CN116685399A - 正链烷烃的选择性加氢裂化 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于将正链烷烃加氢裂化成轻质正链烷烃且形成最少异链烷烃的方法。所述方法包括在加氢裂化条件下对包含正链烷烃的烃原料进行加氢裂化。所述反应在选定的催化剂(例如LTA型沸石)存在下进行,所述催化剂具有所需拓扑结构和酸位点密度。所述沸石具有空隙直径大于0.50nm的框架类型,所述空隙可通过特征在于最长直径小于0.50nm且最短直径大于0.30nm的孔径进入。在此类选定的沸石存在下进行的所述反应产生富含正链烷烃的产物。

Description

正链烷烃的选择性加氢裂化
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年12月30日提交的美国临时专利申请第63/132,039号的优先权权益,其公开内容整体并入本文。
技术领域
用于将正链烷烃加氢裂化为轻质正链烷烃且形成最少异链烷烃的方法,以及用于选择催化剂的方法。
背景技术
一个世纪以来,炼油厂一直使用加氢裂化和催化裂化来降低原油和煤衍生液体的沸点并提高H/C比。本质上,这些催化过程也增加了轻质馏分的异链烷烃含量。当裂化产物的预期用途是内燃机时,这是理想的。然而,原油现在越来越多地用于化学制造,高异链烷烃含量已成为酸催化(加氢)裂化的不良副作用。
诺贝尔奖获得者George Olah证实,酸催化剂不会将正链烷烃直接裂解成正链烷烃。相反,酸首先催化正链烷烃转化为异链烷烃,然后才裂解异链烷烃。因此,具有高异链烷烃含量的产物构成通常被认为是酸催化裂化的标志。相比之下,具有高正链烷烃含量的产物构成是热裂解(热解)的标志。
历史上,富含正链烷烃的C5+液体是通过从混合物(例如石油)中选择性提取正链烷烃来制备的。该操作相对昂贵并且受限于原料中正链烷烃的含量。例如,从吸附剂中收集特别是较长的链烷烃(例如在变压吸附过程中)需要昂贵且复杂的解吸步骤。正链烷烃也可以在费托工艺中生产。然而,费托工艺也会产生重质产物,这些产物可能超出上述应用的使用范围。如果通过在常规酸性催化剂上加氢裂化将这些重质产物转化为轻质产物,将获得富含异链烷烃的产物,而不是富含正链烷烃的产物。
本领域已经公开了将重质正链烷烃选择性裂化为轻质正链烷烃。例如,注意美国专利公布第2007/0032692号。
在G.E.Langlois、R.F.Sullivan和Clark J.Egan,“Hydrocracking of Paraffinswith Nickel on Silica-Alumina Catalysts--the Role of Sulfiding”,石油化学部召开的催化剂化学和物理性质研讨会,美国化学会,大西洋城会议,1965年9月12-17日(表1,第B-128页)中描述了在加氢裂化过程中正癸烷(n-C10)在具有不同金属的二氧化硅氧化铝上的转化率。
未经硫化的镍得到的C4-C7产物的i/n比较低(0.08),但该催化剂的转化率非常低(7.8%),并且甲烷产率相对较高(0.28重量%)。相比之下,二氧化硅氧化铝上的硫化镍催化剂具有高转化率(52.8)和低甲烷产率(0.02重量%),但产生具有高i/n比(6.6)的C4-C7产物。现在描述了具有良好活性、低i/n比产物和低甲烷生成的组合的催化剂。
Jule A.Rabo,“Unifying Principles in Zeolite Chemistry and Catalysis”,在Zeolites:Science and Technology,编辑F.Ramoa Ribeiro等人,NATO ACS系列第80卷,第291-316页,1984(第295-296页)中公开了不含酸性羟基的碱中和沸石用于裂化己烷的用途。然而,该参考文献公开了裂化而不是加氢转化,并且产生了大量的甲烷(3.1重量%)和烯烃。
Harry L.Coonradt和William E.Garwood,“The Mechanism of Hydrocracking”,I&EC Process Design and Development,第3卷,第1期,1964年1月,第38-45页描述了二氧化硅氧化铝上的铂催化剂在生产少量甲烷的同时用于十六烷(n-C16)、正庚烷和正二十二烷(n-C20,也称为二十烷)的加氢裂化的用途。还产生大量环烷烃,并且产物发生异构化(如第40页第1栏所述),但异构化程度未知。虽然没有描述该催化剂载体的孔特性,但它可能不是微孔的,如环烷烃和异烷烃的形成所示。
B.S.Greensfelder、H.H.Voge和G.M.Good,“Catalytic and Thermal Crackingof Pure Hydrocarbons”,Industrial and Engineering Chemistry,1949年11月,第2573-2584页描述了用于十六烷(n-C16)转化的不同种类催化剂的评价。特别值得注意的是,与热反应相比,活性炭产生的甲烷产量较低,但仍然产生大量的甲烷以及大量的乙烷、丙烷和丁烷。值得注意的是,观察到非常少的链支化(异链烷烃的形成)(第2576页,第2栏,第2段)。然而,与其它裂化研究一样,产生了大量的烯烃,并且气体产量过多。
该行业迫切需要使原油价值链摆脱燃料的束缚。现在,将原油转变为优质的蒸汽裂化原料非常重要。异链烷烃是不太理想的蒸汽裂化器进料流,因为它们产生理想的烯烃,但代价是产生大量不理想的热解油。工业上将欢迎一种直接高效的催化方法,用于将正链烷烃加氢转化为轻质正链烷烃,同时形成最少的异链烷烃。
发明内容
提供了一种用于将正链烷烃加氢裂化成轻质正链烷烃且形成最少异链烷烃的方法。该方法包括在加氢裂化条件下对包含正链烷烃的烃原料进行加氢裂化。所述原料通常包含至少3重量%,或在一个实施方案中,至少5重量%的正链烷烃。所述反应在特定类型的沸石基催化剂的存在下进行,其中沸石具有所需拓扑结构和酸位点密度。本发明沸石是具有直径大于0.50nm的空隙的框架类型,所述空隙可通过特征在于最长直径小于0.50nm且最短直径大于0.30nm的孔径进入。例如,在一个实施方案中,所述沸石是LTA-沸石。在这种沸石存在下进行的反应产生富含正链烷烃的产物,所述产物在被进料到蒸汽裂化器以产生低级烯烃之前不需要分离步骤。
在其它因素中,本发明方法允许人们评价和选择沸石基催化剂,其可以用于加氢裂化含正链烷烃的原料,同时具有最小的异链烷烃产量。因此,本发明的加氢裂化方法允许人们利用直接且高效的催化方法将正链烷烃加氢转化为轻质正链烷烃,同时避免目前昂贵且低效的商业分离方法。
附图简述
图1是实施例1中制备的LTA型沸石的XRD图案。
图2图示了实施例4中试验的转化产率与反应温度的关系。
图3图示了实施例4中试验的产率与转化率的关系。
图4图示了实施例4的加氢异构化产物中单支链C10异构体的分布。
图5图示了在实施例4中试验的裂化产率为2.2mol%时的裂化产物分布。
图6图示了在实施例4中试验的裂化产率为5.8mol%时的裂化产物分布。
图7图示了在实施例4中试验的裂化产率为10.8mol%时的裂化产物分布。
图8图示了在实施例4中试验的裂化产率为14.6mol%时的裂化产物分布。
图9图示了在实施例4中试验的裂化产率为20.6mol%时的裂化产物分布。
图10图示了在实施例4中试验的裂化产率为28.2mol%时的裂化产物分布。
图11图示了在实施例4中试验的裂化产率为39.1mol%时的裂化产物分布。
图12图示了在实施例4中试验的裂化产率为50.3mol%时的裂化产物分布。
图13图示了在实施例4中试验的裂化产率为65.9mol%时的裂化产物分布。
具体实施方式
定义:
加氢转化(hydroconversion/hydroconvert):在氢气存在下,在高于大气压的压力下操作的催化过程,其将正链烷烃转化为轻质正链烷烃,异构化程度最低,并且不会过量形成甲烷和乙烷。加氢处理和加氢裂化是明显不同的催化过程,但它们也在氢气存在下在高于大气压的压力下操作。加氢裂化将正链烷烃转化为含有大量异链烷烃的轻质产物。加氢处理不会将大量原料转化为轻质产物,但会除去含硫和含氮化合物等杂质。同样相比之下,热裂化将正链烷烃转化为支化最少的轻质产物,但该过程不使用催化剂,通常在高得多的温度下操作,形成更多的甲烷,并产生烯烃和正链烷烃的混合物。
沸石中的“孔径”是吸收或解吸分子进入沸石内部所需通过的最窄通道。孔径直径d孔径(nm)定义为IZA(国际沸石协会)沸石图谱(http://www.iza-structure.org/databases/)中提供的最短轴d(nm)和最长轴d(nm)的平均值。带有甲基的正链烷烃和异链烷烃都可以通过d≥0.50nm的孔径,但只有正链烷烃可以通过d<0.50nm的孔径,前提是d>0.30nm。
孔径提供了进入“空隙”的通道,即沸石拓扑中较宽的部分。空隙的直径d空隙(nm)由根据IZA沸石图谱(http://www.iza-structure.org/data bases/)可在此类空隙内膨胀的球体的最大直径来表征。这将例如相当球形的LTA型空隙(或笼)表征为直径为1.1nm的空隙,而将细长的AFX型空隙表征为球形直径为0.78nm的空隙。如果d空隙/d孔径≥1.4nm/nm,则将空隙定义为笼。
本发明方法将正链烷烃加氢转化为轻质正链烷烃,同时形成最少的异链烷烃。该方法包括在加氢裂化条件下在沸石基催化剂的存在下对包含正链烷烃的烃原料进行加氢转化,其中沸石具有直径大于0.50的空隙,该空隙可通过特征在于最长直径小于0.50nm且最短直径大于0.30nm的孔径进入。本发明沸石在nC10加氢裂化中还表现出小于0.5的iC4/nC4产物比,并且在一个实施方案中小于0.25,甚至小于0.15。更具体地说,沸石可以负载有0.1重量%至0.5重量%Pd,还原催化剂并在约600℉(315℃)、1200psig总压力、0.5LHSV和5:1H2/n-C10摩尔比下以约80%的n-C10转化率运行。产物中所得的iC4/nC4小于0.50、小于0.25、或甚至0.15。一旦选择并确认,沸石就可以负载加氢功能金属以产生用于本发明方法的催化剂。
负载金属的沸石基质对于本发明方法至关重要。因为已经发现,根据本文选择的沸石催化剂可以提供高转化率并形成最少的异链烷烃。已发现,催化剂沸石的关键特征包括通过尺寸小于0.45nm的孔径进入孔系统,并且该孔系统包含直径大于0.50nm的空隙。在另一个实施方案中,沸石具有直径大于0.50nm的空隙,所述空隙可通过特征在于最长直径小于0.5nm且最短直径大于0.30nm的孔径进入。满足这些标准的沸石框架包括LTA型沸石以及具有ITE框架(例如SSZ-36)和SAS框架(例如SSZ-73)的沸石。
沸石A(Linde A型,框架代码LTA)是分离、吸附和离子交换中最常用的沸石之一。该结构包含大型球形笼(直径约为),这些笼在三个维度上通过直径为/>的小8元环(8MR)孔径相连接。LTA通常在钠存在下在氢氧化物介质中合成,其中Si/Al约为1。通过改变阳离子,可以调整8MR孔径的极限直径,从而产生广泛使用的系列吸附剂3A(钾形式,直径)、4A(钠形式,直径/>)和5A(钙形式,直径/>),这些吸附剂用于选择性地从气体和液体中除去水、NH3、SO2、CO2、H2S、C2H4、C2H6、C3H6和其它正链烷烃。虽然LTA大量用于上述应用,但低框架Si/Al比和随之而来的差的水热稳定性限制了其在催化应用中常见的更苛刻的工艺条件下的使用。
ITE框架显示在沸石SSZ-36中,其详细描述于美国专利6,218,591中。SAS框架显示在沸石SSZ-73中,其详细描述于美国专利第7,138,099号中。
下表提供了由其IZA三字母代码识别的框架类型的实例,这些框架类型具有必要的特征以符合用于本发明方法的催化剂的沸石基础。表中包括LTA、ITE和SAS沸石。在表中,d-短、d-长、d-球值是IZA网站上给出的以埃为单位的孔尺寸。表中给出的值以埃为单位。环的尺寸指定了构成提供进出空隙的孔径的氧原子的数量。
可用于本发明方法的加氢裂化或加氢转化催化剂通常可含有催化活性加氢金属。催化活性加氢金属的存在导致产物改进,尤其是IV和稳定性。典型的催化活性加氢金属包括铬、钼、镍、钒、钴、钨、锌、铂和钯。特别优选金属铂和钯,最特别优选铂。如果使用铂和/或钯,则活性加氢金属的总量通常为总催化剂的0.1重量%至5重量%,通常为0.1重量%至2重量%。
沸石负载有加氢功能金属或此类金属的混合物。此类金属在本领域中是已知的并且已经在之前进行了一般性讨论。优选的金属通常是贵金属,例如Pd、Pt和Au,或者是贱金属,例如Ni、Mo和W。可以使用这些金属及其硫化物的混合物。沸石的金属负载可以通过本领域已知的技术来完成,例如浸渍或离子交换。将加氢功能金属负载到这样选择的沸石上以产生催化剂。所产生的催化剂然后可用于加氢转化过程。
用于该方法的原料是包含至少5重量%正链烷烃的烃原料。当烃原料包含至少20重量%,甚至更好地当包含至少50重量%正链烷烃,特别是至少80重量%正链烷烃时,实现更大的益处。由于正链烷烃含量高,该原料可称为含蜡原料。此类原料可以从多种来源获得,包括全原油、还原原油、减压塔渣油、合成原油、脚子油、费托衍生蜡等。典型的原料可以包括加氢处理或加氢裂化瓦斯油、加氢处理润滑油残液、光亮油、润滑油原料、合成油、脚子油、费托合成油、高倾点聚烯烃、正α烯烃蜡、疏松蜡、脱油蜡和微晶蜡。适用于本发明方法流程的其它烃原料可以选自例如瓦斯油和减压瓦斯油;来自常压蒸馏过程的残渣馏分;溶剂脱沥青石油渣油;页岩油、循环油;动物和植物来源的脂肪、油和蜡;石油和疏松蜡;以及化工厂生产过程中生产的蜡。
在一个实施方案中,原料的芳族化合物以及有机氮和硫含量被降低。这可以通过在加氢转化之前对原料进行加氢处理来实现。使原料与加氢处理催化剂接触可用于有效地氢化原料中的芳族化合物,并从原料中除去含N和S的化合物。
进行本发明方法的条件通常包括约390℉至约800℉(199℃至427℃)范围内的温度。在一个实施方案中,第一和第二加氢异构化脱蜡条件各自包括约550℉至约700℉(288℃至371℃)范围内的温度。在另一个实施方案中,温度可以在约590℉至约675℉(310℃至357℃)的范围内。压力可以在约50psig至约5000psig的范围内,并且通常在约100psig至约2000psig的范围内。
通常,在本发明的脱蜡过程中,催化剂系统/反应器的进料速率可以在约0.1h- 1LHSV至约20h-1LHSV的范围内,通常在约0.1h-1LHSV至约5h-1LHSV的范围内,并且在一个实施方案中,在0.5h-1LHSV至约2h-1LHSV的范围内。一般地,本发明的脱蜡过程在氢气存在下进行。典型地,氢气与烃的比率可在约2000标准立方英尺H2/桶烃进料至约10,000标准立方英尺H2/桶烃进料的范围内,并且通常在约2500标准立方英尺H2/桶烃进料至约5000标准立方英尺H2/桶烃进料的范围内。
原料中的正链烷烃向轻质产物的单程转化率通常在25%至99%之间,大多数在40%至80%之间。
从加氢转化中回收的富含正链烷烃的产物然后可被传送至蒸汽裂化器。由于使用了基于所选沸石的催化剂,从本发明的加氢转化方法中回收的产物在进料到蒸汽裂化器之前不需要任何分离步骤。蒸汽裂化工艺是本领域已知的。烃原料的蒸汽裂化产生含有乙烯、丙烯和丁烯等烯烃的烯烃流。本发明的加氢转化方法为蒸汽裂化器提供了优良的原料。
实施例1
LTA沸石的合成
采用如美国专利第9,821,297号中描述的以下路线来合成LTA:
该合成中使用的结构导向剂(SDA)2,3-二甲基-1-(4-甲基-苄基)-3H-咪唑-1-鎓阳离子如下所示。将4.17g原硅酸四乙酯(TEOS)、0.24g五水合四甲基铵(TMA)、11.89g SDA氢氧化物溶液(0.84mmol/g)在23mL PEEK杯中合并。将该混合物密封并摇动24小时,以使TEOS完全水解。然后添加0.19g氢氧化铝和0.05g LTA-晶种。为了除去过量的水,然后将混合物在90℃下开放12小时。随后,研磨干燥的混合物并添加0.39g HF(50重量%溶液)。凝胶的最终摩尔组成如下:
1SiO:0.05AlO:5H2O:0.5SDA-OH:0.07TMA-OH:0.5HF
将PEEK杯加盖并密封在不锈钢高压釜中,并在175℃下加热72小时。结晶后,将凝胶从高压釜中回收,过滤,并用去离子水洗涤。通过粉末XRD分析所得产物。所得的XRD图案如图1所示。如通过ICP元素分析所测定,合成后原样的产物的SiO2/Al2O3摩尔比为25。
SDA:
实施例2
Pd/LTA的制备
将来自实施例1的材料在空气中在1103℉下煅烧5小时,以除去封闭在沸石通道/笼中的有机SDA分子,并将其转化成其质子形式。然后通过在室温下摇动三天,首先与5.6g去离子水混合,然后与0.51g(NH3)4Pd(NO3)2溶液(用0.148N NH4OH溶液缓冲至pH 9.5)混合,使0.93g煅烧的LTA沸石材料负载钯,使得1g这种(NH3)4Pd(NO3)2溶液与1g沸石混合提供0.55重量%的Pd负载。将回收的Pd交换沸石用去离子水洗涤,在200℉下干燥,然后在650℉下煅烧3小时。然后,将煅烧后的Pd/LTA催化剂造粒、粉碎并筛至20-40目,用于催化测试。
实施例3
用n-C10进行的催化测试程序
对于催化测试,将0.44g(0.7ml,20-40目)来自实施例2的Pd/LTA催化剂(根据热重分析,当在1112℉干燥时相当于0.40g)装载在23英寸长×0.25英寸外径的不锈钢反应器管的中心,在沸石催化剂床的两侧装载有无催化活性的刚玉。然后,将催化剂在约600℉(315℃)的流动氢气中还原5小时。催化反应在总压1200psig下进行;在1个大气压和75℉(24℃)下测量时,向下流动的氢气速率为6.25mL/min;0.5mL/小时的向下流动的液体进料速率;和490至650℉(254-343℃)的反应温度范围。每60分钟通过在线毛细管气相色谱(GC)分析一次产物。来自GC的原始数据由自动数据收集/处理系统收集,并由原始数据计算烃转化率。转化率定义为反应产生包括(i)裂化产物(C9-)和(ii)异构化产物(异-C10异构体)的产物的正癸烷的量,以mol%计。产率表示为正癸烷进料转化为除正癸烷以外的产物,即裂化产物(C9-)和异构化产物(异-C10异构体)的摩尔百分比。
实施例4
用n-C10进行的Pd/LTA催化测试
在实施例3所述的条件下测试来自实施例2的钯交换的LTA样品的正癸烷的选择性加氢转化。结果呈现在图2-4中。结果表明,95%以上的正癸烷进料被转化。正癸烷的转化率随着反应温度的升高而增加。如图2-3所示,在低温下,加氢裂化和加氢异构化已经在该催化剂上同时发生。当反应温度升高时,加氢裂化和加氢异构化的产率均升高。随着竞争性加氢裂化反应的发生,随着温度进一步升高,加氢异构化产物的产率达到最大值,然后下降。需要说明的是,如图2-3所示,在本实施例所应用的条件下,在490℉至650℉的整个温度范围内,加氢裂化优于加氢异构化。此外,在加氢异构化产物中,单支链C10异构体比多支链C10异构体占优势。单支链C10异构体(即2-、3-、4-和5-甲基壬烷)的分布与反应温度大致无关,其顺序如图4所示:3MC9>2MC9>4MC9>5MC9。
本实施例的催化剂的另一个重要特征是,正癸烷选择性加氢裂化为富含正链烷烃的轻质产物。如图5-13所示,裂化产物(C4-C9)主要由正链烷烃而非异链烷烃组成,裂化产率范围为2.2mol%至65.9mol%。
如本公开中所使用的,词语“包括/包含(comprises/comprising)”旨在作为开放式过渡,意味着包括指定的要素,但不一定排除其它未指定的要素。短语“基本上由......组成(consists essentially of/consisting essentially of)”意图表示排除对组合物具有任何重要意义的其它要素。短语“由...组成(consisting of/consists of)”意图作为过渡,意味着排除除了所列举的要素之外的所有要素,只有微量的杂质除外。
如本领域技术人员将理解的,根据这些教导,本发明的许多修改和变化是可能的,并且所有这些修改和变化都在此被考虑。例如,除了本文描述的实施方案之外,本发明考虑并要求保护由本文引用的本发明的特征和补充本发明的特征的所引用的现有技术参考文献的特征的组合产生的那些发明。类似地,应当理解,任何所描述的材料、特征或制品可以与任何其它材料、特征或制品组合使用,并且此类组合被认为在本发明的范围内。
出于所有目的,本公开中引用的所有出版物都通过引用整体并入本文。

Claims (19)

1.一种具有所需拓扑结构和酸性位密度的沸石基催化剂,其允许将正链烷烃加氢转化为富含正链烷烃的轻质产物,所述沸石基催化剂包含:
a)具有空隙直径大于0.50nm的框架类型的沸石,所述空隙可通过特征在于最长直径小于0.50nm且最短直径大于0.30nm的孔径进入;
b)加氢功能;以及
c)其在n-C10加氢裂化中表现出小于0.25的iC4/nC4产物比。
2.一种用于将正链烷烃加氢转化的方法,包括:
使包含至少3重量%正链烷烃的烃原料在加氢转化条件下在沸石基催化剂的存在下进行加氢转化反应,所述催化剂具有直径大于0.50nm的空隙,所述空隙可通过特征在于最长直径小于0.50nm且最短直径大于0.30nm的孔径进入。
3.如权利要求2所述的方法,其中,所述催化剂的沸石包括AVE、MTF、LEV、IHW、RTE、SWY、AFV、AVL、SFW、DDR、AWW、AEI、CHA、EEI、ITE、RTH、AFT、SAS、AFX、IRN、SAV、UFI、LTN、PWN、LTA、KFI、NWF、RHO、PAU、NPT或TSC框架类型。
4.如权利要求3所述的方法,其中,所述催化剂的沸石是LTA型沸石。
5.如权利要求2所述的方法,其中,所述催化剂的沸石包含八元环,并且d-球/d-平均大于或等于1.4。
6.如权利要求2所述的方法,其中,所述选择的沸石负载有加氢功能金属。
7.如权利要求6所述的方法,其中,所述加氢功能金属包含贵金属。
8.如权利要求7所述的方法,其中,所述贵金属包含Pd、Pt、Au或其混合物。
9.如权利要求6所述的方法,其中,所述加氢功能金属组分包含Ni、Mo、W、它们的硫化物、或它们的混合物。
10.如权利要求6所述的方法,其中,所述选择的负载沸石用于将正链烷烃加氢转化为富含正链烷烃的轻质产物的加氢转化反应,其中所述原料包含至少5重量%正链烷烃。
11.如权利要求10所述的方法,其中,所述催化剂的沸石是LTA型或TSC型沸石。
12.如权利要求10所述的方法,其中,所述原料包含至少10重量%的正链烷烃。
13.如权利要求10所述的方法,其中,所述原料是石油原料或石油基原料。
14.如权利要求10所述的方法,其中,在所述加氢转化反应之前对所述原料进行加氢处理。
15.如权利要求10所述的方法,其中,所述原料中正链烷烃的单程转化率为25%至99%。
16.一种制备可用于正链烷烃加氢转化的沸石催化剂的方法,包括:
a)选择具有通过直径小于0.45nm的孔进入且空隙直径大于0.5nm的孔系统的沸石;
b)确认所述沸石在n-C10加氢裂化中在产物中表现出小于0.25的iC4/nC4;以及
c)将沸石粘合成成型颗粒
d)用加氢功能金属负载所述含沸石的颗粒,从而制备加氢转化催化剂。
17.如权利要求16所述的方法,其中,a)中选择的所述沸石是LTA型沸石。
18.如权利要求6或10所述的方法,其中,从所述反应中回收产物并将其传送至蒸汽裂化器。
19.如权利要求18所述的方法,其中,所述产物在进料至蒸汽裂化器之前不经过分离步骤而被传送至所述蒸汽裂化器。
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3255101A (en) * 1963-06-20 1966-06-07 Exxon Research Engineering Co Hydrocracking process with the use of a crystalline zeolite containing iron
IT1265041B1 (it) * 1993-07-23 1996-10-28 Eniricerche Spa Catalizzatore bifunzionale efficace nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione
US5939044A (en) 1996-12-31 1999-08-17 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-36
JP2009504846A (ja) * 2005-08-08 2009-02-05 シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド 触媒、及びノルマルパラフィンリッチのより軽い生成物へのノルマルパラフィンの選択的水素化転化のための方法
US7138099B1 (en) 2005-12-27 2006-11-21 Chevron U.S.A., Inc. Molecular sieve SSZ-73 composition of matter and synthesis thereof
US9821297B2 (en) 2015-03-10 2017-11-21 California Institute Of Technology Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom
WO2017202495A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A synthetic zeolite comprising a catalytic metal
GB201615134D0 (en) * 2016-09-06 2016-10-19 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity

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