CN101698148A - 费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法,催化剂载体组分包括无定形硅铝70-85wt%和氧化铝粘合剂15-30wt%,活性组分选自贵金属Pt与Pd元素,Pt/Pd摩尔比为0.1-0.6,贵金属活性组分是载体的0.1-1wt%;催化剂的比表面积为150-400m2/g,孔容为0.3-1.4ml/g,NH3-TPD总酸度为0.5-1.5mmol/g,4-15nm孔分布占总孔容的60-90%。制备方法:1)所需重量无定形硅铝加入氧化铝粘合剂,并加入无定形硅铝的1~5wt%的造孔剂CMC以及1~3wt%的助挤剂田腈粉后,混捏、碾压成团后,在挤条机上挤条成型,经过干燥后焙烧而获得载体;2)以常规浸渍法负载活性组分Pt、Pd贵金属元素,之后经过真空干燥后,焙烧获得催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法,更具体的说是一种生产中间馏分油的无定型硅铝贵金属催化剂及其制备方法。属于对费托合成的重质馏分油和蜡的裂化和异构技术领域。
背景技术
近年来,随着世界石油资源的萎缩和原油价格的上涨,寻求石油替代资源的相关研究和技术进步方兴未艾。以煤、天然气或生物质气化获得合成气(CO+H2),然后通过费托合成将合成气转变成碳氢化合物(CH)受到广泛的关注,该过程通常被称为XTL。费托合成的产物经过进一步深加工可获得高品质、超清洁的燃料油如汽油、航空煤油、柴油等燃料油和高附加值的化工产品,燃料油具有无硫、氮和芳烃,燃烧效率高,废气排放少等特点。目前,随着油品消费结构的变化,柴油等中间馏分油在油品消费中日益受到重视,将费托合成重质馏分油和蜡经过加氢裂化和异构化获得高质量的二次加工产品是XTL技术的重要环节之一。
费托合成蜡加氢裂化和异构制取柴油等中间馏分中的核心问题是双功能催化剂的研究开发,主要要选择具有合适中孔结构和酸度的载体,合适的活性组分和助剂。加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性载体组成的双功能催化剂。这种催化剂不但具有加氢活性,而且具有裂解活性和异构化活性。一般认为,金属组分是加氢活性的主要来源,酸性载体保持催化剂具有裂化和异构化活性,也可以认为催化剂金属组分的主要功能是使容易结焦的物质迅速加氢而使酸性活性中心保持稳定。
加氢裂化催化剂的活性组分主要是VI族和VIII族的几种金属元素如Fe,Co,Ni,Cr,Mo,W的氧化物或硫化物,此外还有贵金属Pt,Pd等元素。研究表明,VI族和VIII族金属组分之间的相互组合比单独组分的加氢活性好,各种组分的加氢活性排列顺序为:Pt-Pd>Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W。加氢裂化催化剂的载体有酸性和弱酸性两种。酸性载体有硅酸铝、硅酸镁以及分子筛等;弱酸性载体为氧化铝及活性碳等。目前工业上主要采用含分子筛的加氢裂化催化剂。含分子筛加氢裂化催化剂的特点是:其酸性中心在强度和类型方面与无定形硅酸铝相类似,但是酸性中心的数量为无定形硅酸铝的十倍,并且可以广泛地调节阳离子组成和骨架的硅铝组成来控制酸度。在制备这类催化剂时,可以采用不同的阳离子和各种结构类型的沸石,同时可以用不同的方法把分子筛添加到催化剂中去。通过这些手段有目的的影响催化剂的活性和选择性,并制造出适应不同原料性质和生产目的的催化剂。国内外大量的文献报道,制备分子筛加氢裂化催化剂采用的分子筛类型,除了Y型和USY外,还采用毛沸石、丝光沸石、β分子筛、SAPO系列分子筛、ZSM-5、ZSM-8、以及菱钾沸石。但目前含有沸石加氢裂化催化剂都应用于重质原油的加工,这些催化剂的裂解能力相对较强,应用于蜡的加工时,中间馏分油(包括航煤和柴油)选择性较差。
中国专利01111439.8公开了一种费托合成产品蜡生产柴油的催化剂及其制备方法,该催化剂除了使用Y沸石组分外,采用氧化铝或硅铝混合物作为分散剂,其特点在于使用氧化钴或氧化镍,同时还使用Mo或W氧化物作为活性组分,该催化剂虽然具有活性高,异构性能高等特点,但催化剂的中油选择性偏低。
US 4517074专利公开了一种加氢裂化催化剂,生产中间馏分油,该催化剂除了使用沸石组分外,其特点是使用一种Al2O3-SiO2分散体系,其SiO2含量达到20-65%,分散体系中的无定形载体虽然具有一定的裂解活性,但需要分散在氧化铝基体上以获得承载大量加氢金属组分的孔容和比表面。该催化剂虽然具有较高的中油选择性,但活性较低,要达到60%转化率,反应温度一般在400℃以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法,本发明的催化剂具有良好的金属分散性且多产中油的贵金属加氢裂化催化剂。
本发明的技术方案:本发明的费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分,其载体组分包括无定形硅铝70-85wt%和氧化铝粘合剂15-30wt%,活性组分选自贵金属Pt与Pd元素,Pt/Pd摩尔比为0.1-0.6,负载在载体上的贵金属活性组分是载体的0.1-1wt%;催化剂的比表面积为150-400m2/g,孔容为0.3-1.4ml/g,NH3-TPD总酸度为0.5-1.5mmol/g,4-15nm孔分布占总孔容的60-90%。
本发明首推:氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的比表面积为240-280m2/g,孔容为0.35-0.45ml/g的小孔氧化铝粘合剂最佳。
其次本发明推荐:所述的催化剂的比表面积为250-350m2/g,孔容为0.5-0.9ml/g,NH3-TPD总酸度为0.8-1.4mmol/g,4-15nm孔分布占总孔容为75-90%。
所述的无定形硅铝的性质为:SiO2含量为30-55wt%,无定形硅铝的比表面积为250-400m2/g,最好为250-350m2/g。
所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,步骤如下:
1)所需重量无定形硅铝加入氧化铝粘合剂,并加入无定形硅铝的1~5wt%的造孔剂CMC以及1~3wt%的助挤剂田腈粉后,混捏、碾压成团后,在挤条机上挤条成型,经过干燥后焙烧而获得载体;
2)以常规浸渍法负载活性组分Pt、Pd贵金属元素,之后经过真空干燥后,焙烧获得催化剂。
步骤1)所涉及到的载体干燥条件为:60℃干燥2-3h,再于110℃下干燥6-48h。
所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,其步骤2)所涉及到的催化剂干燥条件为:真空度0.09~0.10MPa,60℃干燥1-3h,再于80℃干燥1-3h。
所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,所涉及到的载体和催化剂焙烧条件均为:温度400-650℃,焙烧时间一般为2-24h。
所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,所涉及到的载体和催化剂焙烧条件为:温度为450-600℃,焙烧时间为5-10h。
所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,其催化剂形状是圆柱条或异形条,最大直径为1.2-1.8mm。
本发明的优点:与现有技术相比,本发明催化剂采用了高比表面积、大孔容且具有适宜酸度的无定形硅铝作为酸性组分,其适中的酸度保证了催化剂的反应活性和中油选择性。同时,由于在贵金属负载过程中采用了真空干燥方法,使得贵金属径向分布更均匀,保证了催化剂活性组分有更高的分散度,导致催化剂的活性得以提高,同时贵金属组分保持在催化剂孔道内,活性组分不容易流失,从而保证了催化剂的热稳定性。通过采用真空快速干燥方法,得到均一性更好的催化剂。
具体实施方式
本发明的费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂,包括载体和负载在载体上的活性组分,载体组分包括无定形硅铝70-85wt%和氧化铝粘合剂15-30wt%,活性组分选自贵金属Pt与Pd元素,Pt/Pd摩尔比为0.1-0.6,负载在载体上的贵金属活性组分是载体的0.1-1wt%;催化剂的比表面积为150-400m2/g,孔容为0.3-1.4ml/g,NH3-TPD总酸度为0.5-1.5mmol/g,4-15nm孔分布占总孔容的60-90%。
所述的氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的比表面积为240-280m2/g、孔容为0.35-0.45ml/g的小孔氧化铝粘合剂
所述的催化剂的最佳比表面积为250-350m2/g,孔容为0.5-0.9ml/g,NH3-TPD总酸度为0.8-1.4mmol/g,4-15nm孔分布占总孔容为75-90%。
所述的无定形硅铝的性质为:Si02含量为30-55w%,无定形硅铝的比表面积为250-400m2/g,最好为250-350m2/g。
所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,步骤如下:
1)所需重量无定形硅铝加入氧化铝粘合剂,并加入无定形硅铝的1~5wt%的造孔剂CMC以及1~3wt%的助挤剂田腈粉后,混捏、碾压成团后,在挤条机上挤条成型,经过干燥后焙烧而获得载体;
2)以常规浸渍法负载活性组分Pt、Pd贵金属元素,之后经过真空干燥后,焙烧获得催化剂。
所述步骤1)所涉及到的载体干燥条件为:60℃干燥2-3h,再于110℃下干燥6-48h。
所述步骤2)所涉及到的催化剂干燥条件为:真空度0.09~0.10MPa,60℃干燥1-3h,再于80℃干燥1-3h。
所涉及到的载体和催化剂焙烧条件为:温度400-650℃,焙烧时间一般为2-24h。所涉及到的载体和催化剂焙烧最佳条件为:温度为450-600℃,焙烧时间为为5-10h。
所述催化剂形状是圆柱条或异形条,如三叶草或四叶草。直径为1.2-1.8mm。
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实例1以本发明方法制备的催化剂A:
取一种比表面积280m2/g,孔容0.76ml/g,SiO2含量40w%的无定形190g、1.5g田腈粉以及CMC1.5g混合均匀,加入170g由孔容为0.40ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂捏合成团后,放入挤条机中挤出三叶草型,最大直径为1.2mm,之后于60℃干燥2h,再于110℃下干燥10h,500℃焙烧30h,获得A催化剂载体。
取所获得载体30g浸入55ml含有硝酸钯和四氨基二硝基铂水溶液中,溶液中含钯0.09g和铂0.015g,在室温下浸渍24h.浸后滤干溶液,于真空下干燥。真空度为0.095MPa,在60℃干燥1h后在80℃干燥1.5h,500℃焙烧5h,制成催化剂A。
实例2制成催化剂B:
取实例1中所获得载体30g浸入55ml含有硝酸钯和四氨基二硝基铂水溶液中,溶液中含钯0.12g和铂0.12g,在室温下浸渍24h.浸后滤干溶液,于真空下干燥。真空度为0.095MPa,在60℃干燥1h后在80℃干燥1.5h,500℃焙烧5h,制成催化剂B。
实例3制成催化剂C:
取实例1中所获得载体30g浸入55ml含有硝酸钯和四氨基二硝基铂水溶液中,溶液中含钯0.16g和铂0.08g,在室温下浸渍14h.浸后滤干溶液,于真空下干燥。真空度为0.090MPa,在60℃干燥2h后在80℃干燥1.5h,500℃焙烧7h,制成催化剂C。
实例4制成催化剂D:
取一种比表面积335m2/g,孔容0.98ml/g,SiO2含量50w%的无定形190g、1.5g田腈粉以及CMC1.5g混合均匀,加入202g由孔容为0.40ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂捏合成团后,放入挤条机中挤出三叶草型,最大直径为1.8mm,之后于60℃干燥2h,再于110℃下干燥18h,500℃焙烧16h,获得D催化剂载体。
取所获得载体30g浸入55ml含有硝酸钯和四氨基二硝基铂水溶液中,溶液中含钯0.012g和铂0.012g,在室温下浸渍24h.浸后滤干溶液,于真空下干燥。真空度为0.092MPa,在60℃干燥2h后在80℃干燥1.5h,500℃焙烧8h,制成催化剂D。
实例5制成催化剂E:
取一种比表面积273m2/g,孔容0.71ml/g,SiO2含量60w%的无定形190g、1.5g田腈粉以及CMC1.5g混合均匀,加入184g由孔容为0.40ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂捏合成团后,放入挤条机中挤出四叶草型,最大直径为1.6mm,之后于60℃干燥2h,再于110℃下干燥20h,500℃焙烧6h,获得E催化剂载体。
取所获得载体30g浸入55ml含有硝酸钯和四氨基二硝基铂水溶液中,溶液中含钯0.012g和铂0.012g,在室温下浸渍24h.浸后滤干溶液,于真空下干燥。真空度为0.096MPa,在60℃干燥1.5h后在80℃干燥1.5h,500℃焙烧5h,制成催化剂E。
表1中列出了本发明催化剂A-E的物化性质
催化剂 | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | 4-15nm孔容(%) | 平均孔径(nm) | NH3-TPD总酸度(mmol/g) |
A | 268.5 | 0.583 | 83.3 | 6.84 | 0.90 |
B | 252.0 | 0.558 | 86.1 | 7.07 | 0.86 |
C | 270.0 | 0.596 | 81.6 | 6.89 | 0.80 |
D | 308.5 | 0.928 | 80.3 | 9.34 | 1.30 |
E | 177.5 | 0.614 | 65.1 | 10.9 | 1.00 |
实例6
为了进一步说明本发明催化剂的高活性及高中油选择性,采用本发明催化剂,以费托合成蜡为原料,进行石蜡的加氢裂化活性评价。催化剂评价是在30ml加氢装置上进行的。反应条件为:氢油比1000,反应压力:7MPa,液体空速1.0h-1。T60(℃)为转化率60%附近的温度。
表2 加氢裂化活性评价结果
催化剂编号 | T60(℃) | 液相产物中柴油(C10-C22)选择性 | 液相产物中石脑油(C5-C9)选择性 | 干气(C1-C4)收率 |
A | 355 | 75.44% | 21.60% | 2.96% |
B | 340 | 77.41% | 18.75% | 2.54% |
C | 345 | 75.01 | 21.99% | 3.00% |
D | 366 | 77.80% | 18.58% | 2.73% |
E | 350 | 72.68% | 25.02% | 2.30% |
由表2数据可以看出,本催化剂具有较高的加氢裂解活性,单程转化率为60%时反应温度不超过370℃,产品中油选择性高,均在72%以上,且C4以下气体选择性低,液收高。催化剂的性能结果分析表明,增加贵金属含量能够提高催化剂的活性以及中油的选择性。固定贵金属含量,提高Pd/Pt的比例,催化剂活性有所降低,同时中油选择性有所降低,这主要是Pd具有更高的加氢活性,而Pt具有更高的异构活性。采用含硅量为40%的无定形载体所得的催化剂活性最高,其T60为340℃。
Claims (10)
1.一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂,包括载体和负载在载体上的活性组分,其特征在于:载体组分包括无定形硅铝70-85wt%和氧化铝粘合剂15-30wt%,活性组分选自贵金属Pt与Pd元素,Pt/Pd摩尔比为0.1-0.6,负载在载体上的贵金属活性组分是载体的0.1-1wt%;催化剂的比表面积为150-400m2/g,孔容为0.3-1.4ml/g,NH3-TPD总酸度为0.5-1.5mmol/g,4-15nm孔分布占总孔容的60-90%。
2.根据权利要求1所述的费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂,其特征在于:氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的比表面积为240-280m2/g,孔容为0.35-0.45ml/g的小孔氧化铝粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂,其特征在于:催化剂的比表面积为250-350m2/g,孔容为0.5-0.9ml/g,NH3-TPD总酸度为0.8-1.4mmol/g,4-15nm孔分布占总孔容为75-90%。
4.根据权利要求1或2所述的费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂,其特征在于:无定形硅铝的性质为:SiO2含量为30-55wt%,无定形硅铝的比表面积为250-400m2/g,最好为250-350m2/g。
5.一种权利要求1~4之一所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,步骤如下:
1)所需重量无定形硅铝加入氧化铝粘合剂,并加入无定形硅铝的1~5wt%的造孔剂CMC以及1~3wt%的助挤剂田腈粉后,混捏、碾压成团后,在挤条机上挤条成型,经过干燥后焙烧而获得载体;
2)以常规浸渍法负载活性组分Pt、Pd贵金属元素,之后经过真空干燥后,焙烧获得催化剂。
6.根据权利要求5所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)所涉及到的载体干燥条件为:60℃干燥2-3h,再于110℃下干燥6-48h。
7.根据权利要求5或6所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)所涉及到的催化剂干燥条件为:真空度0.09~0.10MPa,60℃干燥1-3h,再于80℃干燥1-3h。
8.根据权利要求5或6所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所涉及到的载体和催化剂焙烧条件均为:温度400-650℃,焙烧时间一般为2-24h。
9.根据权利要求8所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所涉及到的载体和催化剂焙烧条件为:温度为450-600℃,焙烧时间为5-10h。
10.根据权利要求5或6所述费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:催化剂形状是圆柱条或异形条,最大直径为1.2-1.8mm。
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