CN105771970A

CN105771970A - 加氢异构催化剂及其制备方法以及烃油或费托合成油生产润滑油基础油的方法

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Publication number: CN105771970A
Application number: CN201410812484.XA
Authority: CN
Inventors: 马辉; 王理; 金环年; 赵效洪; 李景; 李丽; 艾军; 高浩华
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-23
Also published as: CN105771970B

Abstract

本发明公开了加氢异构催化剂及其制备方法以及烃油或费托合成油生产润滑油基础油的方法。加氢异构催化剂的方法包括：(1)将无定型硅铝、氧化铝粘合剂、硝酸、助剂和水混合得到的混合物进行混捏、挤条成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体前体；(2)将所述载体前体在水蒸汽存在下进行载体改性，得到改性载体；(3)向所述改性载体上引入含活性组分前体的物料，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到加氢异构催化剂；所述助剂为碱金属和/或碱土金属的硝酸盐和/或碳酸盐。实现多产异构产物，降低产物润滑油基础油的倾点。

Description

加氢异构催化剂及其制备方法以及烃油或费托合成油生产润滑油基础油的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢异构催化剂的制备方法，该方法制备得到的加氢异构催化剂，在该加氢异构催化剂存在下进行烃油(费托合成油中馏程为370℃以上的重馏分油)加氢异构生产润滑油基础油的方法，以及费托合成油生产润滑油基础油的方法。

背景技术

费托合成油中饱和烃含量非常高，通常含有90重量％以上的正异构烷烃，基本不含芳烃、硫和氮，具有非常高的粘度指数。与采用常规原料，如原油馏分生产得到的润滑油基础油相比，费托合成油的粘度指数要高得多，尤其是其中馏程为370℃以上的重馏分油可以作为生产润滑油基础油的很好原料。所以该重馏分油为原料生产高黏度指数润滑油基础油已经受到世界各国的重视。

CN103878017A公开了一种非贵金属异构化催化剂，由十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物组成，十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物的重量组成比为0.2-5：1，过渡金属氧化物与雷尼镍的重量组成比为0.05-2：1。

CN1221776A公开了一种长链正构烷烃的加氢异构方法，使用包括无定型的氧化硅和氧化铝组成的载体和沉积在载体上的VIB族和VIII族金属。用于制备润滑油基础油。

CN103831135A公开了一种费托合成蜡择形异构化催化剂，由贵金属Pt或Pd氧化物、过渡金属中非贵金属元素改性的分子筛SAPO-11和杂多酸组成。

CN101698148A公开了一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法。催化剂载体组分包括无定型硅铝70-85重量％和氧化铝粘合剂15-30重量％，活性组分选自贵金属Pt与Pd元素，Pt/Pd摩尔比为0.1-0.6，贵金属活性组分是载体的0.1-1重量％；催化剂的比表面积为150-400m²/g，孔容为0.3-1.4ml/g，NH₃-TPD总酸量为0.5-1.5mmol/g，4-15nm孔分布占总孔容的60-90％。制备方法为：1)所需重量无定型硅铝加入氧化铝粘合剂，并加入无定型硅铝的1-5重量％的造孔剂CMC以及1-3重量％的助挤剂田菁粉后，混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型，经过干燥后焙烧而获得载体；2)以常规浸渍法负载活性组分Pt、Pd贵金属元素，之后经过真空干燥后，焙烧获得催化剂。

以费托合成油作为原料来源，将其中的馏程为370℃以上的重馏分油进行生产润滑油基础油，主要是需要改善该重馏分油的低温流动性能，即要通过异构化反应获得低倾点、高黏度指数的高档润滑油基础油产品。因此，需要提供能够制备出倾点低的润滑油基础油的加氢裂化催化剂的方法，实现从费托合成油为原料来源得到高质量的润滑油基础油产品并且产品收率高。

发明内容

本发明的目的是为了解决如何以费托合成油作为原料来源时，将其中的馏程为370℃以上的重馏分油以高的产品收率生产低倾点的润滑油基础油的问题，提供了加氢异构催化剂及其制备方法以及烃油或费托合成油生产润滑油基础油的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备加氢异构催化剂的方法，该方法包括：(1)将无定型硅铝、氧化铝粘合剂、硝酸、助剂和水混合得到的混合物进行混捏、挤条成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体前体；(2)将所述载体前体在水蒸汽存在下进行载体改性，得到改性载体；(3)向所述改性载体上引入含活性组分前体的物料，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到加氢异构催化剂；所述助剂为碱金属和/或碱土金属的硝酸盐和/或碳酸盐。

本发明还提供了本发明提供的方法制备得到的加氢异构催化剂。

本发明还提供了一种烃油生产润滑油基础油的方法，该方法包括：在氢气和催化剂存在下，将烃油进行加氢异构得到润滑油基础油；其中，所述催化剂为本发明提供的加氢异构催化剂；所述烃油为费托合成油中馏程为370℃以上的重馏分油。

本发明还提供了一种费托合成油生产润滑油基础油的方法，该方法包括：将费托合成油进行加氢精制，得到精制产物；将所述精制产物进行加氢裂化，得到裂化产物；将所述裂化产物进行分馏得到馏程为370℃以上的重馏分油；在氢气和催化剂存在下，将所述重馏分油进行加氢异构得到润滑油基础油；其中，所述催化剂为本发明提供的加氢异构催化剂。

采用本发明提供的制备方法，通过在载体的制备步骤中加入助剂调节载体的酸性位，并借助水蒸汽促进助剂调节酸性位的作用，以及在引入活性组分时使用竞争吸附剂提高活性组分在催化剂表面上的分散，使制备出的加氢异构催化剂上强酸量减少，金属活性中心分散更均匀，为以费托合成油为原料来源的重馏分油生产润滑油基础油能够改善加氢异构化反应的选择性，减少重馏分油裂解反应的发生，实现减少裂解产物而多产异构产物，最终降低润滑油基础油产物的倾点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种制备加氢异构催化剂的方法，该方法包括：(1)将无定型硅铝、氧化铝粘合剂、硝酸、助剂和水混合得到的混合物进行混捏、挤条成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体前体；(2)将所述载体前体在水蒸汽存在下进行载体改性，得到改性载体；(3)向所述改性载体上引入含活性组分前体的物料，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到加氢异构催化剂；所述助剂为碱金属和/或碱土金属的硝酸盐和/或碳酸盐。优选地，所述助剂为硝酸钠和/或碳酸钠。

根据本发明，优选情况下，按所述无定型硅铝和所述氧化铝粘合剂的总加入量为100重量份计，所述氧化铝粘合剂的加入量为30-70重量份，以所述助剂中的金属元素计所述助剂的加入量为0.1-1重量份，以HNO₃计硝酸的加入量为0.01-0.1重量份，水的加入量为1-2重量份；所述含活性组分前体的加入量，使得得到的加氢异构催化剂中，所述活性组分的量为所述载体的总重量的0.05-1重量％。优选地，按所述无定型硅铝和所述氧化铝粘合剂的总加入量为100重量份计，所述氧化铝粘合剂的加入量为40-50重量份，以所述助剂中的金属元素计所述助剂的加入量为0.2-0.8重量份，以HNO₃计硝酸的加入量为0.01-0.5重量份，水的加入量为1.4-1.8重量份；所述含活性组分前体的加入量，使得得到的加氢异构催化剂中，所述活性组分的量为所述载体的总重量的0.1-0.8重量％。

本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的混合可以是以各种方式实现，优选地，将硝酸、助剂和水混合为溶液，同时将无定型硅铝和氧化铝粘合剂混合，并在搅拌下加入该溶液。本发明中，无定型硅铝、氧化铝粘合剂为粉末，加入所述溶液后，通过在混合机中进行所述混捏使粉末物料粘在一起成团，可以用于进一步地进行挤条成型。所述挤条成型可以为本领域常规的形成条状催化剂的方法，可以不特别限定挤条成型的方法，只要能得到制备适于加氢异构化反应的催化剂的条状载体即可。

本发明中，无定型硅铝可以为商购获得的无定型硅铝粉末，例如SIRAL公司的产品，或国产的高孔体积的无定型硅铝粉末(SiO₂的含量为30重量％以上)。氧化铝粘合剂可以是本领域常规使用的铝粘结剂，例如拟薄水铝石。

本发明的步骤(1)中所述第一干燥的温度为100-120℃，所述第一干燥的时间为2-6h；所述第一焙烧的温度为450-550℃，所述第一焙烧的时间为2-6h。

本发明提供的方法为能够改善获得的润滑油基础油的低温流动性能，即通过改善异构化反应的选择性，降低润滑油基础油产物的倾点。加入助剂可以降低制得的载体的酸强度，在尽量保持总酸量不降低的前提下，将载体上的强酸转变为弱酸，可以减少正碳离子在强酸中心上的吸附，降低在酸性中心上的停留时间，减少裂解反应发生的几率，减少裂解产物而有利于获得较高收率的异构产物，使获得的润滑油基础油产物可以具有低的倾点。而在载体的制备过程中将制得的载体前体进行改性，可以在水热条件下激活助剂中的碱金属或碱土金属与载体上的强酸位进行反应，弱化酸性位，有助于助剂更好地调变载体上的强酸位，达到抑制裂解反应，多产异构化产物的目的。

根据本发明，优选情况下，步骤(2)中所述载体改性在水热装置中进行，以水热装置的容积为基准，水蒸汽的进料量为10-20体积％，所述载体改性的温度为400-600℃，所述载体改性的时间为1-5h。

本发明提供的方法的步骤(1)和(2)用于得到改性载体，其中的酸位得到调整。采用NH₃-TPD方法(Micromeritics公司Autochem2920化学吸附仪)可以测定改性载体上的总酸量。采用吡啶-红外方法(北京化工大学组装)可以测定改性载体上强酸和弱酸中心的酸量，其中200-350℃测得弱B酸量，350-500℃测得强B酸量。当控制制备的改性载体上200-350℃测得的弱B酸量为上述范围时，可以为最终本发明提供的制备方法获得的加氢异构化催化剂提供更好的异构化反应选择性，增加异构化反应产物同时降低润滑油基础油产物的倾点。

本发明中，步骤(3)用于向改性载体引入活性组分，为催化剂提供金属活性中心，使正碳离子金属加氢反应生产异构化产物。提供的活性组分的量足以保证异构化反应进行即可，优选活性组分的用量与改性载体上调变的强酸位相匹配，多进行异构化反应而少发生裂解反应。优选情况下，所述活性组分前体的加入量使得到的所述加氢异构催化剂中的活性组分的量为所述改性载体的总重量的0.05-1重量％。

根据本发明，优选情况下，所述活性组分前体为氯铂酸和/或氯钯酸。所述活性组分为Pt和/或Pd。

根据本发明，优选情况下，所述含活性组分前体的物料中还含有占所述改性载体的总重量的0.5-10重量％的竞争吸附剂。使用竞争吸附剂可以在向改性载体引入活性组分过程中，使活性组分更好地在改性载体的表面分散，有利于增加金属活性中心的利用，获得更好的反应活性。竞争吸附剂可以在第二焙烧过程中烧掉。

根据本发明，优选情况下，所述竞争吸附剂为硝酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸中的至少一种。具体地，竞争吸附剂为硝酸时，用量以HNO₃计；竞争吸附剂为柠檬酸时，用量以C₆H₈O₇计；竞争吸附剂为酒石酸时，用量以C₄H₆O₆计；竞争吸附剂为乳酸时，用量以C₃H₆O₃计。

本发明的步骤(3)中，引入含活性组分前体的物料的方法可以为浸渍或沉淀。所述浸渍可以为用活性组分前体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将活性组分前体的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将活性组分前体沉淀在载体上。

本发明中，所述第二干燥和第二焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选情况下，所述第二干燥的温度为50-300℃，所述第二干燥的时间为0.5-8h；所述第二焙烧的温度为300-700℃，所述第二焙烧的时间为0.5-4h；优选地，所述第二干燥的温度为100-250℃，所述第二干燥的时间为1-5h；所述第二焙烧的温度为400-500℃，所述第二焙烧的时间为1-3h。所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在的下进行，直至挥发性物质被除去并且活性组分被转变为金属氧化物的形式，得到催化剂前体。

本发明步骤(4)中，用于将所述催化剂前体中的由活性组分转变的金属氧化物转变为金属单质，使活性组分基本上以还原态存在。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的活性组分的氧化物转变为金属单质，而所述改性载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％；优选地，所述还原的温度为350-450℃，所述还原的时间为1-3h。

本发明中，步骤(4)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可以在使用前(即用于加氢异构化反应前)进行。由于活性组分容易氧化，而催化剂前体中的活性组分以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤(4)将催化剂前体还原在进行加氢异构化反应前进行。

根据本发明，优选情况下，该催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分的量为所述载体的总重量的0.05-1重量％；以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30-70重量％的无定型硅铝，30-70重量％的氧化铝粘合剂和以金属元素计的0.1-1重量％的助剂；该催化剂的比表面积为150-300m²/g，孔容为0.5-1.6ml/g，4-12nm孔分布占总孔容的85-90％，NH₃-TPD总酸量为0.5-1.5mmol/g，吡啶-红外在200-350℃测定的弱B酸量为10-100μmol/g。

优选地，所述活性组分的量为所述载体的总重量的0.1-0.9重量％；以所述载体的总重量为基准，所述载体含有50-60重量％的无定型硅铝，40-50重量％的氧化铝粘合剂和以金属元素计的0.1-1重量％的助剂；该催化剂的比表面积为180-250m²/g，孔容为0.5-1.6ml/g，4-12nm孔分布占总孔容的85-90％，NH₃-TPD总酸量为0.5-1.5mmol/g，吡啶-红外在200-350℃测定的弱B酸量为10-100μmol/g。

本发明中，以提供的方法制备得到的加氢异构催化剂在具有合适的组成含量、孔结构、总酸量的同时，还提供改善催化剂表面的酸性位，有利于改善在加氢异构化反应过程中，抑制裂解反应，多发生异构化反应。

通过使用SEM-EDS仪器(FEI公司)对催化剂上的金属分散程度进行测试，依次从催化剂样品的边缘到样品中心选择6个点，测定每个点的元素含量，可以判断制备的催化剂的表面上活性组分的分散程度。

催化剂的总酸量、B酸量与载体的没有差异，可以用前述测定改性载体的总酸量和B酸量表示，也可以将获得的催化剂进行上述总酸量和B酸量的测定。

本发明中，对于所述重馏分油的来源可以没有特别的限定，只要是以现有的各种通过费托反应过程获得的费托合成油为原料加工制备得到的满足上述馏程的重馏分油。对于从费托合成油制备得到重馏分油的方法可以没有特别的限定，只要分馏切割获取馏程在370℃以上的烃油即可。

根据本发明，优选情况下，所述加氢异构的温度为300-400℃，所述加氢异构的压力为6-10MPa，氢气与所述烃油的体积比为400-600:1，以所述催化剂的体积为基准，所述烃油的进料的体积空速为0.3-1h^-1。

本发明中，费托合成油可以为各种以现有的通过费托反应过程获得的费托合成油，然后将该费托合成油依次经过加氢精制、加氢裂化，再分馏得到馏程为370℃以上的重馏分油。其中，费托合成油加氢精制可以为本领域常规使用的加氢精制方法，在此不特别限定并不再一一赘述。同样，加氢裂化和分馏也可以为本领域常规使用的方法，在此不特别限定并不再一一赘述，只要能够获得馏程为370℃以上的重馏分油即可。

其中，将所述重馏分油进行加氢异构得到润滑油基础油的过程，如前所述，不再赘述。

本发明中，可以进一步地将得到的润滑油基础油进行分馏，其中馏程为390-450℃的产物作为主要产品，为4号润滑油基础油。即，所述润滑油基础油为4号润滑油基础油，馏程为390-450℃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，加氢异构化催化剂中各组分的组成含量按照实际投料量计算确定；

催化剂的比表面积和孔结构通过BET方法，使用Micromeritics公司Tristar2020型号物理吸附仪测定；

活性组分在催化剂上的分散程度通过检测不同部位的活性组分的含量方法，使用SEM-EDS仪器(FEI公司)进行测试，依次从催化剂样品的边缘到样品中心选择了6个点，测定每个点的元素含量；

改性载体或催化剂的酸性分布通过NH₃-TPD方法(Micromeritics公司Autochem2920化学吸附仪)测定样品上的总酸量；采用吡啶-红外方法(北京化工大学组装)测定样品上B酸(1540cm^-1)的强酸和弱酸中心的酸量。

4号润滑油基础油的倾点通过大连北方分析仪器有限公司的多功能低温测定仪进行测定。

4号润滑油基础油的收率由下式计算：

收率＝[(4号润滑油基础油的重量-重馏分油中(390-450℃)的重量)/重馏分油重量]×100％

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的制备加氢异构催化剂的方法。

(1)将86g的无定型硅铝(SIRAL公司，ASA，比表面积500m²/g，孔容1.6ml/g，SiO₂含量40重量％)和74g的拟薄水铝石(SB，未焙烧，比表面积233m₂/g，孔容0.52ml/g)混合均匀，在搅拌的状态下加入由2.0g的硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)、4.825g的硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)和224g的水组成的溶液，然后在混合机中混捏成团，再放入挤条机中挤出圆柱型(最大直径为2mm)，并在120℃干燥4h，在500℃焙烧4h，获得载体前体；

(2)将载体前体放入水热装置中并在500℃下通入空气和水，水蒸汽的进料量为水热装置的20体积％，其中空气流速为3L/min和水流速为0.55ml/min，使载体前体在500℃下进行水蒸汽处理3h，得到改性载体；将改性载体进行酸分布测定，结果见表3；

(3)取30g的改性载体浸入45ml的含有氯铂酸和HNO₃的水溶液中，溶液中含0.15g的铂和3g的HNO₃。在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，再在120℃下干燥2h和500℃下焙烧2h，得到催化剂前体；

(4)将催化剂前体在氢气气氛(氢气含量为100体积％)中425℃下还原2h，得到催化剂A1。

催化剂A1的组成为：Pt含量0.5重量％，SiO₂含量22重量％，Al₂O₃含量77.5重量％。

将催化剂A1进行比表面和孔结构测定，结果见表1；活性组分分散测定，结果见表2。

实施例2

(1)将60g的无定型硅铝(SIRAL公司，ASA，比表面积500m²/g，孔容1.6ml/g，SiO₂含量40重量％)和40g的拟薄水铝石(SB，未焙烧，比表面积233m₂/g，孔容0.52ml/g)混合均匀，在搅拌的状态下加入由0.0.77g的硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)、0.3696g的硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)和180g的水组成的溶液，然后在混合机中混捏成团，再放入挤条机中挤出圆柱型(最大直径为2mm)，并在100℃干燥6h，在550℃焙烧2h，获得载体前体；

(2)将载体前体放入水热装置中并在600℃下通入空气和水，水蒸汽的进料量为水热装置的10体积％，其中空气流速为3L/min和水流速为0.25ml/min，使载体前体在600℃下进行水蒸汽处理1h，得到改性载体；将改性载体进行酸分布测定，结果见表3；

(3)取30g的改性载体浸入45ml的含有氯铂酸和柠檬酸的水溶液中，溶液中含0.15g的铂和0.15g的柠檬酸。在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，再在120℃下干燥2h和500℃下焙烧2h，得到催化剂前体；

(4)将催化剂前体在氢气气氛(氢气含量为60体积％)中450℃下还原1h，得到催化剂A2。

催化剂A2的组成为：Pt含量0.5重量％，SiO₂含量24重量％，Al₂O₃含量75.5重量％。

将催化剂A2进行比表面和孔结构测定，结果见表1。

实施例3

(1)将50g的无定型硅铝(SIRAL公司，ASA，比表面积500m²/g，孔容1.6ml/g，SiO₂含量40重量％)和50g的拟薄水铝石(SB，未焙烧，比表面积233m₂/g，孔容0.52ml/g)混合均匀，在搅拌的状态下加入由1.54g的硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)、3.7g的硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)和120g的水组成的溶液，然后在混合机中混捏成团，再放入挤条机中挤出圆柱型(最大直径为2mm)，并在110℃干燥4h，在450℃焙烧6h，获得载体前体；

(2)将载体前体放入水热装置中并在400℃下通入空气和水，水蒸汽的进料量为水热装置的15体积％，其中空气流速为3L/min和水流速为0.39ml/min，使载体前体在400℃下进行水蒸汽处理5h，得到改性载体；将改性载体进行酸分布测定，结果见表3；

(3)取30g的改性载体浸入45ml的含有氯铂酸和酒石酸的水溶液中，溶液中含0.15g的铂和2.4g的酒石酸。在80℃下旋转蒸发仪里浸渍2h，再干燥2h和500℃下焙烧2h，得到催化剂前体；

(4)将催化剂前体在氢气气氛(氢气含量为40体积％)中350℃下还原3h，得到催化剂A3。

催化剂A3的组成为：Pt含量0.5重量％，SiO₂含量20重量％，Al₂O₃含量79.5重量％。

将催化剂A3进行比表面和孔结构测定，结果见表1。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入硝酸钠。

制备得到催化剂B。

将催化剂B进行比表面和孔结构测定，结果见表1；活性组分分散测定，结果见表2；将改性载体进行酸分布测定，结果见表3。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中不加入HNO₃。

制备得到催化剂C。

将催化剂C进行比表面和孔结构测定，结果见表1；活性组分分散测定，结果见表2；将改性载体进行酸分布测定，结果见表3。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入硝酸钠，步骤(3)中不加入HNO₃。

制备得到催化剂D。

将催化剂D进行比表面和孔结构测定，结果见表1；活性组分分散测定，结果见表2；将改性载体进行酸分布测定，结果见表3。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(2)，步骤(3)中用“30g的载体前体”替代“30g的改性载体”。

制备得到催化剂E。

将催化剂E进行比表面和孔结构测定，结果见表1；活性组分分散测定，结果见表2；将载体前体进行酸分布测定，结果见表3。

对比例5

按照CN101698148A中实施例1的方法制备催化剂F，其中各组分含量为：Pt含量0.5重量％，SiO₂含量34重量％，Al₂O₃含量65.5重量％。

将催化剂F进行比表面和孔结构测定，结果见表1；活性组分分散测定，结果见表2；将其中制备的催化剂载体进行酸分布测定，结果见表3。

实施例4

将19ml的催化剂A1放入30ml的加氢装置中进行加氢异构反应，反应条件包括：将费托合成油(神华公司)经加氢精制、加氢裂化并分馏得到馏程为370℃以上的重馏分油，在反应温度为360℃，反应压力为8MPa，氢气和该重馏分油的体积比为500:1，该重馏分油的进料的体积空速为0.5h^-1的条件下，将该重馏分油送入加氢装置。在该加氢装置的产物出口得到加氢异构产物，经分馏得到馏程为390-450℃的4号润滑油基础油。

记录每小时重馏分油的进料量和获得的4号润滑油基础油的收料量，计算得到的4号润滑油基础油的收率，并测定4号润滑油基础油的倾点，结果见表4。

实施例5-10

按照实施例4的方法，不同的是，用催化剂A2、A3、B、C、D、E、F分别替代催化剂A1后，进行加氢异构反应。

结果见表3。

表1

表2

表2的数据表明制备中使用了竞争吸附剂的催化剂A和催化剂B的Pt金属的分散均匀性远好于催化剂C和催化剂D。

表3

表4

编号	倾点，℃	收率，％
			实施例1	-30	38
实施例2	-31	39
			实施例3	-32	38
对比例1	-25	35
			对比例2	-23	34
对比例3	-15	30
			对比例4	-24	33
对比例5	-10	20

表3中实施例1-3得到的改性载体的强B酸量小于对比例1、3-5得到的载体，而弱B酸量则高于对比例。可以看出，本发明提供的方法有效地调节了载体上的酸分布，最终催化剂上也具有该酸分布。而对比例2中，只是负责活性组分的方法不同于本发明，因此，载体上的酸分布也是体现强B酸量少，弱B酸量多的特征。

进一步地，以改性载体制备获得的催化剂进行加氢异构生产润滑油基础油，特别是生产4号润滑油基础油，由表4的结果可以看出，实施例1-3有更高的4号润滑油基础油收率，比对比例高3-9个百分点，同时4号润滑油基础油的倾点更低，比对比例低5-17℃。

由此可见，使用本发明提供的方法制备的催化剂可以在以费托合成油为原料来源时，将其中的馏程为370℃以上的重馏分油以更高的产品收率来生产倾点更低的润滑油基础油。

Claims

1.一种制备加氢异构催化剂的方法，该方法包括：

(1)将无定型硅铝、氧化铝粘合剂、硝酸、助剂和水混合得到的混合物进行混捏、挤条成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体前体；

(2)将所述载体前体在水蒸汽存在下进行载体改性，得到改性载体；

(3)向所述改性载体上引入含活性组分前体的物料，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；

(4)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到加氢异构催化剂；

所述助剂为碱金属和/或碱土金属的硝酸盐和/或碳酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，按所述无定型硅铝和所述氧化铝粘合剂的总加入量为100重量份计，所述氧化铝粘合剂的加入量为30-70重量份，以所述助剂中的金属元素计所述助剂的加入量为0.1-1重量份，以HNO₃计硝酸的加入量为0.01-0.1重量份，水的加入量为1-2重量份；所述含活性组分前体的加入量，使得得到的加氢异构催化剂中，所述活性组分的量为所述载体的总重量的0.05-1重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述载体改性在水热装置中进行，以水热装置的容积为基准，水蒸汽的进料量为10-20体积％，所述载体改性的温度为400-600℃，所述载体改性的时间为1-5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性组分前体的加入量使得到的所述加氢异构催化剂中的活性组分的量为所述改性载体的总重量的0.05-1重量％。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述活性组分前体为氯钯酸和/或氯铂酸。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活性组分为Pt和/或Pd。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含活性组分前体的物料中还含有占所述载体的总重量的0.5-10重量％的竞争吸附剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述竞争吸附剂为硝酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸中的至少一种。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的加氢异构催化剂。

10.根据权利要求9所述的加氢异构催化剂，其中，该催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分的量为所述载体的总重量的0.05-1重量％；以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30-70重量％的无定型硅铝，30-70重量％的氧化铝粘合剂和以金属元素计的0.1-1重量％的助剂；该催化剂的比表面积为150-300m²/g，孔容为0.5-1.6ml/g，4-12nm孔分布占总孔容的85-90％，NH₃-TPD总酸量为0.5-1.5mmol/g，吡啶-红外在200-350℃测定的弱B酸量为10-100μmol/g。

11.根据权利要求10所述的加氢异构催化剂，其中，所述活性组分的量为所述载体的总重量的0.1-0.9重量％；以所述载体的总重量为基准，所述载体含有50-60重量％的无定型硅铝，40-50重量％的氧化铝粘合剂和以金属元素计的0.1-1重量％的助剂；该催化剂的比表面积为180-250m²/g，孔容为0.5-1.6ml/g，4-12nm孔分布占总孔容的85-90％，NH₃-TPD总酸量为0.5-1.5mmol/g，吡啶-红外在200-350℃测定的弱B酸量为10-100μmol/g。

12.一种烃油生产润滑油基础油的方法，该方法包括：在氢气和催化剂存在下，将烃油进行加氢异构得到润滑油基础油；其中，所述催化剂为权利要求9-11中任意一项所述的加氢异构催化剂；所述烃油为费托合成油中馏程为370℃以上的重馏分油。

13.一种费托合成油生产润滑油基础油的方法，该方法包括：将费托合成油进行加氢精制，得到精制产物；将所述精制产物进行加氢裂化，得到裂化产物；将所述裂化产物进行分馏得到馏程为370℃以上的重馏分油；在氢气和催化剂存在下，将所述重馏分油进行加氢异构得到润滑油基础油；其中，所述催化剂为权利要求9-11中任意一项所述的加氢异构催化剂。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述加氢异构的温度为300-400℃，所述加氢异构的压力为6-10MPa，氢气与所述烃油的体积比为400-600:1，以所述加催化剂的体积为基准，所述烃油的进料的体积空速为0.3-1h^-1。