JP2007009159A - 水素化精製軽油の製造方法、水素化精製軽油及び軽油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫黄分及び芳香族分を十分に低減された環境特性に優れた軽油留分を、水素化触媒に貴金属を含有させる必要がなく、設備投資を十分に抑えることができる等、経済的に極めて有効に製造できる水素化精製軽油の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、原料油を水素化処理して水素化精製軽油を製造する方法であって、沸点範囲が１５０〜３８０℃、硫黄分含有量が０．８〜２．０質量％、かつ全芳香族分含有量が２０〜３５容量％である石油留分を原料油として用い、Ｎｉを含有する活性金属を担持してなる水素化触媒の存在下、反応温度２９０〜３６０℃、及び液空間速度０．０５〜０．８０ｈ^−１の反応条件下で原料油を水素化処理する工程を有し、水素化処理する工程を経て得られる生成油中の全芳香族分含有量が５〜１５容量％であり、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水素化精製軽油の製造方法、水素化精製軽油及び軽油組成物に関するものである。

近年、ディーゼルエンジン排出ガスのクリーン化への要求はますます厳しくなっており、パティキュレートと呼ばれる微粒子成分やＮＯｘなどの有害物質を除去することが大きな課題の一つとなっている。これらのうちパティキュレートを除去するために、パティキュレート除去フィルターなど排ガス浄化装置のディーゼルエンジン車への搭載が今後ますます推進される方向にある。

しかしながら、パティキュレート除去フィルターを始めとする排ガス浄化装置は、燃料である軽油中の硫黄分によって劣化が著しくなると指摘されている。特に走行距離の長い輸送用トラックなどでは、排ガス浄化装置の寿命が経済性やメンテナンス性に大きく影響する。そのため、排ガス浄化装置の可能な限りの長寿命化が強く切望されており、そのために軽油中の硫黄分を一層低減することが必須となっている。

一方、パティキュレートの生成を抑制する観点から、軽油中の芳香族分を可能な限り低減する手段が検討されている。未精製の石油系軽油留分には通常３０容量％前後の芳香族分が含まれている。芳香族分の種類としては、ベンゼン環を分子内に一つ有する単環芳香族化合物のほか、２環以上のベンゼン環を分子内に有する縮合芳香族化合物が挙げられる。これらの芳香族分のうち、特に縮合芳香族化合物がパティキュレートの生成に大きく関与していると考えられている。

軽油中の芳香族分の低減手段としては、例えば芳香環の水素化等の芳香族分の水素化反応が挙げられる。芳香族分の水素化反応においては、化学平衡の制約が存在し、一般的には、それぞれ、高温側で芳香族の生成、低温側で芳香環の水素化物である環状飽和炭化水素（ナフテン）の生成に平衡がシフトする。よって、軽油留分中の芳香族分を低減すべく、芳香環の水素化を促進するためには、化学平衡の観点から反応温度を低温にすると有利である。ところが、比較的低温の反応温度では、芳香族水素化反応の反応速度が十分ではないため、それを補うための手段が必要となる。

例えば、特許文献１では、高活性の芳香環水素化用触媒及びそれを用いた軽油の水素化処理方法の提供を意図して、ＰｄやＰｔなどの貴金属を活性金属とする触媒を用いて、軽油留分に含まれる芳香族分を水素化する方法が提案されている。また、特許文献２には、排気ガス中のパ−ティキュレートおよび窒素酸化物等の汚染物質を大幅に低減できるディーゼルエンジン用低公害燃料組成物の提供等を意図して、１５０〜３００℃以下の沸点範囲にある留分を水素化脱硫処理する方法、あるいは、１５０〜３３０℃の沸点範囲にある留分を水素化脱硫処理して得られる留分と３００〜３８０℃の沸点範囲にある留分を水添処理して得られる留分とを混合する方法が開示されている。
特開平１１−５７４８２号公報 特開平０６−３３００５６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、水素化処理の前に貴金属触媒の活性を十分発揮させるために触媒毒となる硫黄分や窒素分を予め除去しておくための脱硫・脱窒素処理を行う必要があり、余計な工程を設けることとなるため、装置を増設しなければならない場合もある。また、特許文献１に記載の触媒は、ＰｄやＰｔ等の貴金属を必須成分として含むため高価である。よって、特許文献１に記載の方法では、経済的に有利とはいえない。

また、特許文献２に記載の一の方法では、未精製の軽油留分のうち軽質分しか用いないため、更なる分留のための装置を増設したり、軽油留分としての収率が低下したり、製品軽油の沸点に関係する性状が従来のものと異なったりする。更に特許文献２に記載の別の一の方法では、軽油留分を更に軽質分と重質分とに分留し、それぞれの留分を別々に水素化処理することとなるため、それぞれの処理を行う装置を増設する必要がある。よって特許文献２に記載の方法も、総じて経済的に有利とはいえない。また、かかる方法は、工程が明らかに煩雑となるため、運転管理の観点からも好ましくない。さらには、この方法では、重質分の脱硫処理が必ずしも十分ではないため、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下である所謂超低硫黄軽油を製造するには困難であると考えられる。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、硫黄分及び芳香族分を十分に低減された環境特性に優れた軽油留分を、水素化触媒に貴金属を含有させる必要がなく、設備投資を十分に抑えることができる等、経済的に極めて有効に製造できる水素化精製軽油の製造方法、それによって得られる水素化精製軽油及びその水素化精製軽油を含有する軽油組成物を提供することを目的とする。

軽油等の石油留分を触媒の存在下で水素化処理すると、通常、脱硫反応、芳香族水素化反応、脱窒素反応等が同時に進行する。これらのうち脱硫反応を促進させるためには、反応温度を高くする、原料油と触媒との接触時間を長くすべく液空間速度を下げる、又は系内の水素分圧を高くする等の手段が考えられる。しかしながら、反応温度を高くすると、上述のように芳香族分が増加することとなるため、単に反応温度を調整するだけでは、本発明の目的を達成することはできない。

本発明者らは、反応条件及び水素化触媒の構成物質の観点から鋭意研究を重ねた結果、水素化触媒に担持する活性金属として特定の金属を採用し、それと同時に特定の反応条件を一定の数値範囲内に収めることによって初めて、本発明の上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の水素化精製軽油の製造方法は、原料油を水素化処理して水素化精製軽油を製造する方法であって、沸点範囲が１５０〜３８０℃、硫黄分含有量が０．８〜２．０質量％、かつ全芳香族分含有量が２０〜３５容量％である石油留分を原料油として用い、Ｎｉを含有する活性金属を担持してなる水素化触媒の存在下、反応温度２９０〜３６０℃、及び液空間速度０．０５〜０．８０ｈ^−１の反応条件下で原料油を水素化処理する工程を有し、水素化処理する工程を経て得られる生成油中の全芳香族分含有量が５〜１５容量％であり、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明によると、水素化触媒に担持する活性金属としてＮｉを用いると、他の６Ａ族及び８族の活性金属を用いる場合よりも、上述の反応条件下における軽油中の芳香族分の低減効果が飛躍的に大きくなる。一方、Ｎｉを活性金属として担持してなる水素化触媒を用いた場合に、反応温度及び液空間速度を上記数値範囲内に調整することによって、芳香族の水素化を極めて有効に促進でき、しかも脱硫反応をも同時に促進することができる。

これらの水素化触媒及び反応条件の複合的作用に起因して、本発明の水素化精製軽油の製造方法では、水素化処理する工程によって得られる生成油中の全芳香族分含有量を５〜１５容量％、かつ硫黄分含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることができる。

軽油の水素化処理における反応条件のうち、系内の水素分圧を高くし、それと同時に液空間速度を下げて軽油中の芳香族分の水素化を促進しようとすると、高価な水素圧縮機や更に大きな反応塔を設置する必要があるため、設備投資が肥大化する。また、水素圧縮機を増設したり反応塔の容量を大きくしたりしない場合は、水素圧縮機の能力見合いで、又は液空間速度を下げるべく、水素化処理装置の通油量自体を減少する場合が増えるため、水素化精製軽油の減産に繋がる。

一方、本発明では、液空間速度を過剰に下げることなく、反応温度と共に一定の数値範囲内に調整する。したがって、新たに水素圧縮機や反応塔を設置する必要がなく、既存の水素化処理装置で十分に対応できるため、設備投資を低く抑えることができ、水素化処理装置の通油量も従来と変わらない程度に維持することができ、装置の運転管理が容易である。

本発明の水素化精製軽油の製造方法は、原料油において、二環芳香族分含有量が８．０〜１２．０容量％、かつ三環以上の多環芳香族分含有量が０．５〜４．０容量％であると好ましい。これにより、特にパティキュレートの生成に寄与すると考えられる生成油中の二環芳香族及び三環以上の多環芳香族の含有量を一層容易に低減でき、例えば生成油中の二環芳香族分含有量を１．０容量％以下、三環以上の多環芳香族分含有量を０．３容量％以下に容易に低減することが可能となる。

本発明の水素化精製軽油の製造方法は、水素化処理する工程において、水素分圧が４〜１０ＭＰａであると好ましい。本発明によると、水素分圧を過剰に高くせずに、上述の範囲内に調整すれば、十分に低硫黄分かつ低芳香族分の水素化精製軽油を得ることができる。よって、かかる水素化精製軽油の製造方法は、従来の規模の水素化処理装置でも実施可能なため、設備投資の観点から一段と有利になる。

本発明の水素化精製軽油の製造方法は、過大な設備投資の低減及び系内の水素分圧の確保の観点から、水素化処理する工程において、水素／油比が１００〜５００ＮＬ／Ｌであると好ましい。

本発明の水素化精製軽油の製造方法において、水素化触媒は、芳香族分の水素化活性及び脱硫活性を一層十分にする観点から、その全量に対し活性金属を金属酸化物換算で２０質量％以上担持してなるものであると好ましい。
本発明の水素化生成軽油の製造方法によれば、反応温度をある程度低く抑えることができ、その他の運転条件をそれほどシビアに設定する必要が少ないため、＋１５以上のセーボルト色を示すような透明性が高く商品価値の高い軽油の製造が容易に可能となる。

本発明は、上述の水素化精製軽油の製造方法によって得られる水素化精製軽油を提供し、その水素化精製軽油を含有する軽油組成物を提供する。これらの水素化精製軽油及び軽油組成物は、その中に含有される芳香族分及び硫黄分を十分に低減されたものとなる。

本発明によれば、硫黄分及び芳香族分を十分に低減された環境特性に優れた軽油留分を、設備投資を十分に抑えることができる等、経済的に極めて有効に製造できる水素化精製軽油の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の好適な実施形態に係る水素化精製軽油の製造方法は、原料油を水素化処理して水素化精製軽油を製造する方法であって、沸点範囲が１５０〜３８０℃、硫黄分含有量が０．８〜２．０質量％、かつ全芳香族分含有量が２０〜３５容量％である石油留分を原料油として用い、Ｎｉを含有する活性金属を担持してなる水素化触媒の存在下、反応温度２９０〜３６０℃、及び液空間速度０．０５〜０．８０ｈ^−１の反応条件下で原料油を水素化処理する工程（以下、「水素化処理工程」という。）を有するものである。本明細書においては、この工程により得られる軽油を「生成油」という。

（原料油）
本発明の好適な実施形態に係る原料油として用いる石油留分は、沸点範囲が１５０〜３８０℃、硫黄分含有量が０．８〜２．０質量％、かつ全芳香族分含有量が２０〜３５容量％である。

ここで、本明細書における「沸点範囲」とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２５４「蒸留試験方法」又はＡＳＴＭ−Ｄ８６に記載の方法に準拠して測定されるものである。また、本明細書における「硫黄分含有量」とは、ＪＩＳ−Ｋ−２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定される軽油全量を基準とした硫黄分の質量含有量をいう。さらに、本明細書における「全芳香族分含有量」並びに後述する「単環芳香族分含有量」、「二環芳香族分含有量」、「三環以上の多環芳香族分（以下、単に「多環芳香族分」という。）含有量」及び「全パラフィン分含有量」とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される各芳香族分含有量の容量百分率（容量％）から導出されるものである。

原料油の沸点範囲は従来ものと同様の範囲であるが、初留点が１５０℃未満になると、軽油収率が低下し製品軽油の減産に繋がる傾向にあると共に、沸点に基づく製品軽油の性状が従来のものと異なるため、ディーゼルエンジン等に何らかの影響を及ぼす虞がある。また、原料油の終点が３８０℃を超えると、水素化処理の際の脱硫及び芳香族水素化の反応性が低下するため、本発明の目的を達成し難くなる。同様の観点から、原料油である石油留分の沸点範囲が１６０〜３７５℃であると好ましく、１６５〜３７０℃であるとより好ましい。

また、十分に高い軽油収率を維持しつつ、本発明の効果を一層効率的かつ確実に発揮する観点から、原料油の終点が３３０℃を超えることが好ましい。

本発明に用いられる原料油中の硫黄分含有量は０．８〜２．０質量％であり、好ましくは０．９〜１．５質量％である。原料油中の硫黄分含有量が２．０質量％を超える場合、水素化処理触媒の活性が低下して脱硫反応が十分に進行しなくなる傾向にある。原料油中の硫黄分含有量が０．８質量％未満の場合、水素化処理装置内の水素循環量を最低限の循環量に設定しても、生成油中の硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍよりもかなり少なくなるため、水素化処理装置の運転コストが過剰になり、経済的に十分有利とは言い難くなる。

本発明に用いられる原料油中の全芳香族分含有量は２０〜３５容量％であり、好ましくは２４〜３４容量％であり、より好ましくは２５〜３３容量％である。原料油の全芳香族分含有量が３５容量％を超える場合は、水素化処理触媒の活性が低下して芳香族水素化反応が十分に進行し難くなる。一方、原料油中の全芳香族分含有量が２０容量％未満の場合は、水素化処理装置内の水素循環量を最低限の循環量に設定しても、生成油中の全芳香族分含有量が５容量％を下回るため、水素化処理装置の運転コストが過剰になり、経済的に十分有利とは言い難くなる。

原料油中の芳香族分のうち、二環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に限定されないが、上述の全芳香族分の含有量と同様の観点から、原料油中の二環芳香族分含有量は８．０〜１２．０容量％であると好ましく、８．０〜１１．０容量％であるとより好ましく、８．５〜１０．０容量％であると特に好ましい。また、原料油中の多環芳香族分含有量は０．５〜４．０容量％であると好ましく、０．５〜３．０容量％であるとより好ましく、０．７〜２．０容量％であると特に好ましい。これらの芳香族分は、これら以外の芳香族分すなわち単環芳香族分よりも、パティキュレートの生成に大きく寄与していると考えられる。

原料油は上述の性状を満たしている石油留分であれば特に限定されず、複数の装置から留出される石油留分を混合したものであってもよい。具体的には、例えば、原油の常圧蒸留装置から留出される直留軽油留分を単独で原料油として用いてもよく、あるいは、直留軽油留分を接触流動分解装置から留出される分解軽油留分と混合して得られる軽油留分を用いてもよい。分解軽油留分は通常、直留軽油留分よりも多くの芳香族分を含有する。したがって直留軽油留分と分解軽油留分とを混合した原料油を用いる場合、その原料油中の分解軽油留分は５０容量％以下であると好ましく、３０容量％以下であるとより好ましい。５０容量％を超えると、水素化処理工程における水素化触媒の脱硫反応活性及び芳香族水素化活性が共に低下する傾向にある。

（水素化処理工程）
本発明の好適な実施形態に係る水素化処理工程は、Ｎｉを含有する活性金属を担持してなる水素化触媒の存在下、反応温度２９０〜３６０℃、及び液空間速度０．０５〜０．８０ｈ^−１の反応条件下で上述の原料油を水素化処理し生成油を得る工程である。

水素化処理工程で用いる水素化触媒は、Ｎｉ（ニッケル）を含有する活性金属を担体上に担持してなるものであれば、特に限定されない。担体としては、多孔質の無機酸化物が好ましい。無機酸化物としてはアルミナが好ましく、アルミナを単独で担体として用いてもよいが、アルミナを主成分として含有し、更に他の無機酸化物を含有するものがより好ましい。アルミナ以外の担体の成分としては、シリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア等の単独酸化物、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物が挙げられる。また、担体にＰ（リン）を含有させてもよい。

アルミナと他の成分とを担体として併用する場合のアルミナの含有量は特に限定されないが、好ましくはアルミナの含有量が担体全量を基準として６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。アルミナの含有量が担体全量を基準として６０質量％未満であると、一般に担持した活性金属の凝集によって十分な水素化脱硫活性が発揮できなくなる傾向にある。

担体の調製方法は特に限定されず、例えば、アルミナを主成分とする担体の場合、以下のようにして調製される。まず、担体を得るために、従来の方法により得られるアルミナゲル含有液、ベーマイトパウダー、アルミナ懸濁液あるいは捏和物などの「アルミナ前駆体」を準備する。次いで、アルミナ以外の無機酸化物を導入するために、その酢酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ナフテン酸塩あるいは各種配位化合物などを水又は有機溶剤に溶解したものを、上記アルミナ前駆体に添加あるいは共沈等の方法により配合する。これらのなかで、硝酸塩、酢酸塩又は塩化物を用いると好ましく、硝酸塩、酢酸塩を用いると更に好ましい。この配合物を必要に応じて混練、乾燥、成形、焼成等することにより担体を得る。

あるいは、一旦シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアなどの複合酸化物又は複合水酸化物を調製した後、その複合酸化物等に、上述のアルミナゲルやその他の水酸化物のゲル又は適当な溶液を添加した後に、上述の混練等を行い担体を調製してもよい。成形する場合は、押し出し成形により、断面が略円形の略円柱状、断面が四葉状である四葉柱状などの形状に成形加工することができる。

水素化触媒における活性金属としては、Ｎｉを単独で用いてもよいが、Ｎｉ以外の金属をＮｉと組み合わせて用いてもよい。具体的には、本発明の目的効果を一層有効に発揮する観点から、Ｎｉと６Ａ族金属及びＮｉ以外の８族金属からなる群より選ばれる１種以上の金属とを組み合わせて用いると好ましく、Ｎｉと１種以上の６Ａ族金属と１種以上のＮｉ以外の８族金属とを組み合わせて用いることがより好ましい。６Ａ金属としては、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などが挙げられる。Ｎｉ以外の８族金属としては、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。

これらのなかでは、上述と同様の観点から、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ又はＮｉ−Ｃｏ−Ｗの組合せが特に好ましく、芳香族水素化活性及び硫黄による被毒耐性の観点をも考慮するとＮｉ−Ｍｏの組合せが極めて好ましい。また、活性成分としてＰ（リン）を組み合わせて担体上に担持させてもよい。

活性金属の担持量は特に限定されないが、本発明の目的効果を達成可能な脱硫活性、芳香族水素化活性等の観点から、触媒全量に対し金属酸化物換算で２０質量％以上であると好ましく、２２質量％以上であるとより好ましく、２４質量％以上であると更に好ましい。２０質量％未満では、芳香族水素化活性及び脱硫活性の何れもが、本発明の目的を達成するのに十分でなくなる傾向にある。また、Ｎｉと他の活性金属とを組み合わせて用いる場合のそれぞれの活性金属の含有比率は特に限定されない。活性金属として６Ａ族金属を採用する場合、一定以上の芳香族水素化活性を確保する見地から、６Ａ族金属が触媒全量に対し金属酸化物換算で１８〜２３質量％であると好ましい。また、同様の見地から、活性金属として８族金属を採用する場合、８族金属が触媒全量に対し金属酸化物換算で２〜６質量％であると好ましい。

活性金属源としては、上述の活性金属の一般的な無機塩又は錯塩化合物、すなわち炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩又は酸化物等を用いることができる。活性金属の担体への担持方法としては、上述の無機塩若しくは錯塩化合物の水溶液又はそれらを水溶性有機溶媒若しくは非水溶性有機溶媒に溶解若しくは混合したものを、含浸法、イオン交換法等の通常の水素化触媒で用いられる担持方法により担持させる方法などが挙げられる。

なお、複数の活性金属を担持する場合にはそれらの金属の混合溶液を用いて同時に担持してもよく、またはそれぞれの金属の単独溶液を用いて逐次担持してもよい。担体への活性金属の担持は担体の全調製工程の終了後に行ってもよく、あるいは、担体の調製の中間工程において適当な酸化物、複合酸化物等に活性金属を担持した後、ゲル調合工程、加熱圧縮、混練等の工程を行ってもよいが、担体の全調製工程の終了後に行うことが好ましい。そして、活性金属を含浸担持したものを所望条件で焼成することにより、本発明に係る水素化触媒を得ることができる。

水素化触媒は、従来方法と同様に、上述した触媒調製の際の種々の条件を変化させることにより、その比表面積、平均細孔径又は細孔容積を調整することができる。水素化触媒の比表面積は、一定以上の水素化活性を確保する観点から、２００ｍ^２／ｇ以上であると好ましく、２２０ｍ^２／ｇであるとより好ましい。

水素化触媒の平均細孔径は、５．０〜１０．０ｎｍであると好ましく、６．０〜９．０ｎｍであるとより好ましい。平均細孔径が５．０ｎｍより小さい場合は、軽油留分中に含まれる分子が細孔内で十分拡散しない傾向にあり、１０．０ｎｍより大きい場合は、水素化触媒の表面積が減少するため活性の低下に繋がる傾向にある。

水素化触媒の細孔容積は、０．３０〜０．７０ｍＬ／ｇであると好ましく、０．３５〜０．６５ｍＬ／ｇであるとより好ましい。０．３０ｍＬ／ｇを下回ると水素化触媒への活性金属の担持操作が困難になる傾向にあり、０．７０ｍＬ／ｇを超えると担体の強度が低下する傾向にあり、実用上問題となる場合がある。

なお、水素化触媒の比表面積及び細孔容積は、ＢＥＴ法に基づく窒素ガス吸着法により求められ、平均細孔径は、比表面積及び細孔容積より算出される。

上述のＮｉを担持してなる水素化触媒は、水素化処理工程における触媒として単独で用いられてもよく、他の触媒と組み合わせて用いられてもよい。他の触媒と組み合わせて用いられる場合、上記Ｎｉを担持してなる水素化触媒は、水素化処理用反応塔の全触媒層容量の６０容量％以上に充填されていると好ましく、８０容量％以上に充填されているとより好ましく、９０容量％以上に充填されていると更に好ましい。６０容量％を下回ると、本発明の目的効果を十分に達成できなくなる傾向にある。

本発明に係る水素化触媒は、実際の軽油の水素化処理に用いる前に、一般的な水素化触媒と同様の方法により予備硫化されてもよい。この予備硫化は、例えば、直留軽油を単独で、若しくは直留軽油に硫化剤を添加したものを用いて、水素加圧条件下、２００℃以上の加熱処理を所定の手順に従って行うことができる。予備硫化処理を経た水素化触媒は、その触媒上の活性金属が硫化された状態となり、所望の触媒活性（水素化活性）を発揮することが可能となる。上記硫化剤としては、ジメチルジサルファイド、ポリサルファイドなどの硫黄化合物が用いられる。予め硫化処理を施された触媒や、含硫黄、含酸素若しくは含窒素有機溶剤による活性化処理を施された触媒を使用することもできる。

水素化処理工程における反応条件のうち、反応温度は２９０〜３６０℃であり、２９５〜３５０℃であると好ましい。反応温度が３６０℃を超えると化学平衡によって軽油中の芳香族分含有量が所望よりも増大するために、本発明の目的を達成し難くなる。反応温度が２９０℃を下回ると所望の脱硫活性及び芳香族水素化活性のいずれも得られ難くなるため、本発明の目的を達成し難くなる。

水素化処理工程における反応条件のうち、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．０５〜０．８０ｈ^−１であり、０．０５〜０．７０ｈ^−１であると好ましく、０．０５〜０．５０ｈ^−１であるとより好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ^−１を下回ると、反応温度が低くても脱硫反応が進行するようになるが、脱硫反応に必要な反応温度と芳香族水素化反応に必要な反応温度との間に乖離が生じるため、脱硫反応及び芳香族水素化反応を両方とも十分に進行させることが困難になる。それとともに、通油量（スループット）を従来程度に維持しようとすると水素化触媒を充填する反応塔容積を極端に大きくする必要が生じるため、設備コストの面で本発明の目的を達成し難くなる。

水素化処理工程における反応条件のうち、水素分圧は、４．０〜１０ＭＰａであると好ましく、５．０〜８．０ＭＰａであるとより好ましく、５．５〜７．５ＭＰａであると更に好ましい。水素分圧が４．０ＭＰａを下回ると脱硫反応及び芳香族水素化反応が進行し難くなる傾向にあり、１０ＭＰａを上回るとより高性能の水素圧縮機を増設する場合が生じるとともに、水素化処理工程における各設備機器を高圧対応のものに変更する必要が生じるため、経済的に有利でなくなる傾向にある。

水素化処理工程における反応条件のうち、水素／油比は、１００〜５００ＮＬ／Ｌであると好ましく、１５０〜４５０ＮＬ／Ｌであるとより好ましく、２５０〜４５０ＮＬ／Ｌであると更に好ましく、３００〜４５０ＮＬ／Ｌであると特に好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満であると、系内の硫化水素などの被毒物質を除去し難くなる傾向にあるとともに、水素化反応による水素消費により、反応塔後段の各装置における水素分圧が必要以上に低下する傾向にある。水素／油比が５００ＮＬ／Ｌを超えると、軽油留分と水素化触媒とが十分に接触できなくなるため所望の反応活性を得難くなる傾向にあり、また膨大な設備投資に繋がり経済的に有利でなくなる傾向にある。

本発明に係る上述の水素化処理工程によると、従来の水素化処理装置をそのまま用いても、得られる生成油中の硫黄分含有量を１０質量ｐｐｍ以下にするとともに、生成油中の全芳香族分含有量を５〜１５容量％にすることが可能となる。

生成油中の硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍを超えると、その生成油から得られる製品軽油をディーゼルエンジン車の燃料に用いた場合に、そのディーゼルエンジン車に搭載された排ガス浄化装置が過剰に劣化することとなる。このような観点から、生成油中の硫黄分含有量は７質量ｐｐｍ以下であると好ましく、本発明の水素化処理工程によると、そのような生成油を得ることも可能となる。

生成油中の全芳香族分含有量が５容量％未満であると、本発明の水素化処理工程を採用しても、従来の水素化処理装置を増強する必要が生じてくる。生成油中の全芳香族分含有量が１４容量％を超えると、パティキュレートの生成量が過剰に多くなり、排ガス浄化装置に多大な影響を与えることとなる。このような観点から、生成油中の全芳香族分含有量は５〜１５容量％であると好ましく、６〜１３容量％であるとより好ましい。本発明の水素化処理工程によると、そのような生成油を得ることも可能となる。

生成油中の芳香族分のうち、二環芳香族分及び多環芳香族分は、特にパティキュレート生成に大きく寄与していると考えられている。したがって、生成油中の二環芳香族分含有量は少ない方が好ましく、具体的には１．０容量％以下であると好ましく、０．８容量％であるとより好ましく、０．６容量％以下であると更に好ましい。同様に生成油中の多環芳香族分含有量は少ない方が好ましく、具体的には０．３容量％以下であると好ましく、０．２容量％以下であるとより好ましく、０．１容量％以下であると更に好ましい。本発明の水素化処理工程によると、そのような生成油を得ることも可能となる。

生成油は、製品軽油の色相をある程度透明にするために、その色相がセーボルト色で＋１５以上であると好ましい。生成油のセーボルト色が＋１５を超えると、軽油としての色相が黄色又は褐色に近い色合いになるため、製品軽油の透明性を確保し難くなる傾向にある。生成油の着色は、水素化処理における反応温度と関係があり、反応温度が高くなるほど着色の程度が大きくなると指摘されている。本発明の水素化処理工程によれば、反応温度をある程度低く抑えることができ、その他の運転条件をそれほどシビアに設定する必要が少ないため、透明性が高く商品価値の高い軽油を製造することができる。

なお、本明細書における「セーボルト色」とは、ＪＩＳ−Ｋ−２５８０「色試験方法」に記載の方法に準拠して測定されるものである。

原料油をこのようにして水素化処理する装置群はいかなる構成であってもよく、触媒を充填する反応塔は単独であっても又は複数を組み合わせてもよい。また、反応塔内の硫化水素濃度を低減する目的で、反応塔の前段、又は複数の反応塔を直列に設ける場合にはそれら複数の反応塔の間に、気液分離設備やその他の硫化水素除去設備を設けてもよく、水素を追加注入する設備を設けてもよい。

また、本発明に用いる水素化処理装置の反応形式としては、固定床方式が好ましい。すなわち、水素は原料油に対して向流又は並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔は複数の触媒床で構成されてもよく、各触媒床の間には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスを注入してもよい（クエンチ水素）。

水素化処理工程を経て得られた生成油は、後段で気液分離等によってガス分を除去された後にそのまま、あるいは、更にナフサ留分を除去された後に製品軽油の基材の一つである水素化精製軽油として用いることができる。

本発明の軽油組成物は上記水素化精製軽油を含有するものであればよく、水素化精製軽油からなるディーゼルエンジン軽油であってもよく、水素化精製軽油と他の基材とを含有したディーゼルエンジン軽油であってもよい。また、このディーゼルエンジン軽油は、必要に応じて潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤等の、従来のディーゼルエンジン軽油に用いられる添加剤を配合されていてもよい。

これらの水素化精製軽油及び軽油組成物は、含まれる硫黄分及び芳香族分が十分に低減されているので、環境特性に十分優れたものであるといえる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
γ−アルミナ及びシリカ（重量比で９８：２）から構成される多孔質担体上に、活性金属として、触媒全量に対しＮｉをＮｉＯ換算で５質量％、ＭｏをＭｏＯ_２換算で２０質量％を担持し、更に触媒全量に対しＰをＰ_２Ｏ_３換算で１質量％担持した水素化触媒を準備した。この水素化触媒の比表面積は２２８ｍ^２／ｇ、平均細孔径は６８Å、細孔容積は０．３９ｍＬ／ｇであった。この水素化触媒８０ｍＬを内径２０ｍｍの反応管に充填し、その反応管を固定床流通式反応装置（ダウンフロー）に取り付けた。

次いで、ジメチルジサルファィドを含む直留軽油（硫黄分３重量％）を触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５ｈ^−１、水素／油比３００ＮＬ／Ｌの条件下で４時間通油し、水素化触媒の予備硫化を行った。

予備硫化後、中東系原油から得られる直留軽油（初留点：２５５℃、終点：３６１℃、硫黄分含有量：１４質量％、全パラフィン分含有量：７１．１容量％、全芳香族分含有量：２８．９容量％、単環芳香族分含有量：１６．１容量％、二環芳香族分含有量：１１．０容量％、多環芳香族分含有量：１．８容量％、セーボルト色：＋５）である原料油を、表１に示す反応条件下で反応装置に通油して、水素化精製試験を実施した。通油を開始してから１０日目に得られた生成油の性状を表２に示す。

（実施例２）
反応条件を表１の実施例２の欄に示すものに代えた以外は実施例１と同様にして水素化精製試験を実施した。通油を開始してから１０日目に得られた生成油の性状を表２に示す。

（比較例１）
活性金属のうちＮｉをＣｏに代えた以外は実施例１と同様の成分を有する水素化触媒を準備した。Ｃｏは触媒全量に対しＣｏＯ換算で５質量％担持され、水素化触媒の比表面積は２１５ｍ^２／ｇ、平均細孔径は７１Å、細孔容積は０．３８ｍＬ／ｇであった。この水素化触媒８０ｍＬを内径２０ｍｍの反応管に充填し、その反応管を固定床流通式反応装置（ダウンフロー）に取り付けた。次いで、実施例１と同様の条件で水素化触媒の予備硫化を行った。

予備硫化後、実施例１と同様の原料油を、表１に示す反応条件下で反応装置に通油して、水素化精製試験を実施した。通油を開始してから１０日目に得られた生成油の性状を表２に示す。

（比較例２）
反応条件を表１の比較例２の欄に示すものに代えた以外は実施例１と同様にして水素化精製試験を実施した。通油を開始してから１０日目に得られた生成油の性状を表２に示す。

（比較例３）
反応条件を表１の比較例３の欄に示すものに代えた以外は実施例１と同様にして水素化精製試験を実施した。通油を開始してから１０日目に得られた生成油の性状を表２に示す。

Claims (9)

1. 原料油を水素化処理して水素化精製軽油を製造する方法であって、
   沸点範囲が１５０〜３８０℃、硫黄分含有量が０．８〜２．０質量％、かつ全芳香族分含有量が２０〜３５容量％である石油留分を前記原料油として用い、
   Ｎｉを含有する活性金属を担持してなる水素化触媒の存在下、反応温度２９０〜３６０℃、及び液空間速度０．０５〜０．８０ｈ^−１の反応条件下で前記原料油を水素化処理する工程を有し、
   前記水素化処理する工程を経て得られる生成油中の全芳香族分含有量が５〜１５容量％であり、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、水素化精製軽油の製造方法。
2. 前記原料油において、二環芳香族分含有量が８．０〜１２．０容量％、かつ三環以上の多環芳香族分含有量が０．５〜４．０容量％である、請求項１記載の水素化精製軽油の製造方法。
3. 前記水素化処理する工程を経て得られる生成油中の二環芳香族分含有量が１．０容量％以下であり、三環以上の多環芳香族分含有量が０．３容量％以下である、請求項２記載の水素化精製軽油の製造方法。
4. 前記水素化処理する工程において、水素分圧が４〜１０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法。
5. 前記水素化処理する工程において、水素／油比が１００〜５００ＮＬ／Ｌである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法。
6. 前記水素化触媒は、その全量に対し前記活性金属を金属酸化物換算で２０質量％以上担持してなるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法。
7. 前記水素化処理する工程を経て得られる生成油のセーボルト色が＋１５以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法によって得られる水素化精製軽油。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法によって得られる水素化精製軽油を含有する軽油組成物。