NO317368B1 - Fremgangsmate for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset ramateriale, samt katalysator som er egnet for en slik fremgangsmate. - Google Patents
Fremgangsmate for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset ramateriale, samt katalysator som er egnet for en slik fremgangsmate. Download PDFInfo
- Publication number
- NO317368B1 NO317368B1 NO19993899A NO993899A NO317368B1 NO 317368 B1 NO317368 B1 NO 317368B1 NO 19993899 A NO19993899 A NO 19993899A NO 993899 A NO993899 A NO 993899A NO 317368 B1 NO317368 B1 NO 317368B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- raw material
- palladium
- hydrogenation
- sulfur
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims description 40
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 claims 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011692 calcium ascorbate Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical class [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 210000001520 comb Anatomy 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- -1 dithiophene Chemical compound 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005184 irreversible process Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/10—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for hydrogenering, hydroisomerisering og/elter hydroavsvovling av et svovelforurenset råmateriale og vedrører også en katalysator egnet for en slik fremgangsmåte.
Når hydrogeneringskatalysatorer anvendes ved hydrogenering av petroleums-destillater og derivater derav, åpenbarer ofte et problem seg ved at tilførselsmaterialet omfatter svovel og/eller svovelkomponenter, som skadelig påvirker katalysatorens levetid.
I slike prosesser anvendes vanlig konvensjonelle hydrogeneringskatalysatorer, for eksempel katalysatorer med understøttet nikkel eller platina. For å redusere dette problem med deaktivering har mye oppmerksomhet vært rettet på fjernelsen av i det minste en del av svovelet og svovelforbindelsene fra det gassformede eller flytende råmaterialet før hydrogeneringen.
Generelt er svovelforurensninger i råmaterialer tilstede som merkataner eller tiofener, mer spesielt tiofen, ditiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, så vel som substitusjons-produkter derav, idet disse svovelforurensninger kan hydrogeneres til H2S ved bruk av en sulfidisert Co-Mo-katalysator. Denne metode er også kjent som hydroavsvovling (HDS).
Det H2S som fremstilles deri er generelt tilstede i gassfasen. Etter separering fra den flytende produktstrøm blir H2S vanlig adsorbert fra gassfasen og bearbeidet til elementær svovel.
Produktstrømmen oppnådd fra HDS-prosessen inneholder fremdeles noe svovel. Typiske svovelinnhold i disse produktstrømmer fra HDS-enheter er i området fra 0,1 til S00 ppm (deler per million).
Når nikkel anvendes som en katalysator i det etterfølgende hydrogeneirngstrinn opptas hovedandelen av svovelet av nikkelet. Som et resultat ville nikkelkatalysatoren bli deaktivert ettersom tiden går.
Lignende problemer som dem som er beskrevet i det foregående kan forekomme ved hydroisomeriseirngsprosesser katalysert ved hjelp av en metallkatalysator på en bærer.
I disse prosesser blir karbonkjeden av et parafin omdannet til en forskjellig karbonkjede med det samme forhold mellom karbon og hydrogen.
Mens forringelsen av nikkelkatalysatorer bevirket ved svovelforgiftning i praksis er en irreversibel prosess bibeholder edelmetallkatalysatorer en del av sin aktivitet i nærvær av svovelforurensninger. Følsomheten av edelmetaller overfor svovel har sammenheng med egenskapene av bæreren og det eller de anvendte metaller.
I US-A-3.943.053 har det vært foreslått å anvende en katalysator av en legering av platina og palladium i et vektforhold på omtrent 1 : 3 på en klorert aluminiumoksyd-bærer for hydrogeneringen av aromatiske bestanddeler og olefiner tilstede i hydrokarbonfraksjoner inneholdende svovel- og nitrogenforbindelser. Denne katalysator ble angitt å minske mengde av aromatiske bestanddeler i en utstrømning med 66% sammenlignet med katalysatorer av de enkelte metaller.
Den franske patentansøkning 2 569 995 beskriver bruk av en katalysator basert på vermikulitt med et molart forhold med silisiumoksid : aluminiumoksid på minst 12 :1 og et høyt spesifikt over flateareal. Katalysatoren omfatter videre minst ett metall eller forbindelse derav valgt fra gruppe VIII i det periodiske system. Den mest foretrukne katalysator beskrevet i den nevnte franske patentansøkning omfatter minst ett oksid av et metall valgt fra gruppe VIII i det periodiske system i kombinasjon med minst ett oksid av et metall valgt fra gruppe VI i det periodiske system på den nevnte vermikulitt-baerer.
Den europeiske patentansøkning 0 669 162 omhandler en katalysator for en prosess med å redusere innholdet av aromatiske bestanddeler i en hydrokarbonstrøm. Den nevnte katalysator omfatter en spesifikk silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer hvorpå det er avsatt ett eller flere metaller av gruppe VIII i det periodiske system.
En sammenlignbar katalysator er omhandlet i EP-A 582 347.
En ulempe ved denne katalysator er at den spesielle silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer oppnås fra en oppløsning av et aluminiumalkolat og/eller karboksylat og et silisium-alkolat og/eller karboksylat. Bruken av disse organiske utgangsmaterialer for fremstilling av bæreren er miljømessig ikke særlig attraktivt. Videre innebærer fremstillingen av bæreren ekstrudering av en viskøs pasta som er et ytterligere prosesstrinn.
Andre katalysatorer av platina og palladium er omhandlet i US patentskrift 5.308.814 og internasjonal patentansøkning WO-A-94/19429.1 det første dokument understøttes den omhandlede katalysator på en zeolitt-y-bærer og i det sistnevnte på en treolitt-beta-bærer.
Selv om katalysatorene av platina og palladium på zeolitt-bærere viser seg å være
mer aktive enn katalysatorer på for eksempel aluminiumoksid har de noen ulemper. Det ble funnet at hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling under anvendelse av en katalysator basert på platina, palladium eller en kombinasjon derav på en zeolitt-bærer gjerne vil bli vanskeligere når det anvendte råmaterialet er tyngre. Videre er noen av disse zeolitter dyre materialer slik at bruken av katalysatorer på disse zeolitt-bærere blir mindre økonomisk attraktivt.
I lys av det foregående er det der et behov for en forbedret prosess for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av svovelholdige råmaterialer.
Det er derfor et formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset råmateriale hvori en katalysator anvendes som har en lav svovelfølsomhet.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig fremgangsmåte for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset hydrokarbonråmateriale, kjennetegnet ved at råmaterialet i nærvær av hydrogengass bringes i kontakt med en katalysator med en dispersjonsgrad på minst 0,3, ved temperaturer i området fra 50 til 350°C, idet katalysatoren omfatter platina, palladium eller en kombinasjon derav på en ikke-krystallinsk, sur silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer, idet bæreren er oppnådd ved solgelmetoder omfattende dråpevis tilsetning av en vandig sol av uorganiske salter av aluminium og silisium gjennom en oljefase til en alkalisk vannfase, og hvori forholdet mellom Si og Al er fra 1 : 10 til 200 : 1.
Foreliggende oppfinnelse vedrører videre katalysator for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset råmateriale, kjennetegnet ved at katalysatoren er basert på platina, palladium eller en kombinasjon derav på en ikke-krystallinsk, sur silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer som er oppnådd ved hjelp av solgelmetoder og har et overflateareal på fra 25 til 700 m<2>/g, hvori katalysatoren har en dispersjonsgrad på minst 0,3 og hvori forholdet mellom Si og Al er fra 1 : 10 til 200 : 1.
Det er også beskrevet anvendelse av en ikke-krystallinsk, sur silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer som er oppnådd ved solgelmetoder, for å forbedre yteevnen for en katalysator basert på platina, palladium eller en kombinasjon derav, med en dispersjonsgrad på minst 0,3, med hydrogenerings-, hydroisomeriserings- og/eller hydroavsvovlingsreaksjoner av et svovelforurenset råmateriale.
Den foreliggende oppfinnelse er følgelig basert på den overraskende erkjennelse at bruken av en ikke-krystallinsk, sur silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer, oppnådd ved solgelmetoden, sterkt forbedrer de ovennevnte egenskaper av katalysatorer basert på platina, palladium eller kombinasjoner derav, og med en dispersjonsgrad på minst 0,3, ved en fremgangsmåte for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling.
Den foreliggende oppfinnelse er følgelig rettet på en fremgangsmåte for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset hydrokarbonråmateriale, hvori råmaterialet i nærvær av hydrogengass bringes i kontakt med en katalysator med en dispersjonsgrad på minst 0,3, ved temperaturer i området fra 50 til 350°C, idet katalysatoren omfatter platina, palladium eller en kombinasjon derav på en ikke-krystallinsk, sur silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer, idet bæreren er oppnådd ved solgelmetoder, omfattende dråpevis tilsetning av en vandig sol av uorganiske salter av aluminium og silisium gjennom en oljefase til en alkalisk vannfase, og hvori forholdet mellom Si og Al er fra 1 : 10 til 200 :1.
En viktig og overraskende fordel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beror deri at bæreren for den anvendte katalysator omfatter korn som har en mye høyere mekanisk styrke enn de konvensjonelle ekstrudatbærere. Samtidig er aktiviteten av edelmetallet i en katalysator som anvendes i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen omtrent lik eller høyere sammenlignet med aktiviteten av en lignende katalysator med sammenlignbare aktive edelmetalloverflater, som bestemt ved Co-adsorpsjon. Med andre ord oppnås ifølge oppfinnelsen en høyere aktivitet per enhet av reaktorvolum ved sammenligning med fremgangsmåten omhandlet i EP-A-0 669 162, mens det samtidig anvendes den samme mengde katalysator.
Mer spesielt kan det bemerkes at oppfinnelsen har den fordel at vesentlig mindre katalytisk aktivt materiale kreves for oppnåelse av den samme aktivitet som en tidligere kjent katalysator. Katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen virker også ved lavere temperaturer sammenlignet med standard HDS-katalysatorer. Dette kan resultere i et lavere innhold av aromatiske bestanddeler i produktstrømmen, som skyldes en mer gunstig termodynamisk likevekt. Endelig kan promotere, som for eksempel kloret i US-A-3.943.053 sløyfes.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter i sin mest generelle form reaksjoner' hvori svovelforurensninger i hydrokarbonråmaterialet omsettes i nærvær av hydrogen. En viktig klasse av disse råmaterialer utgjøres av de forskjellige svovelholdige petroleums-destillater og derivater derav.
Typiske råmaterialer som skal hydrogeneres, hydroisomeriseres og/eller hydro-avsvovles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vanlig et svovelforurensnings-innhold på fra 0,1 til 500 ppm, foretrukket fra 0,1 til 300 ppm beregnet som svovel, basert på vekten av råmaterialet. Eksempler på slike råmaterialer er blant annet benzen, "hvite oljer", bensin, middeldestillater som dieselolje og kerosen, løsningsmidler og harpikser. Mer spesielt skal fremgangsmåten anvendes for hydrogenering av aromatiske forbindelser i disse råmaterialer, for eksempel dearomatisering av hydrokarbonråmaterialer som kan inneholde svovelforurensninger av tiofentypen.
Overraskende er det funnet at olefiner i et aromatisk råmateriale kan hydrogeneres selektivt ved en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Særlig når det anvendes en katalysator omfattende bare palladium er denne hydrogenering av olefiner i et aromatisk råmateriale høyeffektiv.
I en spesifikk utførelsesform kombineres katalysatoren ifølge oppfinnelsen med en nikkelkatalysator i samsvar med prosedyren beskrevet i internasjonal patentansøkning WO-A-97/03150. Ved en fremgangsmåte i samsvar med denne utførelsesform bringes et hydrokarbontilførselsmateriale inneholdende svovelforurensninger i kontakt med katalysatoren ifølge oppfinnelsen før eller samtidig med kontakt med en nikkelkatalysator. På denne måte forbedres svovelmotstandsevnen for en nikkelkatalysator og det oppnås en meget lang levetid.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i forskjellige typer av reaktorer som er egnet for hydrogenering, som reaktorer med fast lag, reaktorer med fluidisert lag, slurry-fasereaktorer, rislefasereaktorer og lignende.
I forskjellige utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan modifikasjoner foretas i reaktorkonfigurasjon og fremgangsmåteopplegg, i det minste delvis avhengig av arten av tilførselsmaterialet og den temperatur som kreves for den ønskede reaksjon.
Prosessbetingelsene er de kjente som anvendes for hydrogeneringen, hydro-isomeriseringen og/eller hydroavsvovlingen av de anvendte råmaterialer.
Hydrogen (partial) trykket anvendte for hydrogeneringen, hydroisomeirseringen og/eller hydroavsvovlingen avhenger av typen av råmateriale og er foretrukket fra 0,5 til 300 bar, mer foretrukket fra 0,9 til 250 bar.
Generelt omfatter egnede betingelser for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hydrogentrykk mellom 0,5 og 300 bar, temperaturer mellom 50 og 350°C og væskevolum-hastigheter ("liquid hourly space velocities", LHSV) mellom 0,1 og 25 h"'. Avhengig av typen av råmateriale kan temperaturen passende velges innenfor det nevnte området.
Forskjellige tyngre råmaterialer, særlig dem som inneholder svovelforbindelser med et høyere kokepunkt, som ditiofen, benzotiofen og dibenzotiofen, krever en ganske høy temperatur for hydrogeneringen, med det resultat at den temperatur som anvendes for fremgangsmåten tilsvarer den temperatur med hvilken platina, palladium eller kombinasjoner derav er mest effektive.
Som nevnt i det foregående er et viktig aspekt ved oppfinnelsen, som fører til den fordelaktige fremgangsmåte for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset hydrokarbonråmateriale, valget av en meget spesifikk katalysator. Oppfinnelsen vedrører følgelig også en katalysator for bruk ved en hydrogenerings-, hydroisomeirserings- og/eller hydroavsvovlingsprosess som beskrevet i det foregående.
Ifølge oppfinnelsen har katalysatoren en dispersjonsgrad på minst 0,3- Dispersjonsgraden som definert heri er et viktig aspekt ved katalysatoren ifølge denne utførelsesform. Dispersjonsgraden er definert som forholdet mellom antallet Co-molekyler adsorbert i den første puls bestemt som angitt i det følgende, og antallet metallatomer tilstede i katalysator-prøven.
Dispersjonsgraden kan bestemmes ved å måle mengden av Co adsorbert på en prøve i redusert form av katalysatoren ved 25°C og et trykk på 1 bar som følger. En kjent mengde av en prøve at katalysatoren anbringes i en reaktor og reduseres med hydrogen ved 200°C. Etter avkjøling i hydrogen til 25°C spyles reaktoren med helium i minst 30 minutter. Deretter ombyttes heliumstrømmen med 6 pulser av en kjent mengde Co og konsentrasjonen av Co måles ved utløpet av reaktoren med en termisk ledningsevnedetektor. Mengden av katalysator og Co velges slik at katalysatoren er mettet med Co etter den første puls idet den andre til sjette puls anvendes for å bekrefte dette.
Den øvre grense for dispersjonsgraden tilsvarer det teoretiske antall Co-atomer som kan bindes til et edelmetall (Pt eller Pd) atom. For praktiske formål er en verdi på 1
generelt en passende øvre grensen.
Bæreren for katalysatoren anvendt ifølge oppfinnelsen er ikke-krystallinsk. Krystallinitet bestemmes generelt med røntgendiffraksjon. Et ikke-krystallinsk materiale anvendes ved oppfinnelsen (mer spesielt et ikke-teolitisk materiale) for et røntgen-diffr aksjonsmønster som ikke fremviser noen diffraksjonstopper over en bredde ved halv høyde mindre enn 1,0 buegrad (målt over den dobbelte diffraksjonsvinkel).
Surheten av silisiumoksid-aluminiumoksid-bæreren kan for eksempel måles ved bruk av NH3 TPD. Med denne metode mettes en kjent mengde av en prøve av bæreren med NHs-gass ved 50°C. Reaktoren spyles deretter med helium eller en annen inert gass og temperaturen i reaktoren økes mens konsentrasjonen av NH3 ved utløpet av reaktoren måles med en termisk ledningsevnedetektor. Adsorpsjonsvarmen for ammoniakk kan oppnås ved hjelp av metoden som beskrevet av R.J. Cvetanovic et al. i "Catalysis Reviews" (H. Heinemann og J.J. Carberry, utgivere), 6 (1972), 21 og J.A. Kovalinka et al.
i J. Catal 48 (1977), 365, som gir et mål for surheten av materialet.
En bærer anses å være sur når den adsorberer NH3 med en adsorpsjonsvarme på minst 39 kJ/mol. Særlig adsorpsjonsseter med en adsorpsjonsvarme (som bestemt ifølge den ovennevnte metode) på omtrent 40 kJ/mol er viktig.
Ifølge en foretrukket utførelsesform har imidlertid den ikke-krystallinske, sure silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer to sure seter; ett sete med en adsorpsjonsvarme for ammoniakk på omtrent 40 kJ/mol og ett sete med en adsorpsjons varme for ammoniakk på mellom 43 og 48 kJ/mol, foretrukket omtrent 46 kJ/mol. Spesielt er det sure setet med en adsorpsjons varme for ammoniakk på mellom 43 og 48 kJ/mol et viktig aspekt for de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen. Den ikke-krystallinske, sure bærere som anvendes i katalysatoren har foretrukket et forhold mellom adsorpsjonssetene med mellom 43 og 48 kJ/mol og adsorpsjonssetene med omtrent 40 kJ/mol på mellom 3 :1 og 1 :10. Dette forhold skal heri omtales som surhetsforholdet.
I dette henseende skal det bemerkes ved å påføre platina, palladium eller en kombinasjon derav på bæreren ikke har en stor innvirkning på surheten, særlig ikke ved edelmetallinnhold under 2 vekt%.
Den ikke-krystallinske, sure silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer for katalysatoren oppnådd ved hjelp av solgelmetoder, som er meget attraktive fra et miljømessig synspunkt. Disse metoder er beskrevet i for eksempel EP-A-0 090 994 og omfatter den dråpevise tilsetning av en vandig sol av uorganiske salter av aluminium og silisium gjennom en oljefase til en alkalisk vannfase. På denne måte oppnås homogene kom som har en ensartet porøsitet.
En fordel ved fremstillingen av bæreren på denne spesifikke måte er at det oppnås korn uten å gjennomføre et separat formgivende trinn som for eksempel ekstrusjon. Videre kan korn håndteres meget fordelaktig og sikkert under ifylling og uttagning av en reaksjonsbeholder og muliggjøre en meget høy sammenpakningsgrad i en reaksjonsbeholder på grunn av deres nesten sfæriske form.
En ytterligere fordel ved å fremstille bæreren ved denne solgelfremstillingsmetode er at den oppnådde bærer har en meget høy mekanisk styrke og nesten ikke gir anledning til noen dannelse av finstoff, om noe overhodet. Både massetrykkstyrke ("Bulk Crush Strength", BCS) og sidetrykkstyrke ("Side Crush Strength", SCS) for bæreren har meget høye verdier.
Massetrykkstyrke BCS måles ifølge prinsippet ved å utøve trykk på et antall partikler i en sylinder og deretter måle mengden av fremstilt finstoff. En detaljert beskrivelse av utstyret og metoden kan finnes i Shell Method Series (SMS) 1471-81.
Sidetrykkstyrke SCS defineres som det trykk som kreves for å knuse en enkelt partikkel med en angitt størrelse. Enhetene hvormed SCS uttrykkes kan variere avhengig av arten av partikkelen. For ekstrudater angis verdien generelt som N/mm, for kuler som N eller N/cm . Målinger av SCS gjennomføres vanlig på minst 25 partikler for å ta hensyn til spredningen i styrke mellom partiklene.
I britisk patentskrift 790.476 er det omhandlet en katalysator omfattende platina og/eller palladium på en silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer, idet bæreren kan oppnås ved hjelp av en solgelmetode. Katalysatoren er imidlertid en katalysator for en prosess for reformering av hydrokarbonfraksjoner. Fremstillingen av silisiumoksid-aluminiumoksid-bæreren beskrevet i dette dokument omfatter også fremstillingen av en silisiumoksid-bærer ved hjelp av en solgelmetode, hvori aluminiumoksidet innføres senere ved hjelp av en ionebyttingsmetode eller et etterfølgende impregneringstrinn. Den beskrevne fremstilling hører til en bærer med et mindre overflateareal enn for bæreren av katalysatoren som anvendes i samsvar med den foreliggende oppfinnelse.
Silisiumoksid-aluminiumoksid-bæreren for katalysatoren som skal anvendes ved den foreliggende oppfinnelse kan ha et overflateareal valgt i området på fra 25 til 900 m<2>/g, foretrukket i området fra 25 til 700 m<2>/g. Mer foretrukket er overflatearealet av bæreren i området fra 200 til 700 m<2>/g, mest foretrukket fra 200 til 500 m<2>/g. Det ble funnet at en bærer med et overflateareal som faller innenfor de angitte områder gjør en katalysator mest aktiv.
Porestørrelsesfordelingen av bæreren av en katalysator anvendt i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er foretrukket høyere enn 3,0 nm, mer foretrukket høyere enn 3,5 nm. Det er funnet at ved å påføre metallkomponenten på bæreren ikke signifikant endrer porestørrelsesfordelingen.
Ifølge oppfinnelsen er atomforholdet Si/Al fra 1 : 10 til 200 : 1, foretrukket fra
1 : 10 til 100 : 1. Det er mest foretrukket å ha et atomforhold Si/Al på fra 1 : 3 til 50 : 1. Innenfor dette området iakttas en optimal økning i aktivitet.
Foretrukket omfatter katalysatoren minst 0,01, mest foretrukket 0,1 til 5, og mest foretrukket 0,1 til 2 vekt% av edelmetallet, det vil si platina, palladium eller en kombinasjon derav, basert på vekten av katalysatoren.
Katalysatoren omfatter foretrukket både platina og palladium. I denne foretrukne utførelsesform er platina og palladium anvendt i katalysatoren ifølge oppfinnelsen foretrukket tilstede i et atomforhold på fra 10 : 1 til 1 :10, mest foretrukket fra 5 : 1 til 1:5. Det skal bemerkes at det er usikkert i hvilken kjemisk form metallet er aktivt. Dette kan være det rene metall, men det er også mulig at metallsulfidet i det minste er delvis ansvarlig for økningen i svovelmotstandsevnen.
Katalysatoren som anvendes i samsvar med oppfinnelsen kan fremstilles ved å påføre edelmetallkomponenten på bæreren med de ønskede egenskaper. Eksempler på slike fremstillinger og betingelser for disse er kjent for den fagkyndige person. Påføringen av den aktive metallkomponent og/eller komponenter eller forløpere derfor på bærer-materialet kan gjennomføres ved hjelp av impregnering, adsorpsjon, ionebytting, kjemisk dampavsetning (CVD) eller utfelling, om nødvendig etterfulgt av ytterligere behandling for å omdanne forløperen til selve katalysatoren.
Oppfinnelsen belyses ytterligere på basis av de etterfølgende eksempler.
Eksempler
For å oppnå data anført i eksemplene ble følgende metoder anvendt.
Dispersjon av katalysatorene ble målt ved hjelp av puls CO kjemisorpsjon etter
in situ reduksjon av katalysatoren ved 200°C i 15 minutter.
Surheten av bærerne ble målt ved hjelp av NH3 TPD.
Produkter fra hydrogenerings- og hydroisomeriseringsreaksjoner ble analysert under anvendelse av GC-utstyr med et FID for hydrokarboner og en Sievers kjemilumin-essens svoveldetektor.
Sammenligningseksempel I
En kommersielt tilgjengelig silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer (Grace, J-540) ble kalsinert ved 600°C i 2 timer før begynnende synlig våtimpregnering inneholdende den passende mengde l^PdCU og H2PtCU for å oppnå en katalysator omfattende ønskede mengder av platina og palladium.
Etter tørking ved 105°C i minst 1 time ble katalysatoren redusert i en blanding av 15% H2 og 85% N2 ved 300°C. Strømningstakten var innstilt til 5 1/h.g. Reduksjonen ble avsluttet ved å bytte til en 100% H2-strøm (1 1/h.g) ved 400°C og opprettholde denne temperatur i ytterligere 1 time etterfulgt av avkjøling til under 100°C mens hydrogen-strømmen ble fortsatt. Etter spyling av reaktoren med nitrogen ble luft sluppet inn uten noen ytterligere forholdsregler. Ingen varmeutvikling ble iakttatt.
Data for de to fremstilte katalysatorer er oppført i det følgende.
MVC017:
Sammenligningseksempel II
En blanding omfattende 30 vekt% aluminiumoksid ("Versal" 250) og 70 vekt% silisiumoksid-aluminiumoksid (Grace J-540) ble fremstilt. Til denne blanding ble det tilsatt vann og salpetersyre inntil geldannelsen begynte. Geldannelsen ble avsluttet ved tilsetning av ammoniakk. Det oppnådde produkt ble ekstrudert og kalsinert ved en temperatur over 500°C.
Den således fremstilte bærer ble impregnert med en løsning inneholdende den riktige mengde NajPdCU og H2PtCl6 for å oppnå en katalysator omfattende ønskede mengder av platina og palladium.
Etter tørking ble katalysatoren redusert analogt med prosedyren beskrevet i sammenligningseksempel I. De følgende data for den fremstilte katalysator ble oppnådd.
MVC025:
Sammenligningseksempel III
En kommersielt tilgjengelig platinakatalysator på en aluminiumoksidbærer (Engelhard, E-302) ble knust og siktet til 75 til 150 um. De følgende data for katalysatoren ble oppnådd.
E- 302
Eksempel I
En bærer for en katalysator ble fremstilt ved å blande vannglass og en aluminium-sulfatoppløsning. Den oppnådde oppløsning begynte å geldanne og ble tilsatt dråpevis til olje. Etter å ha sunket gjennom oljen gikk dråpene inn i en vannfase som transporterte dem til en separator. Deretter ble de oppnådde kuler tørket og kalsinert.
En katalysator ble fremstilt ved begynnende, synlig våtimpregnering av de oppnådde silisiumoksid-aluminiumoksid-kuler, med en vandig oppløsning av kloroplatinasyre og natriumpalladiumklorid, etterfulgt av tørking ved 105°C i 16 timer og i reduksjon i en strøm av hydrogen ved 400°C i 1 time.
I det følgende er det oppført data for de anvendte bærere, innehold av platina og palladium i katalysatoren, så vel som resultatene av et CO adsorpsjonsforsøk.
MVC030:
MVC044- 1:
MVC041- 12:
MVC047:
MVC048:
Sammenligningseksempel IV
En hydrogeneringsreaksjon ble gjennomført ved å bruke katalysatoren MVC025 som fremstilt i sammenligningseksempel II. Det anvendte råmaterialet hadde et svovelinnhold på 3 ppm og inneholdt omtrent 90 vekt% parafiner, 8 vekt% aromatiske bestanddeler med et kokepunkt over 130°C, og 2 vekt% olefiner med et kokepunkt over 130°C.
Hydrogenering ble gjennomført i en reaktor med stasjonært lag fylt med 30 ml katalysator med en temperatur mellom 150 og 275°C og et trykk på omtrent 10 bar. Råmaterialet ble sendt gjennom katalysatorlaget (væskevolum hastighet LHSV = 5 h"<1> og gassvolum hastighet GHSV - 1000 h"<1>) og utstrømningen ble analysert.
Yteevnen for katalysatoren var som følger:
hydroavsvovling: 96% ved 150°C
hydrodearomatisering: 56% ved 200°C.
Eksempel II
En hydrogeneringsreaksjon ble gjennomført ved bruk av katalysatoren MVC030 som beskrevet i eksempel I. Råmaterialet og reaksjonsbetingelsene var de samme som beskrevet i sammenligningseksempel II.
Katalysatorens yteevne var som følger:
hydroavsvovling: 99% ved 150°C
hydrodearomatisering: 94% ved 200°C.
Eksempel III
En hydrogeneringsreaksjon ble gjennomført ved å bruke katalysatoren MVC044-1, som beskrevet i eksempel I. Råmaterialet, omfattende 20 vekt% aromatiske bestanddeler, hadde et svovelinnhold på 8 ppm og et kokeområde på 180 til 300°C. Reaksjonsbetingelsene var valgt som beskrevet i sammenligningseksempel II.
Yteevnen for katalysatoren var som følger:
hydroavsvovling: 93% ved 150°C
hydrodearomatisering: 78% ved 200°C.
Eksempel IV
Hydrogeneringsreaksjoner ble gjennomført ved å anvende et råmateriale inneholdende 9,5 vekt% tetralin blandet med parafiner og 35 ppm svovel. De anvendte katalysatorer er oppført i tabell I og er beskrevet i sammenligningseksempel I og II, og i eksempel I. Katalysatorene var knust og siktet til 75 til 150 um før reaksjonen for å lette en sammenligning med konvensjonelle katalysatorer som har en pulverform.
Hydrogenering ble gjennomført ved et trykk på 30 bar, væskevolum hastighet LHSV på 35 h'<1> og gassvolum hastighet GHSV på 8000 h"<1>. Resultatene er oppført i tabell I.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset hydrokarbonråmateriale, karakterisert ved at råmaterialet i nærvær av hydrogengass bringes i kontakt med en katalysator med en dispersjonsgrad på minst 0,3, ved temperaturer i området fra 50 til 350°C, idet katalysatoren omfatter platina, palladium eller en kombinasjon derav på en ikke-krystallinsk, sur silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer, idet bæreren er oppnådd ved solgelmetoder omfattende dråpevis tilsetning av en vandig sol av uorganiske salter av aluminium og silisium gjennom en oljefase til en alkalisk vannfase, og hvori forholdet mellom Si og Al er fra 1 : 10 til 200 :1.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren har et surhetsforhold mellom 3 :1 og 1 : 10.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren omfatter platina, palladium eller en kombinasjon derav i en mengde på fra 0,01 til 5, foretrukket på fra 0,1 til 2 vekt%, basert på vekten av katalysatoren.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren omfatter platina og palladium.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at katalysatoren omfatter platina og palladium i et atomforhold på fra 10 : 1 til 1:10.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et råmateriale med et innhold av svovelforurensninger på fra 0,1 til 500 ppm beregnet som svovel, basert på vekten av råmaterialet, hydrogeneres og/eller avsvovles.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hydrokarbonråmaterialet inneholder svovelforurensninger av tiofentypen.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det svovelholdige hydrokarbonråmaterialet er valgt fra gruppen bestående av flytende parafin, løsningsmidler, dieseloljer eller mellomdestillater, bensin, harpikser og kerosin.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at råmaterialet er et produkt fra et oppstrøms hydro-avsvovlingsanlegg.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at råmaterialet bringes i kontakt med katalysatoren under et hydrogentrykk på fra 0,5 til 300 bar.
11. Katalysator for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset råmateriale, karakterisert ved at katalysatoren er basert på platina, palladium eller en kombinasjon derav på en ikke-krystallinsk, sur silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer som er oppnådd ved hjelp av solgelmetoder og har et overflateareal på fra 25 til 700 m<2>/g, hvori katalysatoren har en dispersjonsgrad på minst 0,3 og hvori forholdet mellom Si og Al er fra 1 : 10 til 200 :1.
11. Anvendelse av en ikke-krystallinsk, sur silisiumoksid-aluminiumoksid-bærer som er oppnådd ved solgelmetoder, for å forbedre yteevnen for en katalysator basert på platina, palladium eller en kombinasjon derav, med en dispersjonsgrad på minst 0,3, med hydrogenerings-, hydroisomeirserings- og/eller hydroavsvovlingsreaksjoner av et svovelforurenset råmateriale.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97200410 | 1997-02-13 | ||
| EP97201268 | 1997-04-28 | ||
| PCT/NL1998/000090 WO1998035754A1 (en) | 1997-02-13 | 1998-02-12 | Process for hydrogenation, hydroisomerization and/or hydrodesulfurization of a sulfur contaminant containing feedstock |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO993899D0 NO993899D0 (no) | 1999-08-12 |
| NO993899L NO993899L (no) | 1999-10-12 |
| NO317368B1 true NO317368B1 (no) | 2004-10-18 |
Family
ID=26146131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19993899A NO317368B1 (no) | 1997-02-13 | 1999-08-12 | Fremgangsmate for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset ramateriale, samt katalysator som er egnet for en slik fremgangsmate. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0964745B1 (no) |
| JP (1) | JP3959121B2 (no) |
| KR (1) | KR100521912B1 (no) |
| AT (1) | ATE206076T1 (no) |
| AU (1) | AU6123298A (no) |
| BR (1) | BR9807350A (no) |
| CA (1) | CA2280710C (no) |
| DE (1) | DE69801810T2 (no) |
| DK (1) | DK0964745T3 (no) |
| ES (1) | ES2161516T3 (no) |
| NO (1) | NO317368B1 (no) |
| PT (1) | PT964745E (no) |
| WO (1) | WO1998035754A1 (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6676829B1 (en) * | 1999-12-08 | 2004-01-13 | Mobil Oil Corporation | Process for removing sulfur from a hydrocarbon feed |
| EP1147811A1 (en) * | 2000-04-20 | 2001-10-24 | Engelhard Corporation | Catalyst, catalyst support and process for hydrogenation, hydroisomerization, hydrocracking and/or hydrodesulfurization. |
| US20020148758A1 (en) * | 2001-02-08 | 2002-10-17 | Yun-Feng Chang | Gasoline hydrodesulfurization |
| WO2002083303A1 (en) * | 2001-04-16 | 2002-10-24 | Abb Lummus Global Inc. | Method for treating a catalyst and use of the treated catalyst in the selective hydrogenation of sulfur-containing compounds |
| WO2002083283A2 (en) * | 2001-04-16 | 2002-10-24 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst and process for selective hydrogenation of sulfur-containing compounds |
| DE60204027T2 (de) * | 2001-06-01 | 2006-03-02 | Albemarle Netherlands B.V. | Verfahren zur hydrierung von aromaten |
| US8021539B2 (en) | 2007-06-27 | 2011-09-20 | H R D Corporation | System and process for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, or hydrofinishing |
| KR101111006B1 (ko) * | 2008-08-14 | 2012-02-15 | 에스케이에너지 주식회사 | 석유계 탄화수소 탈황 공정의 수소 회수 방법 및 장치 |
| EP2199371A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-23 | Total Raffinage Marketing | Process for aromatic hydrogenation and cetane value increase of middle distillate feedstocks |
| US11186782B2 (en) * | 2019-01-08 | 2021-11-30 | Evonik Operations Gmbh | Catalyst and process for removing mercaptans from hydrocarbon streams |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB790476A (en) * | 1953-04-27 | 1958-02-12 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic reforming |
| US3943053A (en) * | 1974-10-04 | 1976-03-09 | Ashland Oil, Inc. | Selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions |
| DE2617287A1 (de) * | 1976-04-21 | 1977-11-03 | Masljanskij | Katalysator zum hydrieren aromatischer kohlenwasserstoffe |
| DE3212249C2 (de) * | 1982-04-02 | 1986-08-21 | Condea Chemie GmbH, 2212 Brunsbüttel | Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Tonerde |
| IT1256084B (it) * | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione |
-
1998
- 1998-02-12 BR BR9807350-8A patent/BR9807350A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-02-12 ES ES98905866T patent/ES2161516T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-12 CA CA002280710A patent/CA2280710C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-12 DK DK98905866T patent/DK0964745T3/da active
- 1998-02-12 DE DE69801810T patent/DE69801810T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-12 PT PT98905866T patent/PT964745E/pt unknown
- 1998-02-12 AT AT98905866T patent/ATE206076T1/de active
- 1998-02-12 EP EP98905866A patent/EP0964745B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-12 WO PCT/NL1998/000090 patent/WO1998035754A1/en active IP Right Grant
- 1998-02-12 KR KR19997007303A patent/KR100521912B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-12 JP JP53561398A patent/JP3959121B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-12 AU AU61232/98A patent/AU6123298A/en not_active Abandoned
-
1999
- 1999-08-12 NO NO19993899A patent/NO317368B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3959121B2 (ja) | 2007-08-15 |
| ATE206076T1 (de) | 2001-10-15 |
| CA2280710A1 (en) | 1998-08-20 |
| NO993899D0 (no) | 1999-08-12 |
| PT964745E (pt) | 2002-02-28 |
| DE69801810T2 (de) | 2002-04-04 |
| CA2280710C (en) | 2007-08-21 |
| BR9807350A (pt) | 2000-04-25 |
| EP0964745B1 (en) | 2001-09-26 |
| NO993899L (no) | 1999-10-12 |
| EP0964745A1 (en) | 1999-12-22 |
| DE69801810D1 (de) | 2001-10-31 |
| ES2161516T3 (es) | 2001-12-01 |
| JP2001512507A (ja) | 2001-08-21 |
| DK0964745T3 (da) | 2001-11-05 |
| WO1998035754A1 (en) | 1998-08-20 |
| KR100521912B1 (ko) | 2005-10-13 |
| AU6123298A (en) | 1998-09-08 |
| KR20000071036A (ko) | 2000-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20120077666A1 (en) | Catalyst, Catalyst Support And Process For Hydrogenation, Hydroisomerization, Hydrocracking And/Or Hydrodesulfurization | |
| CA2077006C (en) | Silica modified hydroisomerization catalyst | |
| AU652627B2 (en) | A process for the production of isoparaffins | |
| US7736492B2 (en) | Selective hydrogenation process employing a catalyst with a specific support | |
| CA2071649A1 (en) | Hydrogenation catalyst and process | |
| NO322403B1 (no) | Katalysatorbaerer basert pa et metalloksyd fra gruppe IVB i det periodiske system, og fremstilling og anvendelser derav, samt baret katalysator, og fremstilling derav. | |
| WO2006001912A2 (en) | Catalyst for hydroprocessing of fischer-tropsch products | |
| JPH06507832A (ja) | 高多孔性高表面積異性化用触媒およびその用途 | |
| Karakoulia et al. | Mild hydroisomerization of heavy naphtha on mono-and bi-metallic Pt and Ni catalysts supported on Beta zeolite | |
| NO317368B1 (no) | Fremgangsmate for hydrogenering, hydroisomerisering og/eller hydroavsvovling av et svovelforurenset ramateriale, samt katalysator som er egnet for en slik fremgangsmate. | |
| WO2006032989A1 (en) | Hydrocracking process and catalyst composition | |
| GB2369623A (en) | Removal of particulates from carbon monoxide hydrogenation products | |
| US6296759B1 (en) | Process for hydrogenation, hydroisomerization and/or hydrodesulfurization of a sulfur containment containing feedstock | |
| CA2068174C (en) | Hydrodecyclization process | |
| NO168484B (no) | Kjemisk modifisert etylen kopolymer, og komposittprodukt som inneholder kopolymeren. | |
| NO311178B1 (no) | Fremgangsmåte for å undertrykke CH4-utbyttet ved hydroisomerisering av en C5+-parafininnmatning | |
| CN112654691B (zh) | 用于由高沸点烃原料生产高产率的中间馏分的低压加氢裂化方法 | |
| RU2309179C2 (ru) | Способ гидрирования ароматических соединений в углеводородном сырье, содержащем тиофеновые соединения | |
| Yan | Effect of metal on zeolite catalysts for extinction hydrocracking | |
| Yori et al. | Comparison between Ni and Pt promoted SO 4 2−–ZrO 2 catalysts for n-octane hydroisomerization-cracking | |
| NO970222L (no) | Katalysator, anvendelse av den og fremgangsmåte for dens fremstilling | |
| CN116685399A (zh) | 正链烷烃的选择性加氢裂化 | |
| Hossain | Experimental investigation of hydrogen spillover on Co-Clay hydrotreating catalysts by noble metals | |
| Bergem | Sulfur tolerant zeolite supported platinum catalysts for aromatics hydrogenation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |