JP4103053B2 - 二元機能触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、無定形のシリカ−アルミナゲル及び第VIIIＡ族に属する１以上の貴金属でなる二元機能触媒、該触媒の製法及び炭素数15より大の長鎖ｎ−パラフィンのヒドロ異性化における該触媒の使用に係る。
【０００２】
ワックスを異性化して低流動点及び高粘度指数によって特徴づけられる潤滑油基材を生成する方法は、好適な触媒の使用を要求する。
【０００３】
事実、ワックス［主として（＞80重量％）室温において固状のｎ−パラフィン（炭素数15より大）でなる］は、その直鎖異性体よりも高い融点を有する相当する分枝状異性体に変換されなければならない。
【０００４】
たとえば、ｎ−Ｃ16パラフィンは融点19℃を有し、一方、その５−メチルペンタデカン異性体は−31℃で溶融する。
【０００５】
いずれにしても、有効なヒドロ異性化触媒は、クラッキング及びヒドロクラッキング反応（同じ酸性部位によって触媒作用を受ける）を最少とし、中間体としてヒドロ異性化に有用な同じカルボカチオンを有するものでなければならない。これらの副反応は分子の減成を生じ、価値のない軽質の生成物（揮発性を増大させないため最終生成物から除去されなければならない）を生成する。かかる余分な除去工程を必要とすることは、方法全体の一般的コストを明らかに増大させるものでる。
【０００６】
かかる方法のために、二元機能触媒、たとえば酸性部位及び水素化−脱水素活性部位の両方を有する触媒が開発された。該触媒に対して酸性は選択した担体の種類によって付与され、その機能は正確にかかる異性化特性を有する触媒を提供することである。
【０００７】
水素化−脱水素活性は析出された金属相によって触媒に与えられ、その機能はクラッキング反応を最少に維持するものである。
【０００８】
水素化活性が同じ場合、より選択的な触媒は、担体が制御された酸性度を有して、クラッキング反応以上にｎ−パラフィンの異性化反応を最大とするものであることが証明されている（J．T．Le Page，Applied Heterogeneous Ctalyst，Technip編，Paris，1987，435−466）。しかしながら、クラッキング反応は異性化反応後に生ずるため、最大の異性化選択性は低変換レベルで得られる（G．Fromentら，Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Dev.，1981，20，654−660）。
【０００９】
各種触媒の有効性は、ｎ−パラフィンの如きモデル化合物について、その選択率（すなわち異性化生成物／クラッキング生成物の比率）を一定のｎ−パラフィンの変化率レベルにおいて測定することによって評価される。
【００１０】
最近の特許の中でも、ヨーロッパ特許公開第321,307号には、潤滑油基材を生成するためのワックスのヒドロ異性化法が開示されており、該方法は、特殊な触媒の存在下において行われるヒドロ異性化工程を包含する。この触媒は、VI族又はVIIIＡ族（好ましくはVIIIＡ族）に属する金属（さらに好ましくはVIIIＡ族の貴金属）0.1−５重量％を最も好適な形（ハロゲン化（好ましくはフッ素化）された耐火性の無機酸化物上に担持された白金）で含有してなる。
【００１１】
無機酸化物のハロゲン化はその酸性度を増大させることが知られている。特に、フッ素化アルミナの表面酸性度及びカルボカチオンを介して生ずる反応におけるその触媒活性は、そのフッ素含量に左右される（R．Covini，V．Fattore，N．Giordano，J．Catal.，1967，９，315−321）。
【００１２】
米国特許第4,975,177号には、ワックスをヒドロ異性化する他の方法が開示されており、この方法では、ヒドロ異性化工程はβ−ゼオライト＋水素化−脱水素反応において有効な１成分（好ましくは貴金属）でなる触媒の存在下で行われる。この触媒は、その酸性度を低下させ、その結果クラッキング反応を低減させるため高いSiO2：Al2O3の比（少なくとも30、好ましくは50より大、たとえば100−500）を有する。
【００１３】
方法に関して、上述の特許はいずれも、ワックスの変化率がクラッキングによって生ずる軽質生成物の生成を最少にするため20−40重量％に限定されなければならないことを報告している。
【００１４】
さらに、ヨーロッパ特許公開第321,307号に開示された触媒は、NH4Fと共に水に溶解されたHFの如き高有毒性かつ腐食性の試薬を原料として調製されなければならないとの欠点を有する。
【００１５】
また、米国特許第4,975,177号に開示された方法は、米国特許第3,308,069号、同第4,419,220号及び同第4,518,485号に開示された如くして調製されたβ−ゼオライトを含む触媒を使用する。この種のβ−ゼオライトのSiO2：Al2O3のモル比は低いため、許容される選択率を得るためには、原料のゼオライトを水蒸気処理及び／又は酸性処理によって脱アルミニウム化しなければならない。事実、ゼオライトの高酸性度のため、ヒドロ異性化条件下では、クラッキング反応は異性化反応に対して非常に競合的である。かかる脱アルミニウム化は、結晶化が水熱条件下で行われるため、それ自体、無定形のシリカ−アルミナの調製よりもかなり複雑である触媒合成に、さらに余分な工程の追加を要求するものである。
【００１６】
米国特許第5,049,536号には、直鎖状オレフィンの異性化、アルキル化、脱脂及び二量化に活性な無定形、ミクロ細孔性のシリカ−アルミナゲルが開示されている。かかる物質の代表的な特性は、従来の無定形シリカ−アルミナに匹敵する高酸性度及び平均孔直径の非常に狭い分布にある。
【００１７】
本発明によれば、発明者らは、米国特許第5,049,536号に開示されたものと同じ種類のゲルを、限定された量のVIIIＡ族に属する金属（特にパラジウム及び白金）用の酸性担体として使用することにより、フッ素化化合物による処理を行うことなく、パラフィンのヒドロ異性化で有効な均一かつ制御された気孔率を有する触媒を得ることが可能になるとの知見を得た。
【００１８】
これによれば、本発明は、二元機能触媒において、（ａ）SiO2：Al2O3のモル比30：１−500：１、比表面積500−1000ｍ2／ｇ、気孔率0.3−0.6ml／ｇ、孔の直径主として10−30Åを有するＸ線分析上無定形のシリカ−アルミナゲルによってなる酸性担体、（ｂ）VIIIＡ族に属する１以上の金属0.5−５重量％を包含してなる二元機能触媒に係る。
【００１９】
好適な具体例によれば、本発明による酸性担体は、SiO2：Al2O3のモル比50：１−300：１及び気孔率0.4−0.5ml／ｇ程度を有し、貴金属（白金及びパラジウムから選ばれる）は0.1−２重量％のレベルで含有される。
【００２０】
シリカ−アルミナゲルは、米国特許第5,049,536号に開示された如くして有利に調製される。詳述すれば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物（TAA−OH）（ここで「アルキル」はエチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基を意味する）、加水分解によりAl2O3を生成する好適なアルミニウム化合物及び加水分解によりSiO2を生成する好適なケイ素化合物を、溶液中における各成分のモル比が下記範囲：
SiO2：Al2O3 30：１−500：１
TAA−OH：SiO2 0.05：１−0.2：１
H2O：SiO2 ５：１−40：１
となる量で含有する水溶液を調製し、得られた溶液を加熱してゲル化させる。得られたゲルを乾燥し、不活性雰囲気中、ついで酸化雰囲気中でか焼する。
【００２１】
ついで、金属相を水性媒体からの含浸又はイオン交換によって添加する。
【００２２】
さらに詳述すれば、第１の操作法では、上述の如く調製したシリカ−アルミナゲルを、室温又は室温に近い温度、pH１−４程度において操作することにより、選択した貴金属の化合物（たとえばヘキサクロロ白金（IV）酸又はPd（NH3)4(NO3)2）の水溶液で湿潤させる。この水溶液を含浸させた後、固状物質を好ましくは空気中で室温又は室温に近い温度で乾燥させ、ついで酸化雰囲気中（好ましくは空気中）で熱処理する。この熱処理に適する温度は200−600℃である。条件を調節して、シリカ−アルミナ粒上に貴金属を0.05−５重量％、好ましくは0.1−２重量％の量で析出させる。
【００２３】
イオン交換に基づく操作法では、室温又は室温に近い温度、pH６−10で操作することによって、シリカ−アルミナゲルを貴金属錯体又は塩の水溶液（たとえばPd(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2又はPd(NH3)4(NO3)2の水溶液）中に懸濁させる。イオン交換後、固状物を分離し、ついで水洗し、乾燥させ、最後に不活性又は酸化雰囲気下での熱処理に供する。有効な熱処理温度は200−600℃である。条件を制御して、シリカ−アルミナ粒上に貴金属0.05−５重量％、好ましくは0.1−２重量％を析出させる。
【００２４】
いずれの場合にも、イオン交換又は水性含浸処理の後、貴金属を担持しかつ比表面積一般に300−900ｍ2／ｇを有するシリカ−アルミナゲル担体でなる二元機能触媒が得られる。
【００２５】
ヒドロ異性化法における触媒活性の点で最良の結果は、水性含浸法に従って調製された触媒によって得られる。この触媒はイソパラフィンへの選択率に関する良好な結果と共に、高いパラフィンの変化率を発揮する。
【００２６】
低いパラフィンの変化率で操作することが望まれる場合には、イオン交換法によって調製された触媒が適している。これらの中でも、パラジウムを含有するものが好適であり、低い変化率においてイソパラフィンへの非常に良好な選択率を発揮する。
【００２７】
本発明による触媒は、乾燥及び／又は還元によって、好ましくは乾燥及びつづく還元によって活性化される。乾燥は不活性雰囲気中、温度100−400℃で行われ、一方、還元は、還元雰囲気中、温度150−500℃での熱処理によって達成される。これらの工程（方法全体に対する付加的工程を構成する）は、触媒の選択性を増大させるため、該触媒の性能に関する所望の改善を得るためには必須のものである。
【００２８】
本発明による触媒は、そのままで又は結合剤として作用する好適な不活性固状物質と組合せて使用される。この目的に関して、シリカ、アルミナ、及び酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムの如き酸化物（各酸化物単独で又は相互に組合せて使用）が好適である。触媒及び結合剤は30：70−90：10、好ましくは50：50−70：30の相互比（重量）で混合される。かかる２つの成分は結合及び圧縮されて所望の最終形状（たとえば押出成形物又はペレット）となる。
【００２９】
別法によれば、貴金属を担持するシリカ−アルミナゲル基材触媒は、既に調製された押出成形物形の酸性担体を原料として調製される。この場合、担体（イタリー国特許出願MI 91 A 003276号（1991年12月６日出願））に開示された方法に従って調製されたシリカ−アルミナゲル押出成形体）に貴金属化合物の好適な水性溶液を含浸させ、ついで乾燥させ、粉末状の酸性担体に関して開示されたものと同じ方法に従って熱処理する。
【００３０】
上述の方法に従って調製された触媒（そのままで又は不活性物質によって結合されて使用される）は、連続式又はバッチ式で行われるヒドロ異性化法において活性である。
【００３１】
ヒドロ異性化反応は、水素の存在下、温度200−540℃、好ましくは250−450℃、大気圧ないし25000kPa、好ましくは4000−10000kPaの圧力で有利に行われる。
【００３２】
有効な触媒の量（ヒドロ異性化されるｎ−パラフィン又はｎ−パラフィン混合物に対する重量百分率含量で表示）は、一般に0.5−30重量％、好ましくは１−15重量％である。
【００３３】
本発明をさらに説明するため、以下にいくつかの実施例を例示する。
【００３４】
【実施例１】
本発明による触媒の酸性担体として使用した物質は、米国特許第5,049,536号に開示された方法に従って調製したものである。
【００３５】
すなわち、アルミニウムイソプロポキシド ２ｇを、室温において、テトラプロピル水酸化物の水溶液（TPA−OH 13.35重量／重量％）68.5ｇ中に溶解させた。溶液を60℃まで加熱し、ついでテトラエチルシリケート（TES）104.1ｇを添加した。得られた混合物は下記のモル比を示す。
SiO2／Al2O3＝102
TPA−OH／SiO2＝0.09
H2O／SiO2＝15
【００３６】
この混合物を60℃で40分間撹拌することによって均一なゲルを形成させ、流動する空気流下90℃で乾燥させ、ついで流動する窒素流下、550℃で３時間、つづいて流動する空気流下、同じ温度でさらに10時間か焼した。
【００３７】
初期充填物質に対して定量的収率でＸ線分析上で無定形のシリカ−アルミナゲルを得た。
【００３８】
このようにして調製した物質を酸性担体として使用し、水性含浸法によって白金を析出させた。
【００３９】
さらに詳述すれば、晶析装置内で調製したシリカ−アルミナ 10ｇに、注意深く混合しながら、H2PtCl6（0.45重量／容量％）及び（0.6Ｍ）HClを含有する水溶液12.06mlを滴加した。反応体を互いに16時間接触させ、ついで空気中、温度60℃において１時間水を蒸発させ、つづいてなお空気中において150℃で２時間乾燥させた。マッフル炉を90分間で23℃から500℃まで加熱しながら、流動する空気流中、500℃で３時間か焼を行った。
【００４０】
触媒の特性については後述の表１に報告する。
【００４１】
【実施例２】
実施例１の担体を原料として使用し、イオン交換法によって金属相の析出を行って触媒を調製した。
【００４２】
無定形のシリカ−アルミナ 10ｇに、Pt(NH3)4Cl2(Pt 0.06重量／容量％）の水溶液80ml及び35重量％NH4OH数滴（得られる懸濁液をアルカリ化してpH＝９とする）を添加した。得られた混合物を室温において１時間撹拌し、ついで濾過し、フィルターケーキを水で洗浄した。空気中、110℃で16時間乾燥させた後、サンプルを流動する空気流下、400℃で３時間か焼した（なお、温度を30分間で23℃から400℃に上昇させた）。
【００４３】
触媒の特性を後述の表１に報告する。
【００４４】
【実施例３】
実施例１の担体を原料として使用し、イオン交換法によって金属相の析出を行って触媒を調製した。
【００４５】
実施例１に記載の担体10ｇを室温で撹拌しながら脱塩水1000mlに添加し、ついでPt(NH3)4(NO3)2（0.01Ｍ）の水溶液27.23ml及び35重量％NH4OH数滴（懸濁液のpHを約６に上昇させる）を添加し、得られた混合物を室温において３時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを水で洗浄し、室温で乾燥させた。乾燥を空気中、80℃において３時間で行い流動する空気流下、250℃、３時間でか焼を行った。
【００４６】
触媒の特性を後述の表１に報告する。
【００４７】
【実施例４】
実施例１と同じ担体を原料として使用し、金属相の析出を水性含浸法によって実施して触媒を調製した。
【００４８】
実施例１で得られたものと同じ担体10ｇに、Pd(NH3)4(NO3)2の水溶液（0.005Ｍ）12.06mlを滴加した。つづいて、実施例１の如くして含浸処理を行った。流動する空気流下、250℃において温度上昇率７℃／分で３時間か焼した。
【００４９】
この触媒の特性を表１に報告する。
【００５０】
【実施例５】
（比較例）
白金を担体するβ−ゼオライトでなる対照触媒を調製した。
【００５１】
米国特許第3,308,069号に開示されたものと同じ条件下でβ−ゼオライトを調製した。
【００５２】
すなわち、脱塩水58.4ｇにテトラエチルアンモニウム水酸化物（TEA−OH）の40％（重量／重量）水溶液59.8ｇ及びナトリウムアルミネート 1.9ｇを添加した。得られた混合物を約80℃まで加熱し、NaAlO2が完全に溶解するまで撹拌した。得られた溶液を40％コロイド状シリカ Ludox HS（SiO2／Al2O3のモル比の値＝28）48.7ｇに添加した。
【００５３】
得られた均質な懸濁液（pH＝14）をステンレス鋼製オートクレーブに充填し、150℃のオーブン内において、10日間、安定条件、自然発生圧力、水熱条件下で晶析させた。
【００５４】
結晶化した生成物を濾過し、フィルターケーキを洗浄し、120℃で１時間乾燥させ、550℃で５時間か焼し、酢酸アンモニウムとのイオン交換及びつづく上述の条件下におけるか焼によって酸性形に変化させた。
【００５５】
水性含浸法によってPt金属相をβ−ゼオライト上に担持させた。
【００５６】
詳述すれば、β−ゼオライト 10ｇ上に、H2PtCl6（Pt 0.45重量／容量％）及びHCl（0.6Ｍ）を含有する水溶液12.06mlを注意深く混合しながら滴加した。つづく含浸処理、乾燥及びか焼の各工程は実施例１に記載のとおりである。
【００５７】
得られた触媒の特性を表１に報告する。なお、表１において、SiO2／Al2O3はシリカ／アルミナのモル比を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【実施例６】
実施例１の触媒を、ミクロオートクレーブにおいて下記の条件下で実施したｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。
【００６０】
ミクロオートクレーブは、鋼製本体と、加圧用、排気用及びガス生成物の任意回収用の複数の弁及び圧力リリーフディスクを具備するカバーとで構成される。撹拌装置は薄い内部金属ロッドで構成される。
【００６１】
この反応器にＣ16パラフィン ８ｇ及び触媒0.25ｇを充填した。冷時、装置を５MPaのＨ2で加圧し、ついで温度360℃まで加熱した。
【００６２】
反応器内の温度が所望の値に達した時点を０時点とした。120分後、反応器を冷却させ、その内部圧力を解放させ、反応混合物を回収した。変化率及びその分布を測定するための分析を、ガスクロマトグラフィー（架橋メチルシリコーンゴム HP−１カラム、原子発光検出器）によって混合物について直接に実施した。
【００６３】
表２に変化率及び選択率の値を報告する。これらは下記の式に基づいて算定した。
【００６４】
【数１】
式中、「イソ−Ｃ16」は炭素数16の異性体の混合物であり、「Ｃ16−」は炭素数16より小のクラッキング生成物の混合物である。
【００６５】
【実施例７】
実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００６６】
【実施例８】
実施例３による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００６７】
【実施例９】
実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、反応時間を240分としたことを除き実施例７と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００６８】
【表２】
実施例６及び７から、操作条件が同じである場合、金属相の析出方法が変化率に対していかに影響を及ぼすかが観察される。実施例８（Pd含有触媒）及び９（Pt含有触媒）から、パラジウムを含有する触媒は、水素化性能と共に、白金を含有する触媒よりもわずかに良好なヒドロ異性化性能を有することが観察される。
【００６９】
ワックスのヒドロ異性化に関する技術文献（たとえば、米国特許第4,975,177号及びヨーロッパ特許公開第321,307号）に開示された方法では、クラッキング副生物を最少量に維持するため、変化率が20−40重量％の範囲内に制限されている。これに対し、実施例２及び３の触媒は、得られる変化率が上述の範囲内となると共に、非常に良好なイソ−Ｃ16生成物への選択率を示す触媒活性を発揮する。
【００７０】
【実施例１０】
（比較例）
対照触媒（実施例５）をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値は表３に報告する。
【００７１】
【実施例１１】
（比較例）
対照触媒として調製した触媒（実施例５）をｎ−Ｃ28パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表３に報告する。
【００７２】
【実施例１２】
実施例１の触媒をｎ−Ｃ28パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例11と同じである。変化率及び選択率の値を表３に報告する。
【００７３】
【表３】
実施例６、10、11及び12のテストから、対照触媒（実施例10及び11）と比較して、操作条件が同じである場合、本発明による触媒（実施例６及び12）はｎ−Ｃ16及びｎ−Ｃ28パラフィンのいずれのヒドロ異性化反応においても高いヒドロ異性化の選択率を発揮することが証明される。
【００７４】
【実施例１３】
実施例１の触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件については、方法の再現性を証明するために実施例６のものと同一に維持した。変化率及び選択率の値を表４に報告する。
【００７５】
【実施例１４】
実施例１の触媒を初めにＮ2雰囲気中、300℃で乾燥させ、つづいてｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表４に報告する。
【００７６】
【実施例１５】
実施例１の触媒を初めにＨ2雰囲気中、400℃で活性化させ、つづいてｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表４に報告する。
【００７７】
【実施例１６】
実施例１の触媒を初めに実施例15の如くして活性化し、つづいてｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応時間を60分間に短縮したことを除き実施例15と同一である。変化率及び選択率の値を表４に報告する。
【００７８】
【表４】
実施例６及び13から、反応系の非常に良好な再現性が明らかである。
【００７９】
実施例６、14及び15から、収率が８重量％低下するのに対し、活性化処理、特に還元処理（実施例15）はイソ−Ｃ16：Ｃ16−への選択率の比にとっては好適であることが観察される。
【００８０】
実施例15及び16から、テスト時間は実際のところ変化率の低下を生ずるが、イソ−Ｃ16生成物への選択率はほぼ一定のままであることが観察される。
本発明は、無定形のシリカ−アルミナゲル及び第VIIIＡ族に属する１以上の貴金属でなる二元機能触媒、該触媒の製法及び炭素数15より大の長鎖ｎ−パラフィンのヒドロ異性化における該触媒の使用に係る。
【０００２】
ワックスを異性化して低流動点及び高粘度指数によって特徴づけられる潤滑油基材を生成する方法は、好適な触媒の使用を要求する。
【０００３】
事実、ワックス［主として（＞80重量％）室温において固状のｎ−パラフィン（炭素数15より大）でなる］は、その直鎖異性体よりも高い融点を有する相当する分枝状異性体に変換されなければならない。
【０００４】
たとえば、ｎ−Ｃ16パラフィンは融点19℃を有し、一方、その５−メチルペンタデカン異性体は−31℃で溶融する。
【０００５】
いずれにしても、有効なヒドロ異性化触媒は、クラッキング及びヒドロクラッキング反応（同じ酸性部位によって触媒作用を受ける）を最少とし、中間体としてヒドロ異性化に有用な同じカルボカチオンを有するものでなければならない。これらの副反応は分子の減成を生じ、価値のない軽質の生成物（揮発性を増大させないため最終生成物から除去されなければならない）を生成する。かかる余分な除去工程を必要とすることは、方法全体の一般的コストを明らかに増大させるものでる。
【０００６】
かかる方法のために、二元機能触媒、たとえば酸性部位及び水素化−脱水素活性部位の両方を有する触媒が開発された。該触媒に対して酸性は選択した担体の種類によって付与され、その機能は正確にかかる異性化特性を有する触媒を提供することである。
【０００７】
水素化−脱水素活性は析出された金属相によって触媒に与えられ、その機能はクラッキング反応を最少に維持するものである。
【０００８】
水素化活性が同じ場合、より選択的な触媒は、担体が制御された酸性度を有して、クラッキング反応以上にｎ−パラフィンの異性化反応を最大とするものであることが証明されている（J．T．Le Page，Applied Heterogeneous Ctalyst，Technip編，Paris，1987，435−466）。しかしながら、クラッキング反応は異性化反応後に生ずるため、最大の異性化選択性は低変換レベルで得られる（G．Fromentら，Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Dev.，1981，20，654−660）。
【０００９】
各種触媒の有効性は、ｎ−パラフィンの如きモデル化合物について、その選択率（すなわち異性化生成物／クラッキング生成物の比率）を一定のｎ−パラフィンの変化率レベルにおいて測定することによって評価される。
【００１０】
最近の特許の中でも、ヨーロッパ特許公開第321,307号には、潤滑油基材を生成するためのワックスのヒドロ異性化法が開示されており、該方法は、特殊な触媒の存在下において行われるヒドロ異性化工程を包含する。この触媒は、VI族又はVIIIＡ族（好ましくはVIIIＡ族）に属する金属（さらに好ましくはVIIIＡ族の貴金属）0.1−５重量％を最も好適な形（ハロゲン化（好ましくはフッ素化）された耐火性の無機酸化物上に担持された白金）で含有してなる。
【００１１】
無機酸化物のハロゲン化はその酸性度を増大させることが知られている。特に、フッ素化アルミナの表面酸性度及びカルボカチオンを介して生ずる反応におけるその触媒活性は、そのフッ素含量に左右される（R．Covini，V．Fattore，N．Giordano，J．Catal.，1967，９，315−321）。
【００１２】
米国特許第4,975,177号には、ワックスをヒドロ異性化する他の方法が開示されており、この方法では、ヒドロ異性化工程はβ−ゼオライト＋水素化−脱水素反応において有効な１成分（好ましくは貴金属）でなる触媒の存在下で行われる。この触媒は、その酸性度を低下させ、その結果クラッキング反応を低減させるため高いSiO2：Al2O3の比（少なくとも30、好ましくは50より大、たとえば100−500）を有する。
【００１３】
方法に関して、上述の特許はいずれも、ワックスの変化率がクラッキングによって生ずる軽質生成物の生成を最少にするため20−40重量％に限定されなければならないことを報告している。
【００１４】
さらに、ヨーロッパ特許公開第321,307号に開示された触媒は、NH4Fと共に水に溶解されたHFの如き高有毒性かつ腐食性の試薬を原料として調製されなければならないとの欠点を有する。
【００１５】
また、米国特許第4,975,177号に開示された方法は、米国特許第3,308,069号、同第4,419,220号及び同第4,518,485号に開示された如くして調製されたβ−ゼオライトを含む触媒を使用する。この種のβ−ゼオライトのSiO2：Al2O3のモル比は低いため、許容される選択率を得るためには、原料のゼオライトを水蒸気処理及び／又は酸性処理によって脱アルミニウム化しなければならない。事実、ゼオライトの高酸性度のため、ヒドロ異性化条件下では、クラッキング反応は異性化反応に対して非常に競合的である。かかる脱アルミニウム化は、結晶化が水熱条件下で行われるため、それ自体、無定形のシリカ−アルミナの調製よりもかなり複雑である触媒合成に、さらに余分な工程の追加を要求するものである。
【００１６】
米国特許第5,049,536号には、直鎖状オレフィンの異性化、アルキル化、脱脂及び二量化に活性な無定形、ミクロ細孔性のシリカ−アルミナゲルが開示されている。かかる物質の代表的な特性は、従来の無定形シリカ−アルミナに匹敵する高酸性度及び平均孔直径の非常に狭い分布にある。
【００１７】
本発明によれば、発明者らは、米国特許第5,049,536号に開示されたものと同じ種類のゲルを、限定された量のVIIIＡ族に属する金属（特にパラジウム及び白金）用の酸性担体として使用することにより、フッ素化化合物による処理を行うことなく、パラフィンのヒドロ異性化で有効な均一かつ制御された気孔率を有する触媒を得ることが可能になるとの知見を得た。
【００１８】
これによれば、本発明は、二元機能触媒において、（ａ）SiO2：Al2O3のモル比30：１−500：１、比表面積500−1000ｍ2／ｇ、気孔率0.3−0.6ml／ｇ、孔の直径主として10−30Åを有するＸ線分析上無定形のシリカ−アルミナゲルによってなる酸性担体、（ｂ）VIIIＡ族に属する１以上の金属0.5−５重量％を包含してなる二元機能触媒に係る。
【００１９】
好適な具体例によれば、本発明による酸性担体は、SiO2：Al2O3のモル比50：１−300：１及び気孔率0.4−0.5ml／ｇ程度を有し、貴金属（白金及びパラジウムから選ばれる）は0.1−２重量％のレベルで含有される。
【００２０】
シリカ−アルミナゲルは、米国特許第5,049,536号に開示された如くして有利に調製される。詳述すれば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物（TAA−OH）（ここで「アルキル」はエチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基を意味する）、加水分解によりAl2O3を生成する好適なアルミニウム化合物及び加水分解によりSiO2を生成する好適なケイ素化合物を、溶液中における各成分のモル比が下記範囲：
SiO2：Al2O3 30：１−500：１
TAA−OH：SiO2 0.05：１−0.2：１
H2O：SiO2 ５：１−40：１
となる量で含有する水溶液を調製し、得られた溶液を加熱してゲル化させる。得られたゲルを乾燥し、不活性雰囲気中、ついで酸化雰囲気中でか焼する。
【００２１】
ついで、金属相を水性媒体からの含浸又はイオン交換によって添加する。
【００２２】
さらに詳述すれば、第１の操作法では、上述の如く調製したシリカ−アルミナゲルを、室温又は室温に近い温度、pH１−４程度において操作することにより、選択した貴金属の化合物（たとえばヘキサクロロ白金（IV）酸又はPd（NH3)4(NO3)2）の水溶液で湿潤させる。この水溶液を含浸させた後、固状物質を好ましくは空気中で室温又は室温に近い温度で乾燥させ、ついで酸化雰囲気中（好ましくは空気中）で熱処理する。この熱処理に適する温度は200−600℃である。条件を調節して、シリカ−アルミナ粒上に貴金属を0.05−５重量％、好ましくは0.1−２重量％の量で析出させる。
【００２３】
イオン交換に基づく操作法では、室温又は室温に近い温度、pH６−10で操作することによって、シリカ−アルミナゲルを貴金属錯体又は塩の水溶液（たとえばPd(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2又はPd(NH3)4(NO3)2の水溶液）中に懸濁させる。イオン交換後、固状物を分離し、ついで水洗し、乾燥させ、最後に不活性又は酸化雰囲気下での熱処理に供する。有効な熱処理温度は200−600℃である。条件を制御して、シリカ−アルミナ粒上に貴金属0.05−５重量％、好ましくは0.1−２重量％を析出させる。
【００２４】
いずれの場合にも、イオン交換又は水性含浸処理の後、貴金属を担持しかつ比表面積一般に300−900ｍ2／ｇを有するシリカ−アルミナゲル担体でなる二元機能触媒が得られる。
【００２５】
ヒドロ異性化法における触媒活性の点で最良の結果は、水性含浸法に従って調製された触媒によって得られる。この触媒はイソパラフィンへの選択率に関する良好な結果と共に、高いパラフィンの変化率を発揮する。
【００２６】
低いパラフィンの変化率で操作することが望まれる場合には、イオン交換法によって調製された触媒が適している。これらの中でも、パラジウムを含有するものが好適であり、低い変化率においてイソパラフィンへの非常に良好な選択率を発揮する。
【００２７】
本発明による触媒は、乾燥及び／又は還元によって、好ましくは乾燥及びつづく還元によって活性化される。乾燥は不活性雰囲気中、温度100−400℃で行われ、一方、還元は、還元雰囲気中、温度150−500℃での熱処理によって達成される。これらの工程（方法全体に対する付加的工程を構成する）は、触媒の選択性を増大させるため、該触媒の性能に関する所望の改善を得るためには必須のものである。
【００２８】
本発明による触媒は、そのままで又は結合剤として作用する好適な不活性固状物質と組合せて使用される。この目的に関して、シリカ、アルミナ、及び酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムの如き酸化物（各酸化物単独で又は相互に組合せて使用）が好適である。触媒及び結合剤は30：70−90：10、好ましくは50：50−70：30の相互比（重量）で混合される。かかる２つの成分は結合及び圧縮されて所望の最終形状（たとえば押出成形物又はペレット）となる。
【００２９】
別法によれば、貴金属を担持するシリカ−アルミナゲル基材触媒は、既に調製された押出成形物形の酸性担体を原料として調製される。この場合、担体（イタリー国特許出願MI 91 A 003276号（1991年12月６日出願））に開示された方法に従って調製されたシリカ−アルミナゲル押出成形体）に貴金属化合物の好適な水性溶液を含浸させ、ついで乾燥させ、粉末状の酸性担体に関して開示されたものと同じ方法に従って熱処理する。
【００３０】
上述の方法に従って調製された触媒（そのままで又は不活性物質によって結合されて使用される）は、連続式又はバッチ式で行われるヒドロ異性化法において活性である。
【００３１】
ヒドロ異性化反応は、水素の存在下、温度200−540℃、好ましくは250−450℃、大気圧ないし25000kPa、好ましくは4000−10000kPaの圧力で有利に行われる。
【００３２】
有効な触媒の量（ヒドロ異性化されるｎ−パラフィン又はｎ−パラフィン混合物に対する重量百分率含量で表示）は、一般に0.5−30重量％、好ましくは１−15重量％である。
【００３３】
本発明をさらに説明するため、以下にいくつかの実施例を例示する。
【００３４】
【実施例１】
本発明による触媒の酸性担体として使用した物質は、米国特許第5,049,536号に開示された方法に従って調製したものである。
【００３５】
すなわち、アルミニウムイソプロポキシド ２ｇを、室温において、テトラプロピル水酸化物の水溶液（TPA−OH 13.35重量／重量％）68.5ｇ中に溶解させた。溶液を60℃まで加熱し、ついでテトラエチルシリケート（TES）104.1ｇを添加した。得られた混合物は下記のモル比を示す。
SiO2／Al2O3＝102
TPA−OH／SiO2＝0.09
H2O／SiO2＝15
【００３６】
この混合物を60℃で40分間撹拌することによって均一なゲルを形成させ、流動する空気流下90℃で乾燥させ、ついで流動する窒素流下、550℃で３時間、つづいて流動する空気流下、同じ温度でさらに10時間か焼した。
【００３７】
初期充填物質に対して定量的収率でＸ線分析上で無定形のシリカ−アルミナゲルを得た。
【００３８】
このようにして調製した物質を酸性担体として使用し、水性含浸法によって白金を析出させた。
【００３９】
さらに詳述すれば、晶析装置内で調製したシリカ−アルミナ 10ｇに、注意深く混合しながら、H2PtCl6（0.45重量／容量％）及び（0.6Ｍ）HClを含有する水溶液12.06mlを滴加した。反応体を互いに16時間接触させ、ついで空気中、温度60℃において１時間水を蒸発させ、つづいてなお空気中において150℃で２時間乾燥させた。マッフル炉を90分間で23℃から500℃まで加熱しながら、流動する空気流中、500℃で３時間か焼を行った。
【００４０】
触媒の特性については後述の表１に報告する。
【００４１】
【実施例２】
実施例１の担体を原料として使用し、イオン交換法によって金属相の析出を行って触媒を調製した。
【００４２】
無定形のシリカ−アルミナ 10ｇに、Pt(NH3)4Cl2(Pt 0.06重量／容量％）の水溶液80ml及び35重量％NH4OH数滴（得られる懸濁液をアルカリ化してpH＝９とする）を添加した。得られた混合物を室温において１時間撹拌し、ついで濾過し、フィルターケーキを水で洗浄した。空気中、110℃で16時間乾燥させた後、サンプルを流動する空気流下、400℃で３時間か焼した（なお、温度を30分間で23℃から400℃に上昇させた）。
【００４３】
触媒の特性を後述の表１に報告する。
【００４４】
【実施例３】
実施例１の担体を原料として使用し、イオン交換法によって金属相の析出を行って触媒を調製した。
【００４５】
実施例１に記載の担体10ｇを室温で撹拌しながら脱塩水1000mlに添加し、ついでPt(NH3)4(NO3)2（0.01Ｍ）の水溶液27.23ml及び35重量％NH4OH数滴（懸濁液のpHを約６に上昇させる）を添加し、得られた混合物を室温において３時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを水で洗浄し、室温で乾燥させた。乾燥を空気中、80℃において３時間で行い流動する空気流下、250℃、３時間でか焼を行った。
【００４６】
触媒の特性を後述の表１に報告する。
【００４７】
【実施例４】
実施例１と同じ担体を原料として使用し、金属相の析出を水性含浸法によって実施して触媒を調製した。
【００４８】
実施例１で得られたものと同じ担体10ｇに、Pd(NH3)4(NO3)2の水溶液（0.005Ｍ）12.06mlを滴加した。つづいて、実施例１の如くして含浸処理を行った。流動する空気流下、250℃において温度上昇率７℃／分で３時間か焼した。
【００４９】
この触媒の特性を表１に報告する。
【００５０】
【実施例５】
（比較例）
白金を担体するβ−ゼオライトでなる対照触媒を調製した。
【００５１】
米国特許第3,308,069号に開示されたものと同じ条件下でβ−ゼオライトを調製した。
【００５２】
すなわち、脱塩水58.4ｇにテトラエチルアンモニウム水酸化物（TEA−OH）の40％（重量／重量）水溶液59.8ｇ及びナトリウムアルミネート 1.9ｇを添加した。得られた混合物を約80℃まで加熱し、NaAlO2が完全に溶解するまで撹拌した。得られた溶液を40％コロイド状シリカ Ludox HS（SiO2／Al2O3のモル比の値＝28）48.7ｇに添加した。
【００５３】
得られた均質な懸濁液（pH＝14）をステンレス鋼製オートクレーブに充填し、150℃のオーブン内において、10日間、安定条件、自然発生圧力、水熱条件下で晶析させた。
【００５４】
結晶化した生成物を濾過し、フィルターケーキを洗浄し、120℃で１時間乾燥させ、550℃で５時間か焼し、酢酸アンモニウムとのイオン交換及びつづく上述の条件下におけるか焼によって酸性形に変化させた。
【００５５】
水性含浸法によってPt金属相をβ−ゼオライト上に担持させた。
【００５６】
詳述すれば、β−ゼオライト 10ｇ上に、H2PtCl6（Pt 0.45重量／容量％）及びHCl（0.6Ｍ）を含有する水溶液12.06mlを注意深く混合しながら滴加した。つづく含浸処理、乾燥及びか焼の各工程は実施例１に記載のとおりである。
【００５７】
得られた触媒の特性を表１に報告する。なお、表１において、SiO2／Al2O3はシリカ／アルミナのモル比を示す。
【００５８】
【表１】
【実施例６】
実施例１の触媒を、ミクロオートクレーブにおいて下記の条件下で実施したｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。
【００６０】
ミクロオートクレーブは、鋼製本体と、加圧用、排気用及びガス生成物の任意回収用の複数の弁及び圧力リリーフディスクを具備するカバーとで構成される。撹拌装置は薄い内部金属ロッドで構成される。
【００６１】
この反応器にＣ16パラフィン ８ｇ及び触媒0.25ｇを充填した。冷時、装置を５MPaのＨ2で加圧し、ついで温度360℃まで加熱した。
【００６２】
反応器内の温度が所望の値に達した時点を０時点とした。120分後、反応器を冷却させ、その内部圧力を解放させ、反応混合物を回収した。変化率及びその分布を測定するための分析を、ガスクロマトグラフィー（架橋メチルシリコーンゴム HP−１カラム、原子発光検出器）によって混合物について直接に実施した。
【００６３】
表２に変化率及び選択率の値を報告する。これらは下記の式に基づいて算定した。
【００６４】
【数１】
【００６５】
【実施例７】
実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００６６】
【実施例８】
実施例３による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００６７】
【実施例９】
実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、反応時間を240分としたことを除き実施例７と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００６８】
【表２】
【００６９】
ワックスのヒドロ異性化に関する技術文献（たとえば、米国特許第4,975,177号及びヨーロッパ特許公開第321,307号）に開示された方法では、クラッキング副生物を最少量に維持するため、変化率が20−40重量％の範囲内に制限されている。これに対し、実施例２及び３の触媒は、得られる変化率が上述の範囲内となると共に、非常に良好なイソ−Ｃ16生成物への選択率を示す触媒活性を発揮する。
【００７０】
【実施例１０】
（比較例）
対照触媒（実施例５）をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値は表３に報告する。
【００７１】
【実施例１１】
（比較例）
対照触媒として調製した触媒（実施例５）をｎ−Ｃ28パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表３に報告する。
【００７２】
【実施例１２】
実施例１の触媒をｎ−Ｃ28パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例11と同じである。変化率及び選択率の値を表３に報告する。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【実施例１３】
実施例１の触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件については、方法の再現性を証明するために実施例６のものと同一に維持した。変化率及び選択率の値を表４に報告する。
【００７５】
【実施例１４】
実施例１の触媒を初めにＮ2雰囲気中、300℃で乾燥させ、つづいてｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表４に報告する。
【００７６】
【実施例１５】
実施例１の触媒を初めにＨ2雰囲気中、400℃で活性化させ、つづいてｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例６と同じである。変化率及び選択率の値を表４に報告する。
【００７７】
【実施例１６】
実施例１の触媒を初めに実施例15の如くして活性化し、つづいてｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応時間を60分間に短縮したことを除き実施例15と同一である。変化率及び選択率の値を表４に報告する。
【００７８】
【表４】
【００７９】
実施例６、14及び15から、収率が８重量％低下するのに対し、活性化処理、特に還元処理（実施例15）はイソ−Ｃ16：Ｃ16−への選択率の比にとっては好適であることが観察される。
【００８０】
実施例15及び16から、テスト時間は実際のところ変化率の低下を生ずるが、イソ−Ｃ16生成物への選択率はほぼ一定のままであることが観察される。
Claims (10)
- ｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒において、（ａ）SiO2：Al2O3のモル比３０：１−500：１、比表面積500−1000ｍ2／ｇ、気孔率０.３−０.６ml／ｇ、孔の直径主として１０−３０Åを有するＸ線分析上無定形のシリカ−アルミナゲルによってなる酸性担体、（ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金で構成される白金族に属する１以上の金属0.05−５重量％を包含してなる、ｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒。
- 酸性担体がSiO2：Al2O3のモル比５０：１−300：１、気孔率０.４−０.５ml／ｇを有するものであり、白金及びパラジウムの中から選ばれる白金族の金属が０.１−２重量％のレベルで含有されてなる、請求項１記載のｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒。
- 結合剤の役割を果たす好適な不活性固状物質と組合わせて使用される、請求項１又は２記載のｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒。
- 請求項１又は２記載のｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒の製法において、無定形のシリカ−アルミナゲルを、室温又は室温に近い温度、pH１−４で、白金族の金属の化合物の水溶液と接触させ、処理したシリカ−アルミナゲルを乾燥させ、当該ゲルを酸化雰囲気中、温度200−600℃で加熱することを特徴とする、ｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒の製法。
- 請求項１又は２記載のｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒の製法において、シリカ−アルミナゲルを、室温又は室温に近い温度、pH６−１０で、白金族の金属の錯体又は塩の水溶液中に懸濁させ、固状物質を分離し、水洗し、乾燥させ、得られた固状物質を、不活性又は酸化雰囲気下、温度200−600℃における熱処理に供することを特徴とする、ｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒の製法。
- つづいて乾燥及び／又は還元によって行う活性化工程を包含してなる、請求項４又は５記載のｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒の製法。
- 活性化工程が乾燥段階及び還元段階を包含するものである、請求項６記載のｎ‐パラフィンのヒドロ異性化用二元機能触媒の製法。
- 炭素数１５より大のｎ‐パラフィンをヒドロ異性化する方法において、前記ｎ‐パラフィン又はｎ‐パラフィンの混合物を、ヒドロ異性化条件下、請求項１−３記載の二元機能触媒と接触させることを特徴とする、ｎ‐パラフィンのヒドロ異性化法。
- 反応を、ｎ‐パラフィンに基づいて０.５−３０重量％の量の二元機能触媒の存在下、温度200−540℃、大気圧ないし25000kPaの水素分圧下で行う、請求項８記載のｎ‐パラフィンのヒドロ異性化法。
- 反応を、ｎ‐パラフィンに基づいて１−１５重量％の量の二元機能触媒の存在下、温度250−450℃、4000−10000kPaの水素分圧下で行う、請求項９記載のｎ‐パラフィンのヒドロ異性化法。
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| EP1101813B1 (en) | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
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| SG117798A1 (en) | 2003-06-23 | 2008-02-29 | Shell Int Research | Process to prepare a lubricating base oil |
| ITMI20040798A1 (it) * | 2004-04-23 | 2004-07-23 | Eni Spa | Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici |
| US20050274646A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Conocophillips Company | Catalyst for hydroprocessing of Fischer-Tropsch products |
| US7345211B2 (en) | 2004-07-08 | 2008-03-18 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
| US7323100B2 (en) | 2004-07-16 | 2008-01-29 | Conocophillips Company | Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts |
| US7670476B2 (en) | 2004-11-18 | 2010-03-02 | Shell Oil Company | Process to prepare a gas oil |
| JP2008520786A (ja) | 2004-11-18 | 2008-06-19 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 基油の製造方法 |
| EP1882049A1 (en) | 2005-05-19 | 2008-01-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Quenching fluid |
| KR20080021808A (ko) | 2005-06-23 | 2008-03-07 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 전기 오일 제형 |
| RU2008103815A (ru) | 2005-07-01 | 2009-08-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Смесь, содержащая высоковязкое цилиндровое масло, способ ее получения и ее применение |
| ITMI20051295A1 (it) | 2005-07-08 | 2007-01-09 | Eni Spa | Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate |
| ITMI20062193A1 (it) * | 2006-11-15 | 2008-05-16 | Eni Spa | Processo per produrre frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica |
| ITMI20070522A1 (it) * | 2007-03-16 | 2008-09-17 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante e combustibile contenente una componente petrolifera e una componente di origine biologica |
| US8221614B2 (en) | 2007-12-07 | 2012-07-17 | Shell Oil Company | Base oil formulations |
| EP2075314A1 (en) | 2007-12-11 | 2009-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Grease formulations |
| CN101952392A (zh) | 2007-12-21 | 2011-01-19 | 环球油品公司 | 从生物可再生原料制备航空燃料 |
| JP2011520608A (ja) * | 2008-05-22 | 2011-07-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属白金シリカ担持触媒およびその調整方法 |
| EP2100946A1 (en) | 2008-09-08 | 2009-09-16 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Oil formulations |
| IT1392194B1 (it) | 2008-12-12 | 2012-02-22 | Eni Spa | Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica |
| IT1392806B1 (it) | 2009-02-02 | 2012-03-23 | Eni Spa | Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante |
| IT1396939B1 (it) | 2009-12-09 | 2012-12-20 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile |
| AU2012351491A1 (en) | 2011-12-16 | 2014-07-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Integrated gas-to-liquid condensate process and apparatus |
| BR102019027610B1 (pt) | 2019-12-20 | 2022-03-08 | Petróleo Brasileiro S.A. – Petrobras | Processo seletivo para produção de combustíveis e destilados parafínicos de alto peso molecular renováveis e combustível |
| BR102020017281A2 (pt) | 2020-08-24 | 2022-03-08 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisadores e processo seletivo para produção de combustíveis de aviação renováveis e biocombustível produzido |
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| US3637484A (en) * | 1970-06-18 | 1972-01-25 | Union Oil Co | Platinum group metal on silica-alumina hydrogenation catalyst and process |
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| AU603344B2 (en) * | 1985-11-01 | 1990-11-15 | Mobil Oil Corporation | Two stage lubricant dewaxing process |
| IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| US5139989A (en) * | 1991-08-28 | 1992-08-18 | Uop | Amorphous silica/alumina/phosphate composition and uses thereof |
| IT1256084B (it) * | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione |
| IT1255526B (it) * | 1992-09-29 | 1995-11-09 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore efficace nella idroisomerizzazione di normal-paraffine |
| IT1264031B (it) * | 1993-04-08 | 1996-09-09 | Eniricerche Spa | Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano |
| IT1264423B1 (it) * | 1993-05-12 | 1996-09-23 | Eniricerche Spa | Catalizzatore bifunzionale utile nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| IT1264626B1 (it) * | 1993-06-16 | 1996-10-04 | Eniricerche Spa | Processo per la preparazione di cumene |
| IT1265320B1 (it) * | 1993-12-22 | 1996-10-31 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive |
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