JPH0760128A - ワックスのヒドロ異性化用二元機能触媒 - Google Patents

ワックスのヒドロ異性化用二元機能触媒

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JPH0760128A
JPH0760128A JP6191240A JP19124094A JPH0760128A JP H0760128 A JPH0760128 A JP H0760128A JP 6191240 A JP6191240 A JP 6191240A JP 19124094 A JP19124094 A JP 19124094A JP H0760128 A JPH0760128 A JP H0760128A
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    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ワックスのヒドロ異性化反応に活性を示す二
元機能触媒において、酸性部位の数の制御に関する欠点
を解消する。 【構成】 （ａ）SiO2：Al2O3 のモル比が300：１以上
であるボロ−シリケート（BOR−B）及びボロ−アルミノ
−シリケート（Al−BOR−B）の中から選ばれるβ−ゼオ
ライトと同形の多孔性の結晶性物質、（ｂ）周期律表第
VIIIA族に属する１以上の金属0.05〜５重量％で構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、β−ゼオライトと同形のボロ−
シリケート又はボロ−アルミノ−シリケート及び周期律
表第VIIIA族に属する１以上の金属でなる二元機能触
媒、その調製及び炭素原子15個以上を含有する長鎖ｎ−
パラフィンのヒドロ異性化における使用に係る。
【０００２】ワックスを異性化して低い流動点及び高い
粘度指数の値によって特徴づけられる潤滑油用の基剤を
生成する方法は好適な触媒の使用を必要とする。
【０００３】実際のところ、ワックス（主として（80重
量％以上）炭化水素15個以上のｎ−パラフィンでなり、
室温において固状である）は相当する分枝状異性体（直
線状異性体よりも低い融点を示す）に変化されなければ
ならない。事実、ｎ−Ｃ16パラフィンは融点19℃を有
し、一方、その５−メチルペンタデカン異性体は−31℃
で溶融する。
【０００４】しかしながら、有効なヒドロ異性化触媒
は、可及的なクラッキング及びヒドロクラッキング反応
（同じ酸性部位によって触媒作用を受け、中間体として
ヒドロ異性化に有用な同じカルボカチオンを有する）を
最小に維持するものでなければならない。これらの副反
応は分子の減成を生じ、軽質、価値の低い生成物を生成
し、これらは揮発性を増大させるため、最終生成物から
除去されなければならない。これは明らかに方法全体の
負担となる。
【０００５】この方法に関連して、二元機能触媒（すな
わち、酸性部位及び水素化−脱水素活性部位の両方を有
する触媒）が開発されている。触媒の酸性度は選択した
無定形又は結晶性の担体の種類によって左右され、その
機能は正確に異性化活性である。
【０００６】水素化−脱水素活性は、付着された金属相
によって触媒に付与され、その機能もクラッキングを最
小にすることにある。
【０００７】過去においては（J．F．Le Page，Applied
Heterogeneous Catalyst，Technip編，Paris，1987，4
35〜466）、水素化活性が同一の場合、最も選択的な触
媒は担体が制御された酸性度を有し、クラッキングと比
べてｎ−パラフィンの異性化を最高にするものであるこ
とが証明されている。しかしながら、異性化に続いてク
ラッキング反応が生ずるため、異性化反応の最大選択率
は低い変化率レベルにおいて得られる（G．Fromentら，
Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Dev.，1981，20，p．654
〜660）。一般に、ワックスの変化率は、クラッキング
反応によって生ずる軽質の生成物の生成を最小にするた
め20〜40重量％に制限される。
【０００８】各種の触媒の有効性は、ｎ−パラフィンと
してのモデル化合物について、所定のｎ−パラフィンの
変化率：異性化生成物への選択率の比を測定することに
よって評価される。
【０００９】ワックスをヒドロ異性化して潤滑油用の基
剤原料を生成することに関して、第VIIIA族の金属で官
能化したゼオライトを使用することはしばしば報告され
ている。たとえば、ヨーロッパ特許公開第440,540号に
はオメガ−ゼオライトの使用が開示され、ヨーロッパ特
許公開第431,448号にはZSM−５の使用、米国特許第4,54
1,919号には、アルカリ土類金属とイオン交換したゼオ
ライトＸ、Ｙの使用が開示されている。
【００１０】さらに、米国特許第4,419,220号、同第4,5
18,485号及び同第4,975,177号、同第4,554,065号、ヨー
ロッパ特許公開第464,546号、米国特許第4,788,378号に
は、各種の変性β−ゼオライト（後述する）＋水素化−
脱水素成分の使用が開示されている。
【００１１】β−構造を有するゼオライトは、アルミノ
−シリケートとして（米国特許第3,308,069号）、ボロ
−シリケートとして（ベルギー国特許第877,205号；米
国特許第5,110,570号）又はボロ−アルミノ−シリケー
トとして（ヨーロッパ特許公開第172,715号；米国特許
第5,110,570号）調製される。
【００１２】水熱合成では、米国特許第4,518,485号に
開示された如くSiO2：Al2O3 の最大モル比100：１をも
つβ−構造のアルミノシリケートが得られる。
【００１３】ゼオライト構造中に存在するアルミニウム
は酸性部位の形成に関与することが知られている。上述
の特許によれば、かかる部位は異性化反応を促進するた
めに必要であるが、あまりにも多数存在する際には、望
ましくないクラッキング反応を促進することが明らかで
ある。
【００１４】この理由のため、従来技術は、制御された
酸性度（かかる制御は酸性部位の数について、すなわち
触媒中に含まれるアルミニウムの量について行われる）
をもつβ−ゼオライトの使用を開示している。
【００１５】このようなパラメーターは、下記の２つの
方法に従って変更される。 （１）米国特許第4,419,220号、同第4,518,485号、同第
4,975,177号、同第4,554,065号に開示された如く、酸抽
出及び／又は水蒸気の存在下における加熱処理によるア
ルミニウムの除去。このようにして、100：１以上、又
は250：１又は500：１程度の高いモル比が得られる。 （２）β構造を有するボロ−アルミノ−シリケートの水
熱合成。 アルミニウムのホウ素による部分置換により、より高い
SiO2：Al2O3 モル比をもつβ−ゼオライトを合成でき
る。しかしながら、酸性度が充分に低いレベルに、すな
わちクラッキングではなく、異性化を促進し得るレベル
に低減された物質を得るためには、直接合成によって得
られた物質に関して、水蒸気処理（ヨーロッパ特許公開
第464,546号）によって含有されるアルミニウムのレベ
ルを低下させることにより、又はSiCl4 での処理（米国
特許第4,788,378号）によってホウ素を交換することに
よりさらに変性させる必要性がなお残っている。
【００１６】要約すると、従来技術によると、β−ゼオ
ライトは異性化反応において活性であり、そのままで、
ｎ−パラフィンのヒドロ異性化において水素化−脱水素
機能の存在下で使用される。その異性化活性は、そのフ
レームワーク内に含有されるアルミニウム原子によって
生ずる酸性部位の存在によって与えられる。かかる部位
の数は望ましくないクラッキング反応を抑制して異性化
反応の選択率に影響を有する。
【００１７】物質中に存在する酸性部位の数を制限する
ことは、製造段階及び触媒コストの点でかなりの負担と
なる。
【００１８】米国特許第4,788,378号及びヨーロッパ特
許公開第464,546号に開示されたホウ素の導入は、水熱
合成の工程の間に入ったアルミニウムを低減させること
を可能にする明らかに有効な唯一の手段であるが、物質
を変性させるための工程が常に要求される。従来の技術
によれば、ホウ素に関して検討した反応では触媒活性は
予測できない。これに対してホウ素の除去は有効である
（米国特許第4,788,378号）。
【００１９】本発明は、ワックスのヒドロ水素化におい
て有効な触媒の製法に係り、当該触媒は従来技術に影響
を及ぼす欠点を示さない。すなわち、アルミニウムの除
去又はホウ素の交換の如き他の処理を何ら必要としな
い。
【００２０】発明者らは、水熱合成の間にすべてのアル
ミニウムがホウ素によって交換されたβ−ゼオライト
（ベルギー国特許第877,205号によるBOR−B）を、水素
化−脱水素反応において有効な１つの成分と共に使用す
る際には、高い異性化反応の選択率が得られ、クラッキ
ング反応に向かう物質の活性が非常に低いとの予測でき
ない知見を得た。
【００２１】水熱合成の間に極微量のアルミニウムは入
るが、SiO2：Al2O3 のモル比が300：１以上であれば良
好な選択率をもつ物質が得られる。直接合成によって得
られた当該物質は、アルミニウムの除去又はいずれにし
ても酸性部位の数の低減を目的とする後処理を何ら必要
とせず、製法をかなり簡素化できる。
【００２２】最終的に合成された生成物は１〜５の範囲
内のα−テスト値を示す。
【００２３】このように、本発明は、炭素原子１５個以
上を含有するｎ−パラフィンをヒドロ異性化する方法に
おいて、ヒドロ異性化条件下、ｎ−パラフィン又はｎ−
パラフィンの混合物を、（ａ）SiO2：Al2O3 のモル比が
300：１以上、好ましくは500：１以上であるボロ−シリ
ケート（BOR−B）及びボロ−アルミノ−シリケート（Al
−BOR−B）の中から選ばれるβ−ゼオライトと同形の多
孔性の結晶性物質、（ｂ）周期律表第VIIIA族に属する
１以上の金属（好ましくは白金及びパラジウムの中から
選ばれる）0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜１重量％
を包含してなる二元機能触媒と接触させることを特徴と
するｎ−パラフィンのヒドロ異性化法に係る。
【００２４】本発明の他の目的は、上述のヒドロ異性化
法において使用される触媒の製法にある。
【００２５】かかる製法は２つの工程からなり、その第
１工程はβ−ゼオライトと同形のBOR−B又はAl−BOR−B
の調製であり、第２工程は当該多孔性の結晶性物質の第
VIIIA族に属する金属による含浸である。
【００２６】このように、ヒドロ異性化法で使用される
触媒の製法は、（１）ボロ−シリケート及びボロ−アル
ミノ−シリケートの中から選ばれるβ−ゼオライトと同
形の多孔性の結晶性物質を調製する第１工程と、（２）
この工程（１）で得られたゼオライトを第VIIIA族から
選ばれる金属で処理する第２工程とを包含してなる。
【００２７】第１工程において、米国特許第5,110,570
号に開示されたように、ケイ素源、ホウ素源、アルカリ
金属水酸化物（MEOH）、テトラアルキルアンモニウム塩
（Ｒ+）、蒸留水及び任意にアルミニウム源を含有する
混合物を調製する。この混合物の組成は次のとおりであ
る（酸化物として表示）。 SiO2／B2O3 ＞ １ R／SiO2＝0.1〜1.0 ME／SiO2＝0.01〜1.0 H2O／SiO2＝５〜80 SiO2／Al2O3 ＞ 300、好ましくは＞500（ボロ−アルミ
ノ−シリケートの場合） この混合物に種晶１〜60％の一定量を添加してもよい。
かかる種晶は同じ組成を有し、反応混合物の自然発生圧
力下、温度90〜160℃、少なくとも１日間、水熱条件下
での部分結晶化に予め供したものである。
【００２８】得られた混合物を、オートクレーブ中、水
熱条件、自然発生圧力下において温度90〜160℃で加熱
する。
【００２９】結晶化時間は１〜７日間であり、種晶の存
在下では短時間となる。
【００３０】終了後、反応混合物をオートクレーブから
排出し、結晶性物質を濾過によって回収し、蒸留水で洗
浄し、120℃で数時間乾燥させる。従来技術から公知の
方法に従って、得られた生成物をイオン交換に供して酸
形に変換させる。
【００３１】本発明による方法で使用されるケイ素源
は、コロイドシリカ、シリカゲル、ナトリウムシリケー
ト等の中から選ばれ、好ましくはコロイドシリカであ
る。ホウ素源は、ホウ酸、アルカリボレート、トリアル
キルボレート等であり、ホウ酸が好適である。有機テン
プレートとしては、テトラアルキルアンモニウム塩、好
ましくはテトラエチルアンモニウム水酸化物を使用でき
る。
【００３２】上述の如くして得られた酸形のゼオライト
を、ついで第VIIIA族から選ばれる金属（好ましくはパ
ラジウム又は白金）で少なくとも部分的に被覆できる操
作に供する（工程２）。
【００３３】この第２の工程は、水性媒体での含浸又は
イオン交換によって行われる（好ましくは含浸によ
る）。
【００３４】含浸技術によれば、室温において又は室温
に近い温度で操作して、第１工程から得られたゼオライ
トを、金属化合物（たとえばクロロ白金酸又はPd(NH3)4
(NO3)2）の水溶液で湿潤させる。
【００３５】水性含浸の後、固状物質を好ましくは空気
中、室温又は室温に近い温度で乾燥させ、ついで酸化雰
囲気（好ましくは空気）中で加熱処理に供する。この加
熱処理に好適な温度は200〜600℃である。ついで、条件
を制御して、粒子（工程１で調製したもの）上に金属0.
05〜５重量％、好ましくは0.1〜２重量％を析出させ
る。
【００３６】イオン交換法によれば、室温又は室温に近
い温度で操作して、工程（１）で得られたゼオライトを
貴金属錯体又は塩の水溶液（たとえばPt(NH3)4(OH)2、P
t(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4(NO3)2 の水溶液）中に懸濁させ
る。イオン交換後、得られた固状物質を分離し、水で洗
浄し、乾燥し、最後に不活性及び／又は酸化雰囲気中で
の熱処理に供する。この目的には、200〜600℃の範囲の
加熱処理温度が有効である。ついで、条件を調整して、
処理したゼオライト上に金属0.05〜５重量％、好ましく
は0.1〜２重量％を析出させる。
【００３７】本発明による触媒は、そのままで又は結合
剤として作用する好適な不活性の固状物質と組合せて使
用される。
【００３８】シリカ、アルミナ、チアニア、マグネシア
及びジルコニアの如き種類の酸化物（個々に又は相互に
組合せて使用される）が好適である。触媒及び結合剤は
相互比（重量）30：70〜90：10、好ましくは50：50〜7
0：30で混合される。両成分を圧縮して所望の最終形状
（たとえば押出し物又はペレット）を付与する。
【００３９】本発明による方法から得られた触媒は、乾
燥及び／又は還元によって、好ましくは乾燥及びつづく
還元によって活性化される。乾燥は不活性雰囲気下、温
度100〜400℃で行われ、還元はサンプルを還元雰囲気
下、温度150〜500℃における熱処理に供することによっ
て行われる。
【００４０】上述の方法に従って調製された触媒はヒド
ロ異性化法（連続式又はバッチ式で行われる）において
活性である。
【００４１】ヒドロ異性化は、Ｈ2の存在下、温度200〜
540℃、好ましくは250〜450℃、圧力大気圧〜25000kP
a、好ましくは4000〜10000kPaで好適に行われる。
【００４２】有効な触媒量（ヒドロ異性化されるべきｎ
−パラフィン又はｎ−パラフィン混合物に対する重量百
分率で表示される）は、一般に0.5〜30重量％、好まし
くは１〜15重量％である。
【００４３】本発明をさらに良好に説明するため、以下
にいくつかの実施例を例示する。
【００４４】
【実施例１】 （触媒１）このボロ−シリケートはベルギー国特許第87
7,205号に開示されている。
【００４５】NaOH 3.0ｇ及びホウ酸6.4ｇを40％テトラ
エチルアンモニウム水酸化物水溶液28.1ｇに溶解させ
た。これにより透明な溶液が得られ、これを蒸留水30.0
ｇで希釈し、Ludox ASシリカ（シリカ 30重量％を含有
する）51.0ｇに添加した。
【００４６】得られた懸濁液（pH 12.2）を室温で４時
間撹拌し、ついでオートクレーブに充填して、静止条件
下、自然発生圧力、150℃において７日間結晶化させ
た。
【００４７】この時間の経過後、得られた生成物を排出
し、洗浄し、乾燥させた。
【００４８】この物質をＸ線分析によって分析したとこ
ろ、純粋なBOR−Bの構造を示した。
【００４９】生成物を550℃で５時間か焼し、酢酸アン
モニウム溶液での処理及びつづく上述の条件下でのか焼
によって酸形に変換させた。
【００５０】得られた物質はSiO2：B2O3 のモル比の値4
5を示し、ｎ−ヘキサンとのクラッキング反応でテスト
する場合、α値＝１を示す。
【００５１】このβ−ゼオライト上に水性含浸によって
Pt金属相を析出させた。
【００５２】詳述すると、上述の如く調製し、晶析装置
に充填したβ−ゼオライト 10ｇ上に、的確に混合しな
がら、H2PtCl6（0.45％ 重量／容量）及び（0.6Ｍ）HCl
を含有する水溶液12.6mlを滴加した。反応体を16時間接
触させ、ついで60℃で１時間加熱することによって水を
蒸発させ、つづいてサンプルをなお空気中、150℃で２
時間乾燥させた。マッフル炉を23℃から500℃に90分間
で加熱しながら、流動する空気流下、500℃で３時間か
焼を行った。
【００５３】
【実施例２】 （触媒２）米国特許第5,110,570号に開示された如く以
下のように操作することによってAl−BOR−B合成用の種
晶の懸濁液を調製した。
【００５４】蒸留水30ｇにNaOH ４ｇ及びホウ酸８ｇを
溶解させた。この溶液に、40％テトラエチルアンモニウ
ム水酸化物水溶液35ｇ及び予め水10ｇに溶解させたAl(N
O3)2・９H2O 0.2ｇを添加した。このようにして得られ
た溶液をLudox ASシリカ（30重量％）64ｇに添加した。
【００５５】これにより混合物「Ａ」が得られ、これを
室温に約４時間静置し、ついでオートクレーブに充填
し、静止条件下、自然発生圧力、温度150℃で５日間結
晶化させた。
【００５６】このようにして調製された種晶懸濁液26ｇ
を、混合物「Ａ」と同じ組成を有する混合物155ｇに添
加した。
【００５７】撹拌しながら、自然発生圧力下、150℃で
３日間結晶化させた後、アルミニウムを含有するBOR−B
を得た。酸形に変換させた後、生成物はα値＝４を示し
た。組成は次のとおりである。 SiO2／Al2O3＝698 SiO2／B2O3＝41 このようにして得られたボロ−アルミノ−シリケートを
実施例１に記載のように白金の含浸工程に供した。
【００５８】
【実施例３】 （比較例：触媒３）14重量％テトラエチルアンモニウム
水酸化物溶液65.5ｇ中にNaOH 0.8ｇ、NaAlO2 0.4ｇ及び
H3BO3 3.7ｇを溶解させることによって反応体混合物
「Ａ」を調製した。得られた透明な溶液にLudox HSシリ
カ（40重量％）31.2ｇを添加した。得られた「Ａ」混合
物をオートクレーブに充填し、静止条件下、自然発生圧
力、150℃で２日間結晶化させた。このようにして、ミ
ルク様の種晶懸濁液を得た。
【００５９】このミルク様の種晶懸濁液24ｇを、「Ａ」
混合物と同じ組成を有する混合物130ｇに添加した。得
られた懸濁液を自然発生圧力、静止条件下、150℃で２
日間結晶化させた。
【００６０】酸形に変換させた後、生成物は次のモル組
成を有していた。 SiO2／B2O3＝43 SiO2／Al2O3＝90 実施例１と同じ操作法に従って、得られたAl−BOR−Bに
白金を含浸させた。
【００６１】
【実施例４】 （比較例：触媒４）米国特許第3,308,069号に開示され
たものと同様の条件下でβ−ゼオライトを調製した。
【００６２】40％（重量／重量）テトラエチルアンモニ
ウム水酸化物（TEA−OH）水溶液59.8ｇ及びアルミン酸
ナトリウム 1.9ｇを脱塩水58.4ｇに添加した。得られた
混合物を約80℃まで加熱し、NaAlO2 が完全に溶解する
まで撹拌を続けた。得られた溶液をLudox HSコロイド状
シリカ（40重量％）48.7ｇに添加した（SiO2：Al2O3の
モル比の値＝28）。
【００６３】pH 14の得られた均質懸濁液をステンレス
鋼製のオートクレーブに充填し、水熱条件、静止条件
下、自然発生圧力、150℃で10日間結晶化させた。結晶
化生成物（純粋なβ−ゼオライトである）を濾取し、洗
浄し、120℃で１時間乾燥させ、550℃で５時間か焼し、
酢酸アンモニウムによるイオン交換及びつづく上記条件
下でのか焼によって酸形に変換させた。
【００６４】実施例１に開示の如くして、水性含浸によ
ってPt金属相をβ−ゼオライト上に付着させた。
【００６５】
【実施例５】実施例１による触媒を、マイクロオートク
レーブ内において下記の条件下で行ったｎ−Ｃ16パラフ
ィンのヒドロ異性化反応でテストした。
【００６６】ミクロオートクレーブは、鋼製本体とオー
トクレーブ加圧用、排気用及び必要であればガス生成物
回収用の複数の弁及び安全（圧力リリーフ）用ディスク
を具備するカバーとで構成される。撹拌装置は薄い内部
金属ロッドで構成される。
【００６７】この反応器にＣ16パラフィン ８ｇ及び触
媒0.25ｇを充填した。冷時、系をＨ2で５MPaに加圧し、
ついで温度360℃まで加熱した。反応器内の温度が所望
の値に達した時点を０時点とした。120分後、反応器を
冷却させ、その内部圧力を解放させ、反応混合物を回収
した。
【００６８】変化率及び生成物の分布を測定するための
生成物の分析を、得られた混合物についてガスクロマト
グラフィー（架橋メチルシリコーンゴムHP−１カラム、
原子発光検出器）によって直接に実施した。
【００６９】表１に変化率及び選択率の値を報告する。
これらは下記の式に基づいて算定した。
【００７０】
【数１】 式中、「イソ−Ｃ16」は炭素数16の異性体の混合物であ
る。
【００７１】
【実施例６】実施例１による触媒をｎ−Ｃ16パラフィン
のヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、温度を
350℃に下げたことを除き実施例５と同じである。変化
率及び選択率の値を表１に報告する。
【００７２】
【実施例７】実施例１による触媒をｎ−Ｃ16パラフィン
のヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、温度を
340℃に下げたことを除き実施例５と同じである。変化
率及び選択率の値を表１に報告する。
【００７３】
【実施例８】 （比較例）実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンの
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例５と
同じである。変化率及び選択率の値を表１に報告する。
【００７４】
【実施例９】実施例４による触媒をｎ−Ｃ16パラフィン
のヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、反応時
間を60分間に短縮させたことを除き実施例５と同じであ
る。変化率及び選択率の値を表１に報告する。
【００７５】
【実施例１０】実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィ
ンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、温度
を350℃に低下させたことを除き実施例５と同じであ
る。変化率及び選択率の値を表１に報告する。
【００７６】
【実施例１１】実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィ
ンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、温度
を340℃に低下させたことを除き実施例５と同じであ
る。変化率及び選択率の値を表１に報告する。
【００７７】
【実施例１２】実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィ
ンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、温度
を300℃に低下させたことを除き実施例５と同じであ
る。変化率及び選択率の値を表１に報告する。
【００７８】
【実施例１３】 （比較例）実施例３による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンの
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と
同じである。変化率及び選択率の値を表１に報告する。
【００７９】
【実施例１４】 （比較例）実施例４による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンの
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と
同じである。変化率及び選択率の値を表１に報告する。
【００８０】
【実施例１５】 （比較例）実施例４による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンの
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、温度を30
0℃に低下させたことを除き実施例５と同じである。変
化率及び選択率の値を表１に報告する。
【００８１】
【表１】 実施例 触媒 温度Ｔ 時間ｔ 変化率 イソ−Ｃ16への選択率 (番号) （℃） （分） （％） （％） ５ １ 360 120 65.1 88.3 ６ １ 350 120 48.7 95.9 ７ １ 340 120 35.6 95.7 ８ ２ 360 120 98.6 70.8 ９ ２ 360 60 52.4 93.1 10 ２ 350 120 89.0 76.0 11 ２ 340 120 75.4 89.3 12 ２ 300 120 17.5 98.9 13 ３ 350 120 99.6 26.8 14 ４ 350 120 99.5 21.2 15 ４ 300 120 89.8 26.1 反応条件：ＰH2＝５MPa ｎ−Ｃ16：触媒＝８：0.25 実施例５から、BOR−B及びPtを基材とする触媒が、技術
文献で通常考慮されているものよりも高い変化率レベル
においてＣ16異性体への選択率が極めて良好な値を示す
ことが理解される。
【００８２】実施例５、６及び７から、温度の上昇は変
化率を低下させるが、Ｃ16異性体への選択率を96％まで
上昇させることが理解される。
【００８３】実施例５及び８から、構造体内への少量の
Alの導入は、他の実験条件が同一の場合、変化率を上昇
させ、その結果Ｃ16異性体への選択率が70％に低下する
ことで理解される。
【００８４】実施例８及び９から、反応時間の短縮は変
化率を半分に低下させ、これに従って有用生成物への選
択率が93％に上昇することが理解される。
【００８５】実施例８、10、11及び12から、低すぎる反
応温度（300℃）では、変化率は20％よりも低い値に低
下するが、中間の温度（340℃）では、変化率（75
％）：Ｃ16異性体への選択率（90％）の良好な比が得ら
れることが理解される。
【００８６】実施例６、10、13及び14から、β構造をも
つゼオライト、又は高すぎるAl含量を有し、アルミニウ
ムの除去処理に供していないBOR−Bは、他の実験条件が
同じである場合、ほぼ定量的変化率レベルの存在下で非
常に低い選択率を示すことが理解される。
【００８７】反応温度を300℃に低下させる場合（実施
例15）でも、変化率及び有用生成物への選択率の値は実
質的に変化しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591004272 アジップ・ペトローリ・ソシエタ・ペル・ アチオニ ＡＧＩＰ ＰＥＴＲＯＬＩ ＳＯＣＩＥＴ Ａ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ イタリー国ローマ市ビア・ラウレンチーナ 449 (72)発明者 アンゼラ・カラーチ イタリー国サンジュリアーノミラネーゼ市 ビア・レプブリカ９／エンネ (72)発明者 クリスチーナ・フレーゴ イタリー国トリエステ市ビア・ペチェンコ 12 (72)発明者 ビンチェンゾ・カレンマ イタリー国サンドナトミラネーゼ市ビア・ チェザーレ・バッチスチ15

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素原子15個以上を含有するｎ−パラフィ
    ンをヒドロ異性化する方法において、ヒドロ異性化条件
    下、ｎ−パラフィン又はｎ−パラフィンの混合物を、
    （ａ）SiO2：Al2O3 のモル比が300：１以上であるボロ
    −シリケート（BOR−B）及びボロ−アルミノ−シリケー
    ト（Al−BOR−B）の中から選ばれるβ−ゼオライトと同
    形の多孔性の結晶性物質、（ｂ）周期律表第VIIIA族に
    属する１以上の金属0.05〜５重量％を包含してなる二元
    機能触媒と接触させることを特徴とする、ｎ−パラフィ
    ンのヒドロ異性化法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記ボロ−
    アルミノ−シリケートがSiO2：Al2O3 のモル比500：１
    以上を有するものである、ｎ−パラフィンのヒドロ異性
    化法。
  3. 【請求項３】請求項１記載の方法において、第VIIIA族
    に属する前記金属が0.1〜２％のレベルで含有されてな
    る、ｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。
  4. 【請求項４】請求項１記載の方法において、第VIIIA族
    の金属が白金及びパラジウムの中から選ばれるものであ
    る、ｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の方法において、ヒドロ異性
    化を、Ｈ2の存在下、温度200〜540℃、圧力大気圧〜250
    00kPaで行う、ｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。
  6. 【請求項６】請求項５記載の方法において、ヒドロ異性
    化を、水素の存在下、温度250〜450℃、圧力4000〜1000
    0kPaで行う、ｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。
  7. 【請求項７】（ａ）SiO2：Al2O3 のモル比が300：１以
    上であるボロ−シリケート（BOR−B）及びボロ−アルミ
    ノ−シリケート（Al−BOR−B）の中から選ばれるβ−ゼ
    オライトと同形の多孔性の結晶性物質、（ｂ）周期律表
    第VIIIA族に属する１以上の金属0.05〜５重量％を包含
    してなることを特徴とする、二元機能触媒。
  8. 【請求項８】請求項７記載のものにおいて、(ａ）Si
    O2：Al2O3 のモル比が500：１以上であるボロ−シリケ
    ート（BOR−B）及びボロ−アルミノ−シリケート（Al−
    BOR−B）の中から選ばれるβ−ゼオライトと同形の多孔
    性の結晶性物質、（ｂ）周期律表第VIIIA族に属する１
    以上の金属0.1〜２重量％を包含してなる、二元機能触
    媒。
  9. 【請求項９】請求項７記載の触媒を製造する方法におい
    て、（１）SiO2：Al2O3 のモル比が300：１以上である
    ボロ−シリケート（BOR−B）及びボロ−アルミノ−シリ
    ケート（Al−BOR−B）の中から選ばれるβ−ゼオライト
    と同形の多孔性の結晶性物質を調製する第１工程と、
    （２）前記工程（１）から得られたゼオライトを、イオ
    ン交換又は含浸によって第VIIIA族の金属で処理する第
    ２工程とを包含してなる、二元機能触媒の製法。
  10. 【請求項１０】請求項９記載の製法において、前記工程
    （２）を含浸法によって行う、二元機能触媒の製法。
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