JP3959121B2 - 硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫の方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫の方法、およびその方法に適した触媒に関する。
水素化触媒が石油留分およびその誘導体の水素化に使用されると、しばしば、供給物が硫黄および／または硫黄成分を含み、これが触媒の寿命に悪影響を与えるという問題が提供される。そのような方法においては、慣用の水素化触媒、たとえば担持されたニッケルまたは白金触媒が普通適用される。失活というこの問題を減らすために、水素化に先立ち、気体または液体の原料から硫黄または硫黄化合物の少なくとも一部を除去することに大きな注意が払われてきた。
一般に硫黄不純物は供給物中において、メルカプタン類またはチオフェン類として、より特にはチオフェン、ジチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンならびにそれらの置換生成物として存在し、これらの硫黄不純物は、硫化されたＣｏ−Ｍｏ触媒を用いてＨ2Ｓに水素化することができる。この方法はまた、水素化脱硫（ＨＤＳ）として知られている。
そこに生じたＨ2Ｓは一般に、気相中に存在する。液体生成物流から分離した後、Ｈ2Ｓは普通、気相から吸着され、元素状硫黄へと加工処理される。
ＨＤＳプロセスから得られた生成物流はなおいくらか硫黄を含む。ＨＤＳユニットからのこれらの生成物流の典型的硫黄レベルは、0.1〜500ｐｐｍの範囲である。
引き続く水素化段階において触媒としてニッケルが使用されると、硫黄の大部分はニッケルによって除去される。その結果、ニッケル触媒は途中で失活する。
担体上の金属触媒により触媒される水素化異性化のプロセスにおいて、上記したのと同様の問題が生じ得る。これらのプロセスにおいては、パラフィンの炭素鎖が、同じ炭素対水素比を有する異なる炭素鎖に転化される。
硫黄毒により引き起こされるニッケル触媒の劣化は、実際に不可逆性のプロセスであり、一方、貴金属触媒は、硫黄汚染物質の存在中でその活性の一部を保持する。貴金属の硫黄に対する感度は、使用する担体および金属の特性に関連する。
米国特許第3,943,053号明細書において、硫黄および窒素化合物を含む炭化水素画分中に存在する芳香族およびオレフィンの水素化のために、塩素化されたアルミナ担体上約１：３の重量比の白金とパラジウムのアロイの触媒を使用することが提案された。この触媒は、単独の金属の触媒に比べて、留出物中の芳香族の量を66％だけ減らすことが報告された。
フランス特許出願第2,569,995号は、シリカ：アルミナのモル比が少なくとも12：１で、高い比表面積を有するバーミキュライトに基づく触媒の使用を記載する。この触媒はさらに、少なくとも１の周期律表の第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属またはその化合物を含む。前記フランス特許出願に記載された最も好ましい触媒は、前記バーミキュライト担体上に、周期律表の第ＶＩ族から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１つと組合せて、周期律表の第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１つを含む。
欧州特許出願第0,669,162号は、炭化水素流の芳香族含量を減らす方法のための触媒を開示する。前記触媒は、周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属１またはそれ以上が堆積された特定のシリカ-アルミナ担体を含む。
比較できる触媒が欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−５８２３４７に開示されている。
この触媒の不都合は、特定のシリカ-アルミナ担体が、アルミニウムアルコラートおよび／またはカルボキシレートとケイ素アルコラートおよび／またはカルボキシレートとの溶液から得られることである。担体製造のためにこれらの有機出発物質を使用するのは、環境的に魅力がない。さらに、この担体の製造は粘性ペーストの押出しを含み、これはさらなるプロセス段階である。
白金およびパラジウムの他の触媒が、米国特許第5,308,814号明細書および国際特許出願公開WO-A-94/19429に開示されている。最初の文献では、開示された触媒はゼオライトＹ担体上に担持され、後者では、ゼオライトベータ担体上に担持されている。
ゼオライト担体上の白金およびパラジウムの触媒は、例えばアルミナ上のものより活性であると思われるが、これらは幾つかの不都合を有する。ゼオライト担体上の白金、パラジウムまたはそれらの組合せに基づく触媒を使用する水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫は、使用される供給物がより重質であるときにより困難になる傾向があることがわかった。さらに、これらのゼオライトのいくつかは高価な物質であり、よってこれらのゼオライト担体上の触媒の使用を経済的にあまり魅力のあるものにしない。
上記のことから、硫黄含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための改善された方法についての必要性がある。
したがって、本発明の目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、低い硫黄感度を有する触媒を使用する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、高い機械的強度を有するビーズからなる担体を含む触媒を使用し、このビーズは環境的に魅力のあるやり方で製造されるところの方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、高い水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫の活性を有する触媒を使用する方法を提供することである。
本発明のなお別の目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、軽質および重質の両方の供給物が水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫され得るところの方法を提供することである。
本発明のまた別の目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、この方法が最適のやり方で上記対象を結び付ける、すなわち、すべての上記の望ましい特質および特性の均整が取れよく調和されたプロファイルを有する触媒が使用されるところの方法を提供することである。
本発明は、非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体（この担体はゾル-ゲル法により得られる）の使用が、水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法において、白金、パラジウムまたはそれらの組合せに基づきかつ少なくとも０．３の分散度を有する触媒の上記した特性を大きく改善するという驚くべき発見に基づく。
本発明はしたがって、硫黄汚染物質含有炭化水素供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、供給物を水素気体の存在中で、少なくとも０．３の分散度を有する触媒と50〜350℃の範囲の温度で接触させ、前記触媒は非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体上に白金、パラジウムまたはそれらの組合せを含み、前記担体はアルミナおよびケイ素の無機塩の水性ゾルを油相を通してアルカリ性の水相に滴下して加えることを含むゾル-ゲル法により得られたものであり、Ｓｉ対Ａｌの比が１：10〜200：１であるところの方法に関する。
本発明の方法の重要な驚くべき利点は、使用される触媒の担体が、慣用の押出し担体よりずっと高い機械的強度を有するビーズからなることにある。同時に、本発明の方法において使用される触媒の貴金属の活性は、ＣＯ吸着によって定義されるように、同等の活性の貴金属表面を有する同様の触媒と比べて、ほぼ同じまたはそれ以上である。言いかえれば、本発明にしたがい、欧州特許出願第0,669,162号に開示された方法と比べて、同じ量の触媒を使用して、単位反応器体積当たりのより高い活性が達成される。
さらに特には、本発明が、従来の触媒と同じ活性を得るのに驚くべきほどに少ない触媒的活性物質しか必要とされないという利点を有することは、注意されるべきである。また、本発明の方法において使用される触媒は、標準ＨＤＳ触媒と比べてより低い温度で働く。このことは、より好ましい熱力学的平衡の故に、生成物流のより低い芳香族含量をもたらし得る。最後に、促進剤、例えば米国特許第3,943,053号明細書の塩素を施与することができる。
本発明の方法は、最も一般的な形で、硫黄汚染物質を含有する炭化水素原料を水素の存在中で反応させる反応を含む。これらの原料の重要なクラスは、種々の硫黄含有石油留出物およびそれらの誘導体によって形成される。
本発明の方法において水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫されるべき典型的な供給物は普通、供給物の重量に対して硫黄として計算して、0.1〜500ppm、好ましくは0.1〜300ppmの硫黄汚染物質含量を有する。そのような供給物の例は、とりわけベンゼン、「白油」、ガソリン、中間留出物、例えばディーゼルおよびケロシン、溶媒および樹脂である。さらに特に、この方法は、これらの供給物中の芳香族化合物を水素化する、例えばチオフェン性の硫黄汚染物質を含み得る炭化水素供給物を脱芳香族するのに使用されるべきである。
驚くべきことに、芳香族性の供給物中のオレフィンを、本発明の方法において選択的に水素化できることが見出された。特にパラジウムのみを含む触媒が使用されるときに、芳香族性の供給物中のオレフィンのこの水素化は非常に効率的である。
特定の実施態様において、本発明の触媒は、国際特許出願公開WO-A-97/03150に記載された方法にしたがってニッケル触媒と組合せられる。この実施態様に従うプロセスにおいては、硫黄汚染物質を含有する炭化水素原料は、ニッケル触媒と接触する前または同時に本発明の触媒と接触される。このやり方で、ニッケル触媒の硫黄抵抗性が改善され、非常に長い寿命が得られる。
本発明の方法は、水素化に適した種々のタイプの反応器、例えば固体床反応器、流動床反応器、スラリー相反応器、トリックル相（trickle-phase）反応器等において行うことができる。
本発明の方法の異なる実施態様においては、供給物の性質および望まれる反応に必要とされる温度に少なくとも部分的に依存して、反応器の配置およびプロセス設計に変更が行われ得る。
本方法の条件は、使用される供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のために使用される公知のものである。
水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のために使用される水素（分）圧は、供給物のタイプに依存し、好ましくは0.5〜300バール、より好ましくは0.9〜250バールである。
一般に、本発明の方法のために適した条件は、水素圧0.5〜300バール、温度50〜350℃および液時空間速度（ＬＨＳＶ）0.1〜25時間-1を含む。供給物のタイプに依存して、前記範囲内で温度を適当に選ぶことができる。
種々のより重質の供給物、特により高い沸点を有する硫黄化合物例えばジチオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンを含むものは、水素化のためにむしろ高い温度を必要とし、この方法に使用されるべき温度は、白金、パラジウムまたはそれらの組合せが最も有効である温度に相当するという結果をもたらす。
上記したように、硫黄汚染物質含有炭化水素供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための有利な方法に至る、本発明の重要な態様は、非常に特異的な触媒の選択である。かくして本発明はまた、上記したような水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫方法における使用のための触媒に関する。
本発明にしたがって、触媒は分散度0.3以上を有する。ここで定義される分散度は、この実施態様の触媒の重要な態様である。分散度は、以下で述べるように測定された第一のパルスに吸着されるＣＯ分子の数と、触媒試料に存在する金属原子の数との比として定義される。
分散度は、以下のように、２５℃および１バールの圧力で触媒の還元された形での試料に吸着されたＣＯの量を測定することによって決定され得る。既知量の触媒の試料を反応器中に置き、200℃にて水素で還元する。水素中で25℃に冷却した後、反応器を少なくとも30分間ヘリウムでフラッシュ洗浄する。次に、ヘリウム流を既知量のＣＯの６パルスで交換し、ＣＯ濃度を、熱伝導度検出器で反応器の出口にて測定する。触媒とＣＯの量は、最初のパルスの後触媒をＣＯで飽和させるように選択し、２番目から６番目のパルスを使用してこれを確かめる。
分散度の上限は、１つの貴金属（ＰｔまたはＰｄ）原子に結合され得るＣＯ原子の理論的数に相当する。実際的目的のために、値１が一般に適当な上限である。
本発明に従い使用される触媒の担体は、非結晶性である。結晶化度は一般にＸ線回折によって測定される。本発明において使用されるような非結晶性物質（より特には非ゼオライト物質）は、（二重回折角で測定した）1.0アーク度（degree of arc）未満の半値幅を有するいかなる回折ピークをも示さないＸ線回折パターンを有する。
シリカ-アルミナ担体の酸度は、例えばＮＨ3 ＴＰＤを用いて測定され得る。この技術においては、既知量の担体試料を50℃にてＮＨ3気体で飽和させる。次に反応器をヘリウムまたは別の不活性気体でフラッシュ洗浄し、反応器の温度を増加させ、反応器の出口でのＮＨ3濃度を熱伝導度検出器で測定する。物質の酸度のための尺度を与える、Ｒ．Ｊ．シベタノビック（Cvetanovic）ら、キャタリシス レビューズ（Catalysis Reviews）（Ｈ．ヘイネマン（Heinemann）およびＪ．Ｊ．キャーベリー（Carberry）編集）、６（1972年）、21頁および、Ｊ．Ａ．コバリンカ（Kovalinka）ら、Ｊ．Ｃａｔａｌ.48（1977年）、365頁に記載された方法を用いて、吸着のアンモニア熱が得られる。
担体は、少なくとも39ＫＪ／モルの吸着熱でＮＨ3を吸着するとき、酸性であると考えられる。特に、約40ＫＪ／モルの吸着熱（上記にしたがって測定した）を有する吸着部位が重要である。
しかしながら、好ましい実施態様に従うと、非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体は２つの酸性部位を有し、１つは約40ＫＪ／モルのアンモニア吸着熱を有し、１つは43〜48ＫＪ／モル、好ましくは約46ＫＪ／モルのアンモニア吸着熱を有する。特には、43〜48ＫＪ／モルのアンモニア吸着熱を有する酸性部位は、本発明の好ましい実施態様のための重要な態様である。触媒において使用されるべき非結晶性の酸性担体は好ましくは、43〜48ＫＪ／モルを有する吸着部位対約40ＫＪ／モルの吸着部位の比３：１〜１：10を有する。この比は、ここでは酸性比（acidic ratio）と称する。
これに関連して、担体に白金、パラジウムまたはこれらの組合せを適用することは酸度にあまり影響せず、特に２重量％より下の貴金属充填では影響しないことに注意すべきである。
触媒の非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体はゾル-ゲル法によって得られ、この技術は、環境的な観点からは非常に魅力がある。これらの技術は、例えば欧州特許出願第0,090,994号に記載されており、アルミナおよびケイ素の無機塩の水性ゾルを油相を通してアルカリ性の水相に滴下して加えることを含む。このようにして、均一な多孔を有する均質なビーズが得られる。
この特定のやり方で担体を製造することの利点は、ビーズが、別の成形段階例えば押出しを行うことなしに得られることである。さらに、ビーズは、反応容器の装填（loading）および取り出し（unloading）中に非常に便利にかつ安全に取り扱うことができ、そのほぼ球形の形の故に、反応容器中に非常に高度な充填が可能である。
このゾル-ゲル製造法によって担体を製造することの別の利点は、得られた担体が非常に高い機械的強度を有し、微粉（あったとしても）をほとんど生じさせないことである。担体の体積粉砕強度（Bulk Crush Strength）（BCS）および面粉砕強度（Side Crush Strength）（SCS）の両方が非常に高い値を有する。
体積粉砕強度は、筒中の多数の粒子に圧力を施与し、次いで生じた微紛の量を測定することの原理にしたがい測定される。装置および方法の詳細な記載は、Shell Method Series（SMS）、1471-81に見出すことができる。
面粉砕強度は、特定の大きさの単一粒子を粉砕するのに必要な圧力として定義される。SCSが表現される単位は、粒子の性質に依存して変化し得る。押出し物については、この値は一般にＮ／ｍｍで報告され、球体についてはＮまたはＮ／ｃｍ2で報告されている。SCSの測定は普通少なくとも２５粒子について行って、粒子間での強度の広がりがわかる。
英国特許第790,476号においては、シリカ-アルミナ担体上に白金および／またはパラジウムを含む触媒が開示され、この担体は、ゾル-ゲル法によって得ることができる。しかし、この触媒は、炭化水素画分を改質する方法のための触媒である。また、この文献に記載されたシリカ-アルミナ担体の製造は、ゾル-ゲル法によるシリカ担体の製造を含み、ここでは、アルミナは、イオン交換法または次の含浸段階によって、あとで導入される。この記載された製造法は、本発明にしたがって使用される触媒の担体より小さい表面積を有する担体に至る。
本発明において使用されるべき触媒のシリカ-アルミナ担体は、25〜900ｍ2／ｇの範囲、好ましくは25〜700ｍ2／ｇの範囲で選択される表面積を有することができる。より好ましくは、担体の表面積は、200〜700ｍ2／ｇ、最も好ましくは200〜500ｍ2／ｇの範囲にある。特定の範囲内にある表面積を有する担体は、触媒をより活性にすることがわかった。
本発明の方法において使用される触媒の担体の細孔径分布は、好ましくは3.0ｎｍより上、より好ましくは3.5ｎｍより上である。金属成分を担体に施与することは、細孔径分布を大きくは変化させないことがわかった。
本発明にしたがって、Ｓｉ／Ａｌ原子比は、１：10〜200：１、好ましくは１：10〜100:１である。１：３〜50：１のＳｉ／Ａｌ原子比を有するのが最も好ましい。この範囲内で、活性の最適な増加が観察される。
好ましくは、触媒は、触媒の重量に対して少なくとも0.01重量％、より好ましくは0.01〜５重量％、最も好ましくは0.1〜２重量％の貴金属すなわち白金、パラジウムまたはそれらの組合せを含む。
触媒は、好ましくは白金およびパラジウムの両方を含む。この好ましい実施態様においては、本発明の触媒に使用される白金およびパラジウムは、好ましくは10：１〜１：10、より好ましくは５：１〜１：５の原子比で存在する。どの化学形状で金属が活性であるかは不確実であることが注意される。これは純粋な金属であり得るが、金属スルフィドが、少なくとも部分的に硫黄抵抗性の増加の原因であることがまた可能である。
本発明にしたがい使用される触媒は、貴金属成分を、所望の特性を有する担体上に施与することによって製造され得る。そのような製造およびその条件の例は、当業者に公知である。活性金属成分および／または幾つかの成分またはそれらの前駆体の担体物質への施与は、含浸、吸着、イオン交換、化学蒸着（CVD）または沈殿によって行うことができ、必要なら、次いでさらに処理して前駆体を実際の触媒に転化する。
本発明はまた、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫反応において、白金、パラジウムまたはそれらの組合せに基づく触媒の性能を改善するために非結晶性の酸性担体を使用することを含む。
以下の限定的でない実施例に基づいて、本発明をさらに説明する。
実施例
実施例において列挙したデータを得るために、以下の方法を使用した。
触媒の分散度は、200℃にて15分間の触媒のその場での還元の後、パルスＣＯ化学吸着によって測定した。
担体の酸度は、ＮＨ3 ＴＰＤによって測定した。
水素化および水素化異性化反応の生成物は、炭化水素のためのＦＩＤおよびシーバーズ（Sievers）化学発光硫黄検出器を有するＧＣ装置を用いて分析した。
比較例Ｉ
市販の入手可能なシリカ-アルミナ担体（Grace、J-540）を、所望量の白金およびパラジウムを含む触媒を得るための、適当な量のＮａ2ＰｄＣｌ4およびＨ2ＰｔＣｌ6を含む初期の湿含浸（incipient wetness impregnation）に先立ち、600℃にて２時間焼成した。
105℃で少なくとも１時間乾燥した後、300℃にて１５％、Ｈ2および８５％Ｎ2の混合物中で触媒を還元した。流速は５リットル／時間・ｇに設定した。400℃にて１００％Ｈ2流（１リットル／時間・ｇ）に切り替え、この温度にさらに１時間保持した後、水素を流し続けながら100℃未満の温度に冷却することによって、還元を終わらせた。反応器を窒素でフラッシュ洗浄した後、さらに用心することなく空気を入れた。熱の放出は観察されなかった。
２つの製造された触媒のデータを以下に列挙する。
ＭＶＣ０１７：
担体の形状： 粉末
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １３重量％
担体のＳｉＯ2含量 ８７重量％
表面積 ３３５ｍ2／ｇ
酸性比 ０．７１
パラジウムの量 ２．７０重量％
白金の量 ０．９０重量％
吸着したＣＯ １．７２０Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．２６
比較例II
３０重量％のアルミナ（Versal-250）および７０重量％のシリカ-アルミナ（Grace、J-540）を含む混合物を調製した。この混合物に、ゲル化が始まるまで水と硝酸とを加えた。アンモニアの添加によりゲル化を終わらせた。得られた生成物を押出し、５００℃より上の温度で焼成した。
かくして得られた担体を、所望量の白金およびパラジウムを含む触媒を得るために、適当な量のＮａ2ＰｄＣｌ4およびＨ2ＰｔＣｌ6を含む溶液で含浸した。
乾燥した後、触媒を比較例Ｉに述べた方法と同様にして還元した。製造された触媒について以下のデータが得られた。
ＭＶＣ０２５：
担体の形状： 押出し物
担体のＡｌ2Ｏ3含量 ４０重量％
担体のＳｉＯ2含量 ６０重量％
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ ０．８３８Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．３７
比較例III
市販の入手可能なアルミナ担体上の白金触媒（Engelhard，E-302）を粉砕し、75〜150μｍに篩い分けた。この触媒について以下のデータが得られた。
Ｅ−３０２：
担体の形状： 押出し物
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １００重量％
担体のＳｉＯ2含量 ０重量％
表面積 １７２ｍ2／ｇ
酸性比 ０．８４
パラジウムの量 ０重量％
白金の量 ０．５５重量％
吸着したＣＯ ０．３５６Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．５６
Ｃｌ含量 ０．１８重量％
実施例Ｉ
水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を混合することによって、触媒の担体を製造した。得られた溶液はゲル化を開始し、油に滴下して加えられた。油中に沈めた後、小滴を水相に入れ、水相はそれらを分離器に運んだ。次に、得られたビーズを乾燥し、焼成した。
得られたシリカ-アルミナビーズを、クロロ白金酸とナトリウムパラジウムクロリドの水性溶液で初期の湿含浸し、次いで105℃にて16時間乾燥し、400℃にて１時間水素流中で還元することによって、触媒を調製した。
以下に、使用した担体、触媒の白金およびパラジウム含量、ならびにＣＯ吸着実験の結果についてのデータを列挙する。
ＭＶＣ０３０：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １０重量％
担体のＳｉＯ2含量 ９０重量％
表面積 ４３５ｍ2／ｇ
酸性比 ０．７９
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ １．０３０Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．４６
ＭＶＣ０４４−１：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １０．８重量％
担体のＳｉＯ2含量 ８９．２重量％
表面積 ３７０ｍ2／ｇ
酸性比 ０．７９
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ １．００Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．４５
ＭＶＣ０４１−１２：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １０．８重量％
担体のＳｉＯ2含量 ８９．２重量％
表面積 ３７０ｍ2／ｇ
酸性比 ０．７９
パラジウムの量 ０重量％
白金の量 ０．６７重量％
吸着したＣＯ ０．６４５Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．８２
ＭＶＣ０４７：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 ３．４４重量％
担体のＳｉＯ2含量 ９６．５６重量％
表面積 ４６０ｍ2／ｇ
酸性比 ０．３８
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ ０．８４３Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．３８
ＭＶＣ０４８：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 ３．１重量％
担体のＳｉＯ2含量 ９６．９重量％
表面積 ６１８ｍ2／ｇ
酸性比 ０．３２
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ １．１０８Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．４９
比較例IV
比較例IIで製造した触媒ＭＶＣ０２５を使用して、水素化反応を行った。使用した供給物は硫黄含量３ｐｐｍを有し、約９０重量％のパラフィン、８重量％の130℃より高い沸点を有する芳香族および２重量％の130℃より高い沸点を有するオレフィンを含んでいた。
水素化は、３０ｍｌの触媒を装填した固定床反応器中で、150〜275℃の温度および約30バールの圧力にてなされた。供給物を触媒床を通して流し（ＬＨＳＶ＝５時間-1およびＧＨＳＶ＝1000時間-1）、流出物を分析した。
触媒の性能は以下のようであった：
水素化脱硫：150℃にて９６％
水素化脱芳香族：200℃にて５６％
実施例II
実施例Ｉに記載した触媒ＭＶＣ０３０を用いて水素化反応を行った。供給物および反応条件は比較例IIで述べたのと同じであった。
触媒の性能は以下のようであった：
水素化脱硫：150℃にて９９％
水素化脱芳香族：200℃にて９４％
実施例III
実施例Ｉに記載した触媒ＭＶＣ０４４−１を用いて水素化反応を行った。２０重量％の芳香族を含む供給物は、硫黄含量８ｐｐｍを有し、沸点範囲は180〜300℃であった。反応条件は、比較例IIに記載したように選択した。
触媒の性能は以下のようであった：
水素化脱硫：150℃にて９３％
水素化脱芳香族：200℃にて７８％
実施例IV
パラフィンと混合したテトラリン９．５重量％および３５ppmの硫黄を含む供給物を使用して水素化反応を行った。使用した触媒は表Ｉに列挙されており、これは比較例ＩおよびIIならびに実施例Ｉで記載したものである。触媒は、粉末形状を有する慣用触媒との比較を容易にするために、反応前に粉砕し、75〜150μｍに篩い分けした。
水素化は、圧力30バール、ＬＨＳＶ ３５時間-1およびＧＨＳＶ ８０００時間-1で行った。結果を表Ｉに列挙する。
水素化触媒が石油留分およびその誘導体の水素化に使用されると、しばしば、供給物が硫黄および／または硫黄成分を含み、これが触媒の寿命に悪影響を与えるという問題が提供される。そのような方法においては、慣用の水素化触媒、たとえば担持されたニッケルまたは白金触媒が普通適用される。失活というこの問題を減らすために、水素化に先立ち、気体または液体の原料から硫黄または硫黄化合物の少なくとも一部を除去することに大きな注意が払われてきた。
一般に硫黄不純物は供給物中において、メルカプタン類またはチオフェン類として、より特にはチオフェン、ジチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンならびにそれらの置換生成物として存在し、これらの硫黄不純物は、硫化されたＣｏ−Ｍｏ触媒を用いてＨ2Ｓに水素化することができる。この方法はまた、水素化脱硫（ＨＤＳ）として知られている。
そこに生じたＨ2Ｓは一般に、気相中に存在する。液体生成物流から分離した後、Ｈ2Ｓは普通、気相から吸着され、元素状硫黄へと加工処理される。
ＨＤＳプロセスから得られた生成物流はなおいくらか硫黄を含む。ＨＤＳユニットからのこれらの生成物流の典型的硫黄レベルは、0.1〜500ｐｐｍの範囲である。
引き続く水素化段階において触媒としてニッケルが使用されると、硫黄の大部分はニッケルによって除去される。その結果、ニッケル触媒は途中で失活する。
担体上の金属触媒により触媒される水素化異性化のプロセスにおいて、上記したのと同様の問題が生じ得る。これらのプロセスにおいては、パラフィンの炭素鎖が、同じ炭素対水素比を有する異なる炭素鎖に転化される。
硫黄毒により引き起こされるニッケル触媒の劣化は、実際に不可逆性のプロセスであり、一方、貴金属触媒は、硫黄汚染物質の存在中でその活性の一部を保持する。貴金属の硫黄に対する感度は、使用する担体および金属の特性に関連する。
米国特許第3,943,053号明細書において、硫黄および窒素化合物を含む炭化水素画分中に存在する芳香族およびオレフィンの水素化のために、塩素化されたアルミナ担体上約１：３の重量比の白金とパラジウムのアロイの触媒を使用することが提案された。この触媒は、単独の金属の触媒に比べて、留出物中の芳香族の量を66％だけ減らすことが報告された。
フランス特許出願第2,569,995号は、シリカ：アルミナのモル比が少なくとも12：１で、高い比表面積を有するバーミキュライトに基づく触媒の使用を記載する。この触媒はさらに、少なくとも１の周期律表の第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属またはその化合物を含む。前記フランス特許出願に記載された最も好ましい触媒は、前記バーミキュライト担体上に、周期律表の第ＶＩ族から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１つと組合せて、周期律表の第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１つを含む。
欧州特許出願第0,669,162号は、炭化水素流の芳香族含量を減らす方法のための触媒を開示する。前記触媒は、周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属１またはそれ以上が堆積された特定のシリカ-アルミナ担体を含む。
比較できる触媒が欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−５８２３４７に開示されている。
この触媒の不都合は、特定のシリカ-アルミナ担体が、アルミニウムアルコラートおよび／またはカルボキシレートとケイ素アルコラートおよび／またはカルボキシレートとの溶液から得られることである。担体製造のためにこれらの有機出発物質を使用するのは、環境的に魅力がない。さらに、この担体の製造は粘性ペーストの押出しを含み、これはさらなるプロセス段階である。
白金およびパラジウムの他の触媒が、米国特許第5,308,814号明細書および国際特許出願公開WO-A-94/19429に開示されている。最初の文献では、開示された触媒はゼオライトＹ担体上に担持され、後者では、ゼオライトベータ担体上に担持されている。
ゼオライト担体上の白金およびパラジウムの触媒は、例えばアルミナ上のものより活性であると思われるが、これらは幾つかの不都合を有する。ゼオライト担体上の白金、パラジウムまたはそれらの組合せに基づく触媒を使用する水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫は、使用される供給物がより重質であるときにより困難になる傾向があることがわかった。さらに、これらのゼオライトのいくつかは高価な物質であり、よってこれらのゼオライト担体上の触媒の使用を経済的にあまり魅力のあるものにしない。
上記のことから、硫黄含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための改善された方法についての必要性がある。
したがって、本発明の目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、低い硫黄感度を有する触媒を使用する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、高い機械的強度を有するビーズからなる担体を含む触媒を使用し、このビーズは環境的に魅力のあるやり方で製造されるところの方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、高い水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫の活性を有する触媒を使用する方法を提供することである。
本発明のなお別の目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、軽質および重質の両方の供給物が水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫され得るところの方法を提供することである。
本発明のまた別の目的は、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、この方法が最適のやり方で上記対象を結び付ける、すなわち、すべての上記の望ましい特質および特性の均整が取れよく調和されたプロファイルを有する触媒が使用されるところの方法を提供することである。
本発明は、非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体（この担体はゾル-ゲル法により得られる）の使用が、水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法において、白金、パラジウムまたはそれらの組合せに基づきかつ少なくとも０．３の分散度を有する触媒の上記した特性を大きく改善するという驚くべき発見に基づく。
本発明はしたがって、硫黄汚染物質含有炭化水素供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、供給物を水素気体の存在中で、少なくとも０．３の分散度を有する触媒と50〜350℃の範囲の温度で接触させ、前記触媒は非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体上に白金、パラジウムまたはそれらの組合せを含み、前記担体はアルミナおよびケイ素の無機塩の水性ゾルを油相を通してアルカリ性の水相に滴下して加えることを含むゾル-ゲル法により得られたものであり、Ｓｉ対Ａｌの比が１：10〜200：１であるところの方法に関する。
本発明の方法の重要な驚くべき利点は、使用される触媒の担体が、慣用の押出し担体よりずっと高い機械的強度を有するビーズからなることにある。同時に、本発明の方法において使用される触媒の貴金属の活性は、ＣＯ吸着によって定義されるように、同等の活性の貴金属表面を有する同様の触媒と比べて、ほぼ同じまたはそれ以上である。言いかえれば、本発明にしたがい、欧州特許出願第0,669,162号に開示された方法と比べて、同じ量の触媒を使用して、単位反応器体積当たりのより高い活性が達成される。
さらに特には、本発明が、従来の触媒と同じ活性を得るのに驚くべきほどに少ない触媒的活性物質しか必要とされないという利点を有することは、注意されるべきである。また、本発明の方法において使用される触媒は、標準ＨＤＳ触媒と比べてより低い温度で働く。このことは、より好ましい熱力学的平衡の故に、生成物流のより低い芳香族含量をもたらし得る。最後に、促進剤、例えば米国特許第3,943,053号明細書の塩素を施与することができる。
本発明の方法は、最も一般的な形で、硫黄汚染物質を含有する炭化水素原料を水素の存在中で反応させる反応を含む。これらの原料の重要なクラスは、種々の硫黄含有石油留出物およびそれらの誘導体によって形成される。
本発明の方法において水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫されるべき典型的な供給物は普通、供給物の重量に対して硫黄として計算して、0.1〜500ppm、好ましくは0.1〜300ppmの硫黄汚染物質含量を有する。そのような供給物の例は、とりわけベンゼン、「白油」、ガソリン、中間留出物、例えばディーゼルおよびケロシン、溶媒および樹脂である。さらに特に、この方法は、これらの供給物中の芳香族化合物を水素化する、例えばチオフェン性の硫黄汚染物質を含み得る炭化水素供給物を脱芳香族するのに使用されるべきである。
驚くべきことに、芳香族性の供給物中のオレフィンを、本発明の方法において選択的に水素化できることが見出された。特にパラジウムのみを含む触媒が使用されるときに、芳香族性の供給物中のオレフィンのこの水素化は非常に効率的である。
特定の実施態様において、本発明の触媒は、国際特許出願公開WO-A-97/03150に記載された方法にしたがってニッケル触媒と組合せられる。この実施態様に従うプロセスにおいては、硫黄汚染物質を含有する炭化水素原料は、ニッケル触媒と接触する前または同時に本発明の触媒と接触される。このやり方で、ニッケル触媒の硫黄抵抗性が改善され、非常に長い寿命が得られる。
本発明の方法は、水素化に適した種々のタイプの反応器、例えば固体床反応器、流動床反応器、スラリー相反応器、トリックル相（trickle-phase）反応器等において行うことができる。
本発明の方法の異なる実施態様においては、供給物の性質および望まれる反応に必要とされる温度に少なくとも部分的に依存して、反応器の配置およびプロセス設計に変更が行われ得る。
本方法の条件は、使用される供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のために使用される公知のものである。
水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のために使用される水素（分）圧は、供給物のタイプに依存し、好ましくは0.5〜300バール、より好ましくは0.9〜250バールである。
一般に、本発明の方法のために適した条件は、水素圧0.5〜300バール、温度50〜350℃および液時空間速度（ＬＨＳＶ）0.1〜25時間-1を含む。供給物のタイプに依存して、前記範囲内で温度を適当に選ぶことができる。
種々のより重質の供給物、特により高い沸点を有する硫黄化合物例えばジチオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンを含むものは、水素化のためにむしろ高い温度を必要とし、この方法に使用されるべき温度は、白金、パラジウムまたはそれらの組合せが最も有効である温度に相当するという結果をもたらす。
上記したように、硫黄汚染物質含有炭化水素供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための有利な方法に至る、本発明の重要な態様は、非常に特異的な触媒の選択である。かくして本発明はまた、上記したような水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫方法における使用のための触媒に関する。
本発明にしたがって、触媒は分散度0.3以上を有する。ここで定義される分散度は、この実施態様の触媒の重要な態様である。分散度は、以下で述べるように測定された第一のパルスに吸着されるＣＯ分子の数と、触媒試料に存在する金属原子の数との比として定義される。
分散度は、以下のように、２５℃および１バールの圧力で触媒の還元された形での試料に吸着されたＣＯの量を測定することによって決定され得る。既知量の触媒の試料を反応器中に置き、200℃にて水素で還元する。水素中で25℃に冷却した後、反応器を少なくとも30分間ヘリウムでフラッシュ洗浄する。次に、ヘリウム流を既知量のＣＯの６パルスで交換し、ＣＯ濃度を、熱伝導度検出器で反応器の出口にて測定する。触媒とＣＯの量は、最初のパルスの後触媒をＣＯで飽和させるように選択し、２番目から６番目のパルスを使用してこれを確かめる。
分散度の上限は、１つの貴金属（ＰｔまたはＰｄ）原子に結合され得るＣＯ原子の理論的数に相当する。実際的目的のために、値１が一般に適当な上限である。
本発明に従い使用される触媒の担体は、非結晶性である。結晶化度は一般にＸ線回折によって測定される。本発明において使用されるような非結晶性物質（より特には非ゼオライト物質）は、（二重回折角で測定した）1.0アーク度（degree of arc）未満の半値幅を有するいかなる回折ピークをも示さないＸ線回折パターンを有する。
シリカ-アルミナ担体の酸度は、例えばＮＨ3 ＴＰＤを用いて測定され得る。この技術においては、既知量の担体試料を50℃にてＮＨ3気体で飽和させる。次に反応器をヘリウムまたは別の不活性気体でフラッシュ洗浄し、反応器の温度を増加させ、反応器の出口でのＮＨ3濃度を熱伝導度検出器で測定する。物質の酸度のための尺度を与える、Ｒ．Ｊ．シベタノビック（Cvetanovic）ら、キャタリシス レビューズ（Catalysis Reviews）（Ｈ．ヘイネマン（Heinemann）およびＪ．Ｊ．キャーベリー（Carberry）編集）、６（1972年）、21頁および、Ｊ．Ａ．コバリンカ（Kovalinka）ら、Ｊ．Ｃａｔａｌ.48（1977年）、365頁に記載された方法を用いて、吸着のアンモニア熱が得られる。
担体は、少なくとも39ＫＪ／モルの吸着熱でＮＨ3を吸着するとき、酸性であると考えられる。特に、約40ＫＪ／モルの吸着熱（上記にしたがって測定した）を有する吸着部位が重要である。
しかしながら、好ましい実施態様に従うと、非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体は２つの酸性部位を有し、１つは約40ＫＪ／モルのアンモニア吸着熱を有し、１つは43〜48ＫＪ／モル、好ましくは約46ＫＪ／モルのアンモニア吸着熱を有する。特には、43〜48ＫＪ／モルのアンモニア吸着熱を有する酸性部位は、本発明の好ましい実施態様のための重要な態様である。触媒において使用されるべき非結晶性の酸性担体は好ましくは、43〜48ＫＪ／モルを有する吸着部位対約40ＫＪ／モルの吸着部位の比３：１〜１：10を有する。この比は、ここでは酸性比（acidic ratio）と称する。
これに関連して、担体に白金、パラジウムまたはこれらの組合せを適用することは酸度にあまり影響せず、特に２重量％より下の貴金属充填では影響しないことに注意すべきである。
触媒の非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体はゾル-ゲル法によって得られ、この技術は、環境的な観点からは非常に魅力がある。これらの技術は、例えば欧州特許出願第0,090,994号に記載されており、アルミナおよびケイ素の無機塩の水性ゾルを油相を通してアルカリ性の水相に滴下して加えることを含む。このようにして、均一な多孔を有する均質なビーズが得られる。
この特定のやり方で担体を製造することの利点は、ビーズが、別の成形段階例えば押出しを行うことなしに得られることである。さらに、ビーズは、反応容器の装填（loading）および取り出し（unloading）中に非常に便利にかつ安全に取り扱うことができ、そのほぼ球形の形の故に、反応容器中に非常に高度な充填が可能である。
このゾル-ゲル製造法によって担体を製造することの別の利点は、得られた担体が非常に高い機械的強度を有し、微粉（あったとしても）をほとんど生じさせないことである。担体の体積粉砕強度（Bulk Crush Strength）（BCS）および面粉砕強度（Side Crush Strength）（SCS）の両方が非常に高い値を有する。
体積粉砕強度は、筒中の多数の粒子に圧力を施与し、次いで生じた微紛の量を測定することの原理にしたがい測定される。装置および方法の詳細な記載は、Shell Method Series（SMS）、1471-81に見出すことができる。
面粉砕強度は、特定の大きさの単一粒子を粉砕するのに必要な圧力として定義される。SCSが表現される単位は、粒子の性質に依存して変化し得る。押出し物については、この値は一般にＮ／ｍｍで報告され、球体についてはＮまたはＮ／ｃｍ2で報告されている。SCSの測定は普通少なくとも２５粒子について行って、粒子間での強度の広がりがわかる。
英国特許第790,476号においては、シリカ-アルミナ担体上に白金および／またはパラジウムを含む触媒が開示され、この担体は、ゾル-ゲル法によって得ることができる。しかし、この触媒は、炭化水素画分を改質する方法のための触媒である。また、この文献に記載されたシリカ-アルミナ担体の製造は、ゾル-ゲル法によるシリカ担体の製造を含み、ここでは、アルミナは、イオン交換法または次の含浸段階によって、あとで導入される。この記載された製造法は、本発明にしたがって使用される触媒の担体より小さい表面積を有する担体に至る。
本発明において使用されるべき触媒のシリカ-アルミナ担体は、25〜900ｍ2／ｇの範囲、好ましくは25〜700ｍ2／ｇの範囲で選択される表面積を有することができる。より好ましくは、担体の表面積は、200〜700ｍ2／ｇ、最も好ましくは200〜500ｍ2／ｇの範囲にある。特定の範囲内にある表面積を有する担体は、触媒をより活性にすることがわかった。
本発明の方法において使用される触媒の担体の細孔径分布は、好ましくは3.0ｎｍより上、より好ましくは3.5ｎｍより上である。金属成分を担体に施与することは、細孔径分布を大きくは変化させないことがわかった。
本発明にしたがって、Ｓｉ／Ａｌ原子比は、１：10〜200：１、好ましくは１：10〜100:１である。１：３〜50：１のＳｉ／Ａｌ原子比を有するのが最も好ましい。この範囲内で、活性の最適な増加が観察される。
好ましくは、触媒は、触媒の重量に対して少なくとも0.01重量％、より好ましくは0.01〜５重量％、最も好ましくは0.1〜２重量％の貴金属すなわち白金、パラジウムまたはそれらの組合せを含む。
触媒は、好ましくは白金およびパラジウムの両方を含む。この好ましい実施態様においては、本発明の触媒に使用される白金およびパラジウムは、好ましくは10：１〜１：10、より好ましくは５：１〜１：５の原子比で存在する。どの化学形状で金属が活性であるかは不確実であることが注意される。これは純粋な金属であり得るが、金属スルフィドが、少なくとも部分的に硫黄抵抗性の増加の原因であることがまた可能である。
本発明にしたがい使用される触媒は、貴金属成分を、所望の特性を有する担体上に施与することによって製造され得る。そのような製造およびその条件の例は、当業者に公知である。活性金属成分および／または幾つかの成分またはそれらの前駆体の担体物質への施与は、含浸、吸着、イオン交換、化学蒸着（CVD）または沈殿によって行うことができ、必要なら、次いでさらに処理して前駆体を実際の触媒に転化する。
本発明はまた、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫反応において、白金、パラジウムまたはそれらの組合せに基づく触媒の性能を改善するために非結晶性の酸性担体を使用することを含む。
以下の限定的でない実施例に基づいて、本発明をさらに説明する。
実施例
実施例において列挙したデータを得るために、以下の方法を使用した。
触媒の分散度は、200℃にて15分間の触媒のその場での還元の後、パルスＣＯ化学吸着によって測定した。
担体の酸度は、ＮＨ3 ＴＰＤによって測定した。
水素化および水素化異性化反応の生成物は、炭化水素のためのＦＩＤおよびシーバーズ（Sievers）化学発光硫黄検出器を有するＧＣ装置を用いて分析した。
比較例Ｉ
市販の入手可能なシリカ-アルミナ担体（Grace、J-540）を、所望量の白金およびパラジウムを含む触媒を得るための、適当な量のＮａ2ＰｄＣｌ4およびＨ2ＰｔＣｌ6を含む初期の湿含浸（incipient wetness impregnation）に先立ち、600℃にて２時間焼成した。
105℃で少なくとも１時間乾燥した後、300℃にて１５％、Ｈ2および８５％Ｎ2の混合物中で触媒を還元した。流速は５リットル／時間・ｇに設定した。400℃にて１００％Ｈ2流（１リットル／時間・ｇ）に切り替え、この温度にさらに１時間保持した後、水素を流し続けながら100℃未満の温度に冷却することによって、還元を終わらせた。反応器を窒素でフラッシュ洗浄した後、さらに用心することなく空気を入れた。熱の放出は観察されなかった。
２つの製造された触媒のデータを以下に列挙する。
ＭＶＣ０１７：
担体の形状： 粉末
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １３重量％
担体のＳｉＯ2含量 ８７重量％
表面積 ３３５ｍ2／ｇ
酸性比 ０．７１
パラジウムの量 ２．７０重量％
白金の量 ０．９０重量％
吸着したＣＯ １．７２０Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．２６
比較例II
３０重量％のアルミナ（Versal-250）および７０重量％のシリカ-アルミナ（Grace、J-540）を含む混合物を調製した。この混合物に、ゲル化が始まるまで水と硝酸とを加えた。アンモニアの添加によりゲル化を終わらせた。得られた生成物を押出し、５００℃より上の温度で焼成した。
かくして得られた担体を、所望量の白金およびパラジウムを含む触媒を得るために、適当な量のＮａ2ＰｄＣｌ4およびＨ2ＰｔＣｌ6を含む溶液で含浸した。
乾燥した後、触媒を比較例Ｉに述べた方法と同様にして還元した。製造された触媒について以下のデータが得られた。
ＭＶＣ０２５：
担体の形状： 押出し物
担体のＡｌ2Ｏ3含量 ４０重量％
担体のＳｉＯ2含量 ６０重量％
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ ０．８３８Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．３７
比較例III
市販の入手可能なアルミナ担体上の白金触媒（Engelhard，E-302）を粉砕し、75〜150μｍに篩い分けた。この触媒について以下のデータが得られた。
Ｅ−３０２：
担体の形状： 押出し物
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １００重量％
担体のＳｉＯ2含量 ０重量％
表面積 １７２ｍ2／ｇ
酸性比 ０．８４
パラジウムの量 ０重量％
白金の量 ０．５５重量％
吸着したＣＯ ０．３５６Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．５６
Ｃｌ含量 ０．１８重量％
実施例Ｉ
水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を混合することによって、触媒の担体を製造した。得られた溶液はゲル化を開始し、油に滴下して加えられた。油中に沈めた後、小滴を水相に入れ、水相はそれらを分離器に運んだ。次に、得られたビーズを乾燥し、焼成した。
得られたシリカ-アルミナビーズを、クロロ白金酸とナトリウムパラジウムクロリドの水性溶液で初期の湿含浸し、次いで105℃にて16時間乾燥し、400℃にて１時間水素流中で還元することによって、触媒を調製した。
以下に、使用した担体、触媒の白金およびパラジウム含量、ならびにＣＯ吸着実験の結果についてのデータを列挙する。
ＭＶＣ０３０：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １０重量％
担体のＳｉＯ2含量 ９０重量％
表面積 ４３５ｍ2／ｇ
酸性比 ０．７９
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ １．０３０Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．４６
ＭＶＣ０４４−１：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １０．８重量％
担体のＳｉＯ2含量 ８９．２重量％
表面積 ３７０ｍ2／ｇ
酸性比 ０．７９
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ １．００Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．４５
ＭＶＣ０４１−１２：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 １０．８重量％
担体のＳｉＯ2含量 ８９．２重量％
表面積 ３７０ｍ2／ｇ
酸性比 ０．７９
パラジウムの量 ０重量％
白金の量 ０．６７重量％
吸着したＣＯ ０．６４５Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．８２
ＭＶＣ０４７：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 ３．４４重量％
担体のＳｉＯ2含量 ９６．５６重量％
表面積 ４６０ｍ2／ｇ
酸性比 ０．３８
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ ０．８４３Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．３８
ＭＶＣ０４８：
担体のＡｌ2Ｏ3含量 ３．１重量％
担体のＳｉＯ2含量 ９６．９重量％
表面積 ６１８ｍ2／ｇ
酸性比 ０．３２
パラジウムの量 ０．９０重量％
白金の量 ０．３０重量％
吸着したＣＯ １．１０８Ｎｍｌ／ｇ
分散度 ０．４９
比較例IV
比較例IIで製造した触媒ＭＶＣ０２５を使用して、水素化反応を行った。使用した供給物は硫黄含量３ｐｐｍを有し、約９０重量％のパラフィン、８重量％の130℃より高い沸点を有する芳香族および２重量％の130℃より高い沸点を有するオレフィンを含んでいた。
水素化は、３０ｍｌの触媒を装填した固定床反応器中で、150〜275℃の温度および約30バールの圧力にてなされた。供給物を触媒床を通して流し（ＬＨＳＶ＝５時間-1およびＧＨＳＶ＝1000時間-1）、流出物を分析した。
触媒の性能は以下のようであった：
水素化脱硫：150℃にて９６％
水素化脱芳香族：200℃にて５６％
実施例II
実施例Ｉに記載した触媒ＭＶＣ０３０を用いて水素化反応を行った。供給物および反応条件は比較例IIで述べたのと同じであった。
触媒の性能は以下のようであった：
水素化脱硫：150℃にて９９％
水素化脱芳香族：200℃にて９４％
実施例III
実施例Ｉに記載した触媒ＭＶＣ０４４−１を用いて水素化反応を行った。２０重量％の芳香族を含む供給物は、硫黄含量８ｐｐｍを有し、沸点範囲は180〜300℃であった。反応条件は、比較例IIに記載したように選択した。
触媒の性能は以下のようであった：
水素化脱硫：150℃にて９３％
水素化脱芳香族：200℃にて７８％
実施例IV
パラフィンと混合したテトラリン９．５重量％および３５ppmの硫黄を含む供給物を使用して水素化反応を行った。使用した触媒は表Ｉに列挙されており、これは比較例ＩおよびIIならびに実施例Ｉで記載したものである。触媒は、粉末形状を有する慣用触媒との比較を容易にするために、反応前に粉砕し、75〜150μｍに篩い分けした。
水素化は、圧力30バール、ＬＨＳＶ ３５時間-1およびＧＨＳＶ ８０００時間-1で行った。結果を表Ｉに列挙する。
Claims (12)
- 硫黄汚染物質含有炭化水素供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための方法であって、供給物を水素気体の存在中で、少なくとも０．３の分散度を有する触媒と50〜350℃の範囲の温度で接触させ、前記触媒は非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体上に白金、パラジウムまたはそれらの組合せを含み、前記担体は、アルミナおよびケイ素の無機塩の水性ゾルを油相を通してアルカリ性の水相に滴下して加えることを含むゾル-ゲル法により得られたものであり、Ｓｉ対Ａｌの比が１：10〜200：１であるところの方法。
- 触媒が、３：１〜１：10の酸性比を有する請求項１記載の方法。
- 触媒が、触媒の重量に対して0.01〜５重量％の量で、白金、パラジウムまたはそれらの組合せを含む請求項１または２記載の方法。
- 触媒が白金およびパラジウムを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 触媒が、10：１〜１：10の原子比で白金およびパラジウムを含む請求項４記載の方法。
- 供給物の重量に対して、硫黄として計算して0.1〜500ｐｐｍの硫黄汚染物質含量を有する供給物を水素化および／または水素化脱硫する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- 炭化水素供給物が、チオフェン性の硫黄汚染物質を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
- 硫黄汚染物質含有炭化水素供給物が、白油、溶媒、ディーゼルまたは中間留出物、ガソリン、樹脂およびケロシンからなる群より選ばれる請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- 供給物が、上流水素化脱硫ユニットからの生成物である請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
- 供給物が、0.5〜300バールの水素圧力下で触媒と接触される請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- 硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫のための触媒であって、前記触媒は、非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体上の白金、パラジウムまたはそれらの組合せに基づくものであり、かつ少なくとも０．３の分散度を有し、前記担体は、ゾル-ゲル法により得られたものであり、かつ25〜700ｍ2／ｇの表面積を有し、Ｓｉ対Ａｌの比が１：10〜200：１であるところの触媒。
- ゾル-ゲル法により得られる、非結晶性の酸性シリカ-アルミナ担体を、硫黄汚染物質含有供給物の水素化、水素化異性化および／または水素化脱硫反応において、白金、パラジウムまたはそれらの組合せに基づくかつ少なくとも０．３の分散度を有する触媒の性能を改善するために使用する方法。
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