也就是说在浸渍后，需要进行后处理步骤，而且，浸渍液存在需过滤和调整浓度后才可以循环使用，不用时大量浸渍液需贮藏存放的问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将无定形硅铝和粘合剂进行混捏、挤条成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；
(2)将所述催化剂载体在含有加氢活性金属元素和竞争吸附剂的浸渍液中进行浸渍，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到费托合成蜡加氢裂化催化剂，其中，所述加氢活性金属元素为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，且同时含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素，其中，所述含有加氢活性金属元素的浸渍液的体积用量为催化剂载体的堆体积的65％-85％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述无定形硅铝的SiO2含量为35-70重量％，孔容为1.0-1.6mL/g，比表面积为300-500m2/g；
优选地，所述粘合剂为拟薄水铝石；优选地，所述拟薄水铝石的孔容为0.5-1.0mL/g，比表面积为200-300m2/g；
优选地，以催化剂载体的总重量为基准，无定形硅铝的含量为10-90重量％，优选为30-70重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述竞争吸附剂为硝酸、柠檬酸、酒石酸或乳酸；
优选地，以催化剂载体总重量为基准，所述竞争吸附剂的加入量为催化剂载体的0.1-10重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述元素周期表第VIII族的金属元素为钴和/或镍，优选为镍；
优选地，所述元素周期表第VIB族的金属元素为钼和/或钨，优选为钨；
优选地，所述加氢活性金属元素的化合物为偏钨酸铵和硝酸镍。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为40-180℃，优选为100-150℃，干燥的时间为0.5-24h，优选为1-8h；所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为350-900℃，优选为400-600℃，焙烧的时间为0.5-24h，优选为1-8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为40-180℃，优选为100-150℃，干燥的时间为0.5-24h，优选为1-8h；所述二焙烧的条件包括：焙烧温度为350-900℃，优选为400-600℃，焙烧的时间为0.5-24h，优选为1-8h。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的费托合成蜡加氢裂化催化剂，其中，该催化剂含有无定形硅铝、氧化铝粘合剂和加氢活性金属组分的氧化物，其中，所述加氢活性金属组分为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，且同时含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述无定形硅铝的含量为20-50重量％，所述粘合剂的总重量为20-50重量％，加氢活性金属组分的氧化物的含量为15-30重量％；
优选地，所述无定形硅铝的SiO2含量为35-70重量％，孔容为1.0-1.6mL/g，比表面积为300-500m2/g。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂，所述加氢活性金属组分的氧化物为氧化钨和氧化镍，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述氧化钨的含量为10-35重量％，氧化镍的含量为1-9重量％。
10.一种费托合成蜡加氢裂化的方法，包括将权利要求7-9中任意一项所述的费托合成蜡加氢裂化催化剂与费托合成蜡进行加氢裂化反应。
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CB02 Change of applicant information