JP2009504846A - 触媒、及びノルマルパラフィンリッチのより軽い生成物へのノルマルパラフィンの選択的水素化転化のための方法 - Google Patents

Abstract

方法及び触媒は、イソパラフィンの形成を最小限にしながら、重ノルマルパラフィンをより軽いノルマルパラフィン生成物に水素化転化するのに好適である。該方法及び触媒は、蝋質潤滑留分、粗蝋又はフィッシャー・トロプシュ生成物のような重ノルマルパラフィンを含有する任意の原料に使用できる。ノルマルパラフィンリッチの生成物を重ノルマルパラフィンから選択的に形成することによって、ノルマルパラフィン分離及び精製プロセスの必要性を低減又は解消することができる。

Description

本出願は、２００５年８月８日に出願された仮出願第６０／７０６，５１３号の有益性を主張するものである。

本発明は、触媒、及びイソパラフィンの形成を最小限にしながら重ノルマルパラフィンをより軽いノルマルパラフィン生成物へ水素化添加するための方法に関する。

ノルマルパラフィンの多いＣ_５＋液は、いくつかの用途に最適である。
・ＮＯＲＰＡＲ（商標）等の溶媒
・エチレン製造の原料
・ジェット燃料及びジェット燃料配合成分
・ディーゼル燃料及びディーゼル燃料配合成分
・直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）製造の原料−生分解性溶媒
・潤滑剤を製造するための異性化の原料

歴史的に、ノルマルパラフィンの多いＣ_５＋液は、石油のような混合物からノルマルパラフィンを選択的に抽出することによって調製されてきた。この処理は、比較的高価であり、原料におけるノルマルパラフィンの含有量に制限される。ノルマルパラフィンをフィッシャー・トロプシュ法で製造することもできる。しかし、フィッシャー・トロプシュ法は、上記用途に対する使用範囲外であり得る重生成物をも生成する。これらの重生成物が従来の酸性触媒による水素化分解によってより軽い生成物に転化されると、ノルマルパラフィンリッチの生成物ではなく、イソパラフィンリッチの生成物が得られることになる。

１９８５年４月１７日に発行された英国特許第２，１４６，３５０Ａ号には、フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解装置に接続することによって、高ノルマルパラフィン含有量のディーゼル燃料を製造することが記載されている。しかし、この特許における高ノルマルパラフィン含有量は、恐らく、ディーゼル範囲で沸騰するフィッシャー・トロプシュ生成物に存在する直鎖状炭化水素化合物（ノルマルパラフィン、直鎖状オレフィン、脂肪酸及び一級直鎖状アルコール）による。これらの直鎖状化合物は、簡単に飽和され、ノルマルパラフィンに転化される。重い材料のディーゼル沸騰範囲の材料への有意な転化が存在したことは明らかではなく、その可能性も低い。

１９９８年９月１５日に発行されたＷｉｔｔｅｎｂｒｉｎｋらの米国特許第５，８０７，４１３号には、少なくとも８０＋重量％のｎ−パラフィンを有する軽密度分、例えばＣ_５〜Ｃ_１５、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１４部分を分離することによってフィッシャー・トロプシュ生成蝋から製造されたディーゼルエンジン燃料が記載されている。この特許には、この生成物をフィッシャー・トロプシュ法から如何にして直接得ることができるかが記載されているが、如何にしてより重い生成物の水素化転化によってそれを得ることができるかは教示されていない。

重ノルマルパラフィンのより軽いノルマルパラフィンへの選択的分解が当該技術分野で開示された。例えば、Ｇ．Ｅ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ、Ｒ．Ｆ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ及びＣｌａｒｋ Ｊ．Ｅｇａｎ、「シリカ−アルミナ触媒上ニッケルによるパラフィンの水素化分解−硫化の役割（Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｐａｒａｆｆｉｎｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｃｋｅｌ ｏｎ Ｓｉｌｉｃａ−Ａｌｕｍｉｎａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ−ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ）」、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ Ｂｅｆｏｒｅ ｔｈｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｃｉｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ、１９６５年９月１２〜１７日（表１、Ｂ〜１２８頁）には、水素化分解中の異なる金属を用いたシリカアルミナによるｎ−デカン（ｎ−Ｃ_１０）の転化が記載されている。硫化を伴わないニッケルは、低イソ／ノルマル比（０．０８）のＣ_４〜Ｃ_７生成物を与えるが、この触媒の転化率（７．８％）は非常に低く、メタン収率（０．２８重量％）は比較的高い。それに比べて、シリカアルミナ上硫化ニッケル触媒は、転化率（５２．８）が高く、メタン収率（０．０２重量％）が低いが、高イソ／ノルマル比（６．６）のＣ_４〜Ｃ_７生成物を与える。良好な活性、低イソ／ノルマル比の生成物及び低メタン生成量を併せもつ触媒は、記載されていない。

Ｊｕｌｅ Ａ．Ｒａｂｏ、「ゼオライト化学作用及び触媒作用における原理の統一（Ｕｎｉｆｙｉｎｇ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、編集：Ｆ．Ｒａｍｏａ Ｒｉｂｅｉｒｏら、ＮＡＴＯ ＡＣＳ Ｓｅｒｉｅｓ第８０巻、２９１〜３１６頁、１９８４年（２９５〜２９６頁）には、ヘキサンを分解するための酸性ヒドロキシルのないアルカリ中和ゼオライトの使用が記載されている。しかし、この参考文献には、水素化転化でなく分解が開示されており、著しい量のメタン（３．１重量％）及びオレフィンが生成される。

Ｈａｒｒｙ Ｌ．Ｃｏｏｎｒａｄｔ及びＷｉｌｌｉａｍ Ｅ．Ｇａｒｗｏｏｄ、「水素化分解のメカニズム（Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）」Ｉ＆ＥＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、第３巻第１号、１９６４年１月、３８〜４５頁には、ヘキサデカン（ｎ−Ｃ_１６）、ｎ−ヘプタン及びｎ−ドコサン（エイコサンとしても知られるｎ−Ｃ_２０）を水素化分解して、低量のメタンを生成するためのシリカアルミナ触媒上白金の使用が記載されている。著しい量のシクロパラフィンも生成され、生成物は異性化される（４０頁、コラム１に記載）が、異性化の規模は把握されない。この触媒のための支持体の細孔特性は、記載されていないが、シクロパラフィン及びイソパラフィンの形成によって示されるように、恐らく微細孔質ではなかった。

Ｂ．Ｓ．Ｇｒｅｅｎｓｆｅｌｄｅｒ、Ｈ．Ｈ．Ｖｏｇｅ及びＧ．Ｍ．Ｇｏｏｄ、「純炭化水素の触媒及び熱分解（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｕｒｅ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９４９年１１月、２５７３〜２５８４頁には、セタン（ｎ−Ｃ_１６）の転化のための異なる触媒類の評価が記載されている。特に注目すべきは、活性化炭素は、熱反応より低収率のメタンを与えるが、依然として著しい量のメタン、並びに著しい量のエタン、プロパン及びブタンを生成することである。非常に小さい枝分れ（イソパラフィンの形成）が観察されることが注目された（２５７６頁、コラム２、第２パラグラフ）。しかし、他の分解の研究のように、著しい量のオレフィンが生成され、Ｃ_４−ガスの生成が過剰であった。

Ｈｉｓａｔｏｓｈｉ Ａｓａｏｋａ、「非水性溶媒におけるホウ珪酸合成及びｎ−エイコサン分解のためのその活性（Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｉｔｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｎ− ｅｉｃｏｓａｎｅ ｃｒａｃｋｉｎｇ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６８（１９９１年）、３０１〜３１１頁には、結晶性微細孔質材料とは記載されておらず、非晶質であると思われるホウ珪酸（「ボロライト−７」）の調製が開示されている。ｎ−Ｃ_２０のより軽い生成物への転化が示されているが、直鎖状とは記載されていない。触媒は、９００°Ｆでｎ−Ｃ_２０の部分転化を達成し、第８族の金属を含んでいない。

Ｒｏｂｅｒｔｏ Ｍｉｌｌｉｎｉら、「ホウ素含有分子篩の合成及び特徴付け（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）」、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、９、（１９９９年）、１３〜３４頁には、この主題の概要が示されている。１６〜１７頁には、１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有したＢ−ＺＳＭを製造するＴａｒａｍａｓｓｏらの研究の概要が示されている。２０〜２１頁には、１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有したＢ−Ｂｅｔａを製造するＴａｒａｍａｓｓｏらの研究の概要が示されている。ホウ素分子篩の触媒活性の概要が３２頁に示されている。微量のアルミニウムは、顕著な触媒活性を生成するのに十分であることが明確に証明されたときに、先の研究に見られた触媒活性における明らかな矛盾が克服されたことが指摘されている。例えば、Ｂ−ＺＳＭ−５における８０〜５８０ｐｐｍのＡｌは、パラフィン分解、キシレン異性化、エチルベンゼン脱アルキル化及びシクロプロパン異性化における興味深い結果をもたらすのに十分であった。骨格ホウ素のみを含有するゼオライトは、同じ反応において活性でなかった。アルミニウムのないホウ素ゼオライトが活性であると主張されている反応は、オレフィン二重結合異性化、ＭＴＢＥの分解、メタノールによるアニリンのアルキル化及びシクロヘキサノンの再編成として記述されている。重ノルマルパラフィンのより軽いノルマルパラフィンへの水素化転化は、記載されていなかった。

本発明によれば、５重量％を超えるＣ_１０＋ｎ−パラフィンを含有する炭化水素の原料を、
ａ．温度が６００から８００°Ｆ、
ｂ．圧力が５０から５０００ｐｓｉｇ、
ｃ．ＬＨＳＶが０．５から５の条件下で、（１）少なくとも０．０５重量％のホウ素及び１０００重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有するホウ珪酸又はアルミノホウ珪酸分子篩、又はチタノ珪酸分子篩及び（２）第８族金属を含む触媒に接触させることによって、該原料を水素の存在下で転化して、前記原料中のＣ_１０＋ｎ−パラフィンより低分子量のｎ−パラフィンの生成物を製造するための方法が提供される。

本発明は、また、５重量％を超えるＣ_１０＋ｎ−パラフィンを含有する炭化水素の原料を、
ａ．温度が６００から８００°Ｆ、
ｂ．圧力が５０から５０００ｐｓｉｇ、
ｃ．ＬＨＳＶが０．５から５、
ｄ．原料中のｎ−パラフィンからより小さいｎ−パラフィンへの転化率が２５％から９９％
の条件下で、（１）少なくとも０．０５重量％のホウ素及び１０００重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有するホウ珪酸又はアルミノホウ珪酸分子篩、又はチタノ珪酸分子篩及び（２）第８族金属を含む触媒に接触させることによって、該原料を水素の存在下で転化して、原料中のＣ_１０＋ｎ−パラフィンより低分子量のｎ−パラフィン生成物を製造するための方法であって、原料中のｎ−パラフィンからより小さいｎ−パラフィンへ転化する選択率が、６０％以上である方法を提供する。

分子篩は、２００重量ｐｐｍ未満、例えば２０重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有することができる。第８族金属をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。分子篩の例としては、ゼオライトのＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４６、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５５、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−５９、ＳＳＺ−６０、ＳＳＺ−６４、ＳＳＺ−７０、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＴＳ−１、ＭＴＴ（例えば、ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３等）及びＨ−Ｙが挙げられる。炭化水素原料は、それぞれ１００ｐｐｍ未満の硫黄及び窒素を含有することができる。

一実施形態において、触媒は、ｎ−パラフィン含有炭化水素原料に接触する前に、硫黄にさらされている。

定義
本明細書に用いられているように、以下の用語は、以下の意味を有する。

水素化転化、水素化転化する：水素の存在下において大気圧を超える圧力で操業し、異性化を最小限とし、メタンを過剰形成させずに、Ｃ_１０＋ノルマルパラフィンをより低分子量のｎ−パラフィンに転化する触媒法。以下に記載されている方法の主要特徴を参照されたい。水素処理及び水素化分解は、明確に異なる触媒法であるばかりでなく、水素の存在下において大気圧を超える圧力で機能する。水素化分解は、ノルマルパラフィン、著しい量のイソパラフィンを含むより軽い生成物に転化する。水素処理は、原料の著しい量をより軽い生成物に転化しないが、不純物を除去する。また、対照的に、熱分解は、枝分れを最小としながらノルマルパラフィンをより軽い生成物に変換するが、熱分解は、触媒を使用しない。熱分解は、典型的には、はるかに高い温度で操業し、より多くのメタンを形成し、オレフィンとノルマルパラフィンの混合物を製造する。

以下の表に示されるように、ｎ−パラフィン選択的水素化転化の現行の技術を他の分解法と区別することができる。

分解は、最も広い用語であり、炭化水素をより小さい成分に分解することによってその分子量を減少させるすべての方法及び反応を指す。熱分解及び触媒分解の２つの種類の方法は、添加水素を使用しない。水素化分解、水素添加分解及び現行のｎ−パラフィン選択的水素化転化の３つの種類の方法は、水素を使用する。

他の因子の間で、ｎ−パラフィン選択的水素化転化は、水素を使用すること、及び著しい量（１重量％以上）の量のオレフィンが生成物中に存在しないことによって、典型的な熱及び触媒分解と区別される。触媒及び水素の使用も顕著な特徴である。

ｎ−パラフィン選択的水素化転化は、より低いイソ／ノルマル比を有するパラフィン様生成物の形成によって典型的な水素化分解と区別される。過去の研究では、より弱い酸性水素化分解支持体が使用される場合はイソ／ノルマル比が低下することが示されたが、これらの研究では、特に高転化レベルで、本発明において実証された低イソ／ノルマル比が示されていなかった。

ｎ−パラフィン選択的水素化転化は、メタン収率（１重量％未満）が高転化率におけるそれと比較した場合に低いことによって水素添加分と区別される。

ｐｐｍ値は、他に指定がなければ、重量で表される。

イソパラフィン／ノルマルパラフィン比（イソ／ノルマル比）は、他に指定がなければ、重量比を指す。

分子篩は、Ｄｏｎａｌｄ Ｗ．ＢｒｅｃｋによるＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、４〜１０頁、１９７４年に定義されている。それは、ゼオライト、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−１１等）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３等）、チタノ珪酸（ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＳＳＺ−４６等）並びに他の材料を含む。

ゼオライトは、四面体骨格位置にシリカを含有する分子篩と定義づけられる。例としては、シリカ（珪酸）のみ、シリカ−アルミナ（アルミノ珪酸）、シリカ−ホウ素（ホウ珪酸）及びシリカ−チタニア（チタノ珪酸）が挙げられるが、これらに限定されない。

弱酸性分子篩は、１０００ｐｐｍ未満、例えば２００ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有するゼオライトであり、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ又はそれらの組合せと複合させると、ｎ−パラフィン選択的水素化転化触媒を形成する。

本発明に有用な触媒は、Ｓｉ−Ａｌゼオライトほど強くないが、すべての全Ｓｉゼオライトにおけるシラノール基より強い酸性度を有する。この種の触媒は、本明細書において、弱酸性を有するものと定義づけられる。

「弱酸性」は、本明細書において、Ｃｏｒｍａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１６巻、第１号、１９９４年、１３６〜１４２頁に概説されている手順に従って、固定された幾何学的形状の一連の関連構造（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｏ−Ｇａ、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）において酸素原子を架橋するためのフロンティア軌道エネルギーを計算することによって定義づけられる。フロンティア軌道エネルギーは、Ｅ_ＬＵＭＯ及びＥ_ＨＯＭＯエネルギーから計算され、Ｃｏｒｍａらの表ＩＶに示されている。表ＩＶには、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに対する値が記述されていないが、それは、表ＩＶに記述された７．４４の値を超えるものと個別に推定される。この表における主点は、酸強度が大きくなると（Ｓｉ−Ｏ−ＢからＳｉ−Ｏ−Ａｌ）、フロンティア軌道エネルギーの値が小さくなることである。

電荷が均衡の系、例えば全シリカ系は、酸性度が非常に弱く、架橋シラノールは、７．４４ｅＶを超える高エネルギーを有する。強酸性Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ系は、７．１３ｅＶのより低いエネルギーを有する。

本発明に採用される触媒に有用な材料は、
・Ｓｉ−Ｏ−Ａｌに対するエネルギーより大きく、
・好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌに対するエネルギーより０．１ｅＶ大きく、
・より好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌに対するエネルギーより０．２５ｅＶ 大きく、
・最も好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌに対するエネルギーより０．２５ｅＶ 大きく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに対するエネルギーより小さいフロンティア軌道エネルギーを有することになる。

固体の酸性度を測定又は計算するための多くの他の手順が何年かにわたって文献に現れてきた。これらは、異なる計算手順、気体吸着剤の使用、及び溶液中の染料の色の変化を含む。これらの技術は、他の用途、例えば触媒の製造の制御における用途を有していてもよいが、それらを上記の方法の代わりに用いるべきではない。

ｎ−パラフィン選択的水素化転化触媒は、実施例１に定められている条件及び８００°Ｆ未満、例えば７００°Ｆ未満又は６００°Ｆ未満の温度で８０％のｎ−Ｃ_１６を転化して、０．７５未満、例えば０．２未満、０．０５未満又は０．０１未満のイソ／ノルマル比を有するＣ_６生成物を与える触媒である。詳細は、表３及び実施例１に示されている。

分子篩の細孔寸法及び次元数。分子篩は、規則的な通路（細孔）を有する結晶性材料である。構造のいくつかの単位セルに対して調べると、細孔は、繰返し結晶構造における同一の単位に基づいて軸を形成する。細孔の全体的な路は、単位セル内において細孔軸に沿っているが、細孔は、軸から分岐していてもよく、（ケージを形成するように）寸法が拡大しても、或いは狭くなってもよい。細孔の軸は、結晶の軸の１つとしばしば平行である。細孔に沿う最も狭い位置は、細孔口である。細孔寸法は、細孔口の寸法を指す。細孔寸法は、細孔口の周囲を形成する四面体の数を数えることによって計算される。その細孔口に１０個の四面体位置を有する細孔は、通常１０環細孔と呼ばれる。この用途における触媒作用に関連する細孔は、８環以上の細孔寸法を有する。分子篩は、結晶構造に対して軸が同一の配向で１種類のみの関連孔を有する場合は、一次元と呼ばれる。分子篩は、異なる構造の孔を有していてもよく、或いは同じ構造を有するが、結晶に関連する２つ以上の軸で配向していてもよい。これらの場合、分子篩の次元数は、構造が同じで、軸が異なる関連孔の数を異なる形状の関連孔の数と合算することによって求められる。

細孔寸法及び次元数を求める手順は、以下の通りである。表６は、第１の参考であり、これらの特性は、篩構造と標示された行に記載されている。ＰｔＢ／ＺＳＭ−５は、それが１０環孔のみを有する三次元分子篩であることを意味する３Ｄ１０Ｒとして記述されている。Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−３３は、それが１０及び１２環孔を有する三次元分子篩であることを意味する１２／１０Ｒ３Ｄとして記述されている。構造が表６に記述されていない場合は、以下の参考文献：Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、第５改訂版、２００１年が参照される。異なる分子篩の細孔寸法及び次元数が、Ｃｈａｎｎｅｌｓに記載されている。これは、この参考文献の１２〜１５頁の表３にまとめられている。各細孔の異なる孔の数が記述され、次元数は、星印の数を合算することによって求められる。細孔寸法は、太字で示されている。例えば、ＺＳＭ−５７（ＭＦＳ構造）は、［１００］ １０ ５．１×５．４^＊←→［０１０］８３．３×４．８^＊として記述される。次元数は、星印の数の合計で、２である。１０環と８環の２種類の細孔が存在する。［１００］及び［０１０］の数字は、結晶軸に対するこれらの細孔軸の配向を指す。

構造が表６にもＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓにも記述されていない場合は、結晶構造を求め、上記一般的分析を用いて、細孔寸法及び次元数を求める。

微細孔質分子篩は、２０環以下の孔口を有するものとして定義づけられる。

第８族及び周期律表は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第４９版の内裏表紙に定義されている。第８族は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを先頭とする列の元素を指す。

粗蝋は、潤滑油製造からの副産物である。石油、又はフィッシャー・トロプシュ法のような合成源からの蝋様６００°Ｆ＋炭化水素材料を従来の方法によって溶媒で脱蝋して、脱蝋潤滑基油及び蝋様粗蝋副産物を形成する。

炭化水素原料、材料又は生成物：Ｈ、Ｃ及び場合によってＳ、Ｎ、Ｏ及び他の原子を含む純粋な化合物又は化合物の混合物。例としては、粗原料、合成粗原料、中間流、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、潤滑基油のような石油生成物、メタノール及びエタノール等のアルコールが挙げられる。

炭化水素資産：炭化水素生成物を製造するのに使用される、Ｈ、Ｃ及び場合によってＳ、Ｎ、Ｏ及び他の元素を含む材料。資産の例は、天然ガス、メタン、石炭、石油、タールサンド、油シェール、シェール油、プラスチック廃棄物、タイヤ廃棄物、都市廃棄物、これらの誘導体及び混合物である。

フィッシャー・トロプシュ法：これは、２００２年５月２１日に発行されたＯ’Ｒｅａｒの米国特許第６，３９２，１０８号に記載されている。それは、合成ガスを炭化水素生成物に転化する方法である。

シンガス（又は合成ガス）：一酸化炭素（ＣＯ）及び水素、並びに場合によって水及び二酸化炭素等の他の成分を含有する気体混合物。硫黄及び窒素並びに他のヘテロ原子不純物は、フィッシャー・トロプシュ法下流を汚染することがあるため望ましくない。これらの不純物を従来の技術によって除去することができる。

シンガス生成器：（シンガスの生成は、参照により本明細書に組み込まれている、２００６年１月３１日に発行されたＯ’Ｒｅａｒらの米国特許第６，９９２，１１４号に記載されている）。これは、炭化水素資産から合成ガスを生成するための方法又は手順である。シンガス生成器は、原料としてメタン又は天然ガスを使用する軽炭化水素改質装置、又は重炭化水素改質装置であり得る。改質は、蒸気改質、部分酸化、乾燥改質、直列改質、対流改質及びオートサーマル改質のような様々な技術を含む。いずれも、メタン及び酸化剤（蒸気、酸素、二酸化炭素、空気、濃縮空気又は組合せ）からのシンガスの製造を共通して有する。ガス生成物は、典型的には、シンガスに加えて、いくらかの二酸化炭素及び蒸気を含有する。直列改質、対流改質及びオートサーマル改質は、反応熱の利用を改善するために、２つ以上のシンガス形性反応を採用する。Ｃ_１〜Ｃ_３アルカンから合成ガスを製造するための方法は、当該技術分野で良く知られている。蒸気改質は、典型的には、約１３００°Ｆ（７０５℃）から約１６７５°Ｆ（９１３℃）の温度及び約１０ｐｓｉａ（０．７バール）から約５００ｐｓｉａ（３４バール）の圧力にて好ましくは改質触媒の存在下でＣ_１〜Ｃ_３アルカンを蒸気に接触させることによって行われる。使用できる好適な改質触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム及びニッケル−パラジウム合金等が挙げられる。シンガスを製造するためのシステムにかかわらず、Ｃ_１〜Ｃ_３アルカン原料に含有されるあらゆる硫黄化合物、例えば硫化水素及びメルカプタンを除去することが望ましい。酸化亜鉛床又は他のわずかに塩基性の充填材料を含有する充填床硫黄スクラバーにＣ_１〜Ｃ_３アルカンガスを通すことによってこれに影響することができる。Ｃ_１〜Ｃ_３アルカンの量が合成ガス装置の能力を超える場合は、余剰のＣ_１〜Ｃ_３アルカンを利用して、施設全体にエネルギーを提供することができる。例えば、Ｃ_１〜Ｃ_３アルカンを蒸気ボイラーで燃焼させて、熱分解工程に使用される蒸気を提供することができる。

重炭化水素改質装置において、該方法は、石炭、残油のような重油原料、又はそれらの組合せをシンガスに転化することを含む。シンガス生成器の反応域の温度は、約１８００°Ｆ〜３０００°Ｆであり、圧力は、約１から２５０大気圧である。酸化剤における遊離酸素の原料における炭素に対する原子比（Ｏ／Ｃ、原子／原子）は、約０．６から１．５、好ましくは約０．８０から１．３である。遊離酸素含有ガス又は酸化剤は、空気、酸素リッチの空気、即ち２１モル％超から９５モル％までのＯ_２、又は実質的に純粋な酸、即ち９５モル％を超えるＯ_２であってもよい。部分酸化ガス生成器を出る排出ガス流は、一般には、原料ガス流の量及び組成に応じて、Ｈ_２：８．０から６０．０；ＣＯ：８．０から７０．０； ＣＯ_２：１．０から５０．０、Ｈ_２Ｏ：２．０から７５．０、ＣＨ_４：０．０から３０．０、Ｈ_２Ｓ：０．１から２．０、ＣＯＳ：０．０５から１．０、Ｎ_２：０．０から８０．０、Ａｒ：０．０から２．０のモル％の組成を有する。排出ガス流に混入した微粒子物質は、一般には、約０．５から３０重量％以上、特に約１から１０重量％の微粒子炭素（ガス生成器への原料中の炭素の基本重量）を含み得る。飛散灰微粒子物質が、微粒子炭素及び溶融スラグとともに存在し得る。１９９５年６月１３日に発行されたＣｈｉｌｄらの米国特許第５，４２３，８９４号に記載されているような従来のガス洗浄及び／又は精製工程を採用することができる。

地下炭化水素資産を直接転化することによってシンガスを生成することもできる。２００４年３月２日に発行されたＫａｒａｎｉｋａｓらの米国特許第６，６９８，５１５号には、地下（又は本来の場所の）炭化水素資産を転化するための方の例が記載されている。

蝋サンプルにおけるノルマルパラフィンの測定
蝋含有サンプルにおけるノルマルパラフィンの測定は、０．１重量％の検出限界で、個々のＣ_７からＣ_１１０ｎ−パラフィンの含有量を測定できる方法を用いることが必要である。用いられる好ましい方法は、以下の通りである。

蝋におけるノルマルパラフィンの定量分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定される。ＧＣ（毛管分割／非分割導入口及び炎イオン化検出器が装備されたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０又は５８９０）には、炭化水素に対して高感応性の炎イオン化検出器が装備されている。該方法には、沸点により炭化水素混合物を分離するのに日常的に使用されるメチルシリコーン毛管カラムが使用された。カラムは、Ｓｕｐｅｌｃｏによって供給されたメチルシリコーン１００％、長さ３０メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１ミクロンの融解石英であった。ヘリウムがキャリヤガス（２ｍｌ／分）であり、水素及び空気が炎の燃料として使用される。

蝋を溶融して、０．１ｇの均質サンプルを得る。サンプルをそのまま二硫化炭素に溶解させて、２重量％の溶液を得る。必要ならば、溶液を視覚的に透明で固形物がなくなるまで加熱し、次いでＧＣに注入する。以下の温度プログラムを用いて、メチルシリコーンカラムを加熱する。
・初期温度：１５０℃（Ｃ_７〜Ｃ_１５炭化水素が存在する場合は、初期温度を５０℃とした）
・勾配：毎分６℃
・最終温度：４００℃
・最終ホールド：５分間、又はピークが溶出しなくなるまで

次いで、カラムは、非ノルマルパラフィンからノルマルパラフィンへと炭素数が多くなるにつれて効率的に分離する。既知の対照標準を同様にして分析して、特定のノルマルパラフィンピークの溶出時間を確定する。使用する標準は、（ＯｋｌａｈｏｍａのＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入された）５重量％ポリワックス５００ポリエチレンでスパイクされた、業者（Ａｇｉｌｅｎｔ又はＳｕｐｅｌｃｏ）から購入されたＡＳＴＭ Ｄ２８８７ｎ−パラフィン標準である。標準を注入に先立って溶融させる。対照標準の分析により集めた過去のデータも毛管カラムの分解効率を保証するものである。

サンプルに存在する場合は、ノルマルパラフィンピークは、十分に分離され、サンプルに存在する他の種類の炭化水素と容易に識別可能である。ノルマルパラフィンの滞留時間外に溶出するそれらのピークは、非ノルマルパラフィンと呼ばれる。開始から終了までの基線ホールドを用いて全サンプルが積算される。Ｎ−パラフィンが、全領域からすくい取られ、谷から谷までにわたって積算される。検出されたすべてのピークが１００％に正規化される。ＨＰ Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎをピーク識別及び結果の計算に使用した。

ゼオライト及び固体試薬におけるＢ、Ａｌ及びＳｉの測定：テフロン（登録商標）ビーカーにおけるＨＦ温浸による材料の温浸に続くＩＣＰ−ＯＥＳによって元素分析を実施する。ＨＦ溶液におけるＢの検出限界は、０．１ｐｐｂであり、Ａｌの検出限界は、０．２ｐｐｂである。ＩＣＰ−ＯＥＳ技術は、Ｗｉｌｌａｒｄ、Ｍｅｒｒｉｔｔ、Ｄｅａｎ及びＳｅｔｔｌｅ；Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ、第７版に記載されている。これは、十分の材料（少なくとも１グラム）が溶解するという前提で、本来の材料におけるアルミニウムの約１０ｐｐｍの検出限界と解釈される。好ましい方法は、少なくとも１グラムの材料を必要とする合成サンプルにおける成分を測定することである。しかし、小規模調査サンプルの場合のように、利用可能なサンプルサイズが１グラム未満である場合は、成分（シリカ試薬、ホウ素試薬、水等）における微量のアルミニウムを測定し、すべてが最終生成物に存在すると仮定して、サンプルにおける最大アルミニウム量を計算することができる。

この研究では、この試験に使用された試薬のアルミニウム含有量は以下の通りであった。
テトラエチルオルト珪酸（ＴＥＯＳ） 検出されず
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ １８ｐｐｍ
脱イオン水 検出されず
ＮＨ_４ＮＯ_３ 検出されず
Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７ 実施例に記載

アルミニウムの意図的添加を伴わないこの研究において製造された弱酸性分子篩のアルミニウム含有量は、２０ｐｐｍ未満である。

原料における硫黄及び窒素の測定：
流動点が５０℃未満のサンプルについては、サンプルにおける窒素含有量を以下の手順によって測定する。溶媒を使用して、０．２〜２．０ｇ部のサンプルを希釈する。１０マイクロリットルの希釈サンプルをキャリヤガス流に存在する石英ボートに注入する。ボートは、燃焼炉内に徐々に移され、希釈サンプルが蒸発する。揮発したサンプルガスは、高温炉中で酸素と混合し、燃焼し、他のガスの中でもとりわけ一酸化窒素（ＮＯ）を生成する。ガスは、乾燥され、検出セルに送り込まれ、オゾンと混合される。オゾンは、ＮＯと反応し、プロセスにおいて化学発光する。光を検出し、電圧に変換し、サンプル毎のピーク面積を得る。標準を利用して面積を濃度に関連づける。窒素ｐｐｍとして結果を報告する。詳細な試験方法をＡＳＴＭ Ｄ４６２９に見いだすことができる。

１０００ｐｐｍ未満の硫黄を含有し、５０℃未満の流動点を有するサンプルについて、以下の手順によって硫黄含有量を測定する。約１０マイクロリットルのサンプルを揮発させ、１０００℃の温度で酸素と混合し、硫黄を酸化して二酸化硫黄ＳＯ_２とする。サンプル燃焼中の水生成物を除去し、次にサンプル燃焼ガスをＵＶ光に露光する。ＳＯ_２は、ＵＶ光からエネルギーを吸収し、励起ＳＯ_２ ^＊に変換される。励起ＳＯ_２ ^＊から放射される蛍光は、安定状態のＳＯ_２に戻るときに、光電子増倍管によって検出され、結果信号が、サンプルに含有される硫黄の目安になる。詳細な試験方法をＡＳＴＭ Ｄ５４５３に見いだすことができる。１０００ｐｐｍを超える硫黄を含有するサンプルについては、硫黄含有量は、ＸＲＦによって測定される。

流動点が５０℃以上のサンプル、特にフィッシャー・トロプシュ法によるサンプルについては、ヘテロ原子含有量を測定するための好ましい方法が、２００３年１月７日に発行されたＭａｌｅｋｓａｄｅｈの米国特許第６，５０３，９５６号に記載されている。

重ノルマルパラフィンを水素化転化して、Ｃ_５＋ノルマルパラフィンを形成するのに使用できる触媒を発見した。該触媒の主たる特徴は、以下の通りである。
・場合によって硫黄にさらされた第８族金属（例えばＰｔ）。
・強酸機能のない、好ましくは珪素とアルミニウムの組合せのない微細孔質弱酸性分子篩。微細孔質弱酸性分子篩をゼオライトのような珪質骨格で構成することができ、弱酸性分子篩は、ゼオライトであり、１２環以下の細孔、例えば１０環以下の孔を含有するのが好ましい。弱酸性分子篩は、強酸性を誘発しないが、水素化転化を促進するように作用する第２の酸化元素（シリカが最初である）を含有する。例えば、この第２の酸化元素は、ホウ素又はチタニウム、最も好ましいのはホウ素である。
・標準条件におけるｎ−Ｃ_１６の転化に対する規定の活性及び生成物選択性。
・ｎ−パラフィン水素化転化を実施する前に触媒を硫黄にさらさせることが有利であり得る。この前接触を硫化水素又は軽硫黄含有化合物（例えば、硫化ジメチル及び二硫化ジメチル等）の使用によって行うことができる。或いは、１ｐｐｍを超える硫黄、例えば１０ｐｐｍを超える硫黄を含有する原料をｎ−パラフィン水素化転化の前に触媒で処理することができる。次いで、硫化触媒を使用して、ｎ−パラフィンを含有する低硫黄原料を水素化転化することができる。
・また、ｎ−Ｃ_１６を原料として使用する単純な試験を実施することによって、本発明に有用な触媒を識別できることを見いだした。０．５ｇの触媒を内径１／４インチの管状反応器に配置することによって、少なくとも１つの分子篩及び少なくとも１つの第８族金属を含む触媒を試験する。触媒が８００°Ｆ以下の温度で、１２００ｐｓｉｇの圧力で、１６０ｍｌ／分の流量の水素の存在下で、１ｍｌ／時間のｎ−ヘキサデカン供給量でｎ−ヘキサデカンの少なくとも８０％を転化し、２）０．７５未満のイソ／ノルマル重量比を有するＣ_６炭化水素を含む生成物を生成する場合は、触媒は、試験に合格し、本発明に有用であると見なされる。

ｎ−パラフィン選択的水素化転化法の特徴としては、以下の特徴が挙げられる。
・５重量％を超えるＣ_１０＋ノルマルパラフィン、好ましくは５０重量％を超えるＣ_１０＋ノルマルパラフィン、最も好ましくは８０重量％を超えるＣ_１０＋ノルマルパラフィンを含有する原料。原料の好適な供給源は、石油生成物及び合成粗原料から導かれる。粗蝋及びフィッシャー・トロプシュ生成物は、好ましい原料である。
・原料は、低量の硫黄及び窒素を含有し得る（以下の好ましい特性の表参照）。
・原料は、低量の酸素、具体的には１重量％未満、例えば１０００重量ｐｐｍ未満又は１００重量ｐｐｍ未満の酸素を含有し得る。
・原料を水素化転化に先立って水素化処理によって精製することができる。
・圧力は、５０から５０００ｐｓｉｇ、例えば１００から２０００ｐｓｉｇ、又は２５０から１０００ｐｓｉｇである。
・ＬＳＨＶは、好ましくは０．５から５、例えば１から２ＬＨＳＶである。
・温度は、６００から８５０°Ｆ、例えば７００から８００°Ｆ又は７２５から７７５°Ｆである。
・該方法が連続的に実施される場合は、原料における重パラフィンの通過毎の転化率は、２５から９９％、例えば５０から８０％又は６０から７５％である。
・Ｃ_５＋ノルマルパラフィン生成物は、任意の非転化原料から例えば蒸留によって分離される。
・触媒を水素化転化される原料に接触させる前に硫黄にさらさせると、性能が向上する。

分子篩
本発明のｎ−パラフィン選択的水素化転化に有用な分子篩の例としては、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４６、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５５、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−５９、ＳＳＺ−６４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＴＳ−１、ＭＴＴ（例えば、ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３等）、Ｈ−Ｙ、ＳＳＺ−６０及びＳＳＺ−７０と命名されたものが挙げられるが、それらに限定されない。これらの分子篩は、それぞれ、主な四面体元素として珪素を含有し、８から１２の環細孔を有し、以上に定義されたような微細孔質分子篩であることに留意されたい。それらは、ｎ−パラフィン選択的水素化転化触媒として有用であるためには、低量の強酸性成分（アルミニウム等）を含有し、弱酸性成分（ホウ素又はチタン等）を含有し、白金のような第８族金属と複合していなければならない。

分子篩ＳＳＺ−１３は、１９８５年１０月１日に発行されたＺｏｎｅｓの米国特許第４，５４４，５３８号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−３３は、１９９０年１０月１６日に発行されたＺｏｎｅｓの米国特許第４，９６３，３３７号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−４６は、１９９９年１０月１９日に発行されたＮａｋａｇａｗａらの米国特許第５，９６８，４７４号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−５３は、２００３年１０月１４日に発行されたＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，６３２，４１６号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−５５は、２００２年１１月５日に発行されたＥｌｏｍａｒｉらの米国特許第６，４７５，４６３号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−５７は、２００３年４月８日に発行されたＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，５４４，４９５号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−５８は、２００３年４月２９日に発行されたＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，５５５，０８９号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−５９は、２００２年１０月１５日に発行されたＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，４６４，９５６号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−６４は、２００３年５月２７日に発行されたＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，５６９，４０１号に開示されている。
分子篩ＺＳＭ−５は、１９７２年１１月１４日に発行されたＡｒｇａｕｅｒらの米国特許第３，７０２，８８６号に開示されている。
分子篩ＺＳＭ−１１は、１９７３年１月９日に発行されたＣｈｕの米国特許第３，７０９，９７９号に開示されている。
分子篩ＴＳ−１は、１９８３年１０月１８日に発行されたＴａｒａｍａｓｓｏらの米国特許第４，４１０，５０１号に開示されている。
分子篩ＭＴＴは、１９９１年１０月１日に発行されたＺｏｎｅｓの米国特許第５，０５３，３７３号、１９９３年１０月１２日に発行されたＺｏｎｅｓの米国特許第５，２５２，５２７号、１９７８年２月８日に発行されたＰｌａｎｋらの米国特許第４，０７６，８４２号に開示されている。
分子篩Ｙは、１９６４年４月２１日に発行されたＢｒｅｃｋの米国特許第３，３１０，００７号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−６０は、２００３年９月１６日に発行されたＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，６２０，４０１号及び２００３年４月１日に発行されたＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，５４０，９０６号に開示されている。
分子篩ＳＳＺ−７０は、２００６年６月２９日に公開された公開米国特許出願第２００６０１４０８５５号Ａ１に開示されている。
上記特許及び特許出願の各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。

触媒の調製
微細孔質弱酸性分子篩の合成
無機試薬、水、場合によって有機構造誘導剤（典型的にはアミン）及び場合によって無機塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）を含む混合物から微細孔質弱酸性分子篩を合成することができる。この合成は、当該技術分野で良く知られており、商業的に広く実践されている。それは、典型的には、大気圧を超える圧力で動作する撹拌オートクレーブで数日間にわたって実施される。合成の生成物は、濾過、遠心分離及び他の技術によって回収される。微細孔質弱酸性分子篩生成物は、不純物を除去するために洗浄される。本発明の特徴は、微細孔質弱酸性分子篩への強酸機能の導入を回避するための試薬の選択である。特に、アルミニウムは、ホウ珪酸のようなシリカ系微孔質弱酸性分子篩の合成において回避されるべきである。水中のアルミニウムをイオン交換のような精製によって抑制することができる。無機試薬中のアルミニウムを試薬の選択によって抑制することができる。シリカ含有試薬では、アルミニウム含有量は、できるだけ低く、即ち５００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０重量ｐｐｍ未満でなければならない。低アルミニウムのシリカ含有試薬の一例は、（明らかにバッチに応じて）４から２４重量ｐｐｍのアルミニウムを含有するＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５（登録商標）（溶融シリカ）である。Ａｅｒｏｓｉｌ２００の溶融シリカは、２０重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有する他のシリカ供給源である。他の例は、０．２重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有するオルト珪酸テトラエチルである。（本発明の目的のために）過剰量のアルミニウムを含有する材料の例は、（典型的には、１０００重量ｐｐｍのアルミニウムを含有する）Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、並びに１９８８年７月５日に発行されたＵｎｍｕｔｈらの米国特許第４，７５５，２７９号及び１９８８年３月１日に発行されたＵｎｍｕｔｈらの米国特許第４，７２８，４１５号で使用されたＮａｌｃｏ２３２７である。典型的なシリカ試薬のアルミニウム含有量の分析が、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３２（１９９９年）、１１９〜１２９頁に掲載されている。これらの試薬におけるアルミニウム不純物は、高水準では、過大な強酸性を付与する。アルミニウムは、微細孔質弱酸性分子篩生成物で濃縮する傾向があるため、シリカ試薬に対する５００、１００及び２０重量ｐｐｍ限界値は、微細孔質弱酸性分子篩に対する１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは２００重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０重量ｐｐｍ未満のアルミニウム限界値に翻訳されることになる。１９９２年１１月２４日に発行されたＺｏｎｅｓらの米国特許第５，１６６，１１１号には、本発明によるホウ素ベータ微細孔質弱酸性分子篩の調製が記載されている。

触媒成分の形成
商業用途で使用されるためには、触媒成分を使用に好適なサイズに形成しなければならない。形成された触媒は、少なくとも１つの寸法が５０ミクロン、好ましくは１／５０’’、最も好ましくは１／２０’’より大きくなければならない。この形成をペレット化、押出及びそれらの組合せのような技術によって行うことができる。押出が好ましい方法である。押し出された材料は、円筒状、三葉状、溝状、又は拡散及び内面へのアクセスを促す他の軸対称形状を有することができる。物理的強度が良好な触媒の形成を支援するために、典型的にはバインダーが使用される。

バインダー
本発明に使用される触媒を調製する際に、微細孔質弱酸性分子篩を結合する。それらは、好ましくは、温度及び炭化水素転化法に採用される他の条件に対して抵抗性を有するマトリックス材料と複合される。また、強酸性を触媒に付与しないマトリックス材料を使用するのが好ましい。当該マトリックス材料としては、活性及び不活性材料を挙げることができる。触媒の粉砕強度を向上させるために、バインダーが添加されることが多い。バインダー及び結合条件の選択は、微孔質弱酸性分子篩及びそれらの意図する用途に依存する。

バインダー材料は、元素周期律表の第４Ａ及び４Ｂ族の耐火性金属酸化物の中から選択され得る。特に有用なのは、珪素、チタン及びジルコニウムの酸化物であり、シリカ、特に低アルミニウムシリカが好ましい。当該酸化物と他の酸化物の組合せも有用である。例えば、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアを、これらの組合せが強酸性の材料を形成しないという前提で使用することができる（対照的に、ホウ珪酸材料に使用される上記米国特許第４，７２８，４１５号のシリカ−アルミナバインダーは、強酸性を付与することになる）。これらの酸化物は、結晶質又は非晶質であり得るか、或いはゼラチン状沈殿、コロイド、ゾル又はゲルの形をとることができる。シリカゾルの形のシリカは、好ましいバインダーである。好ましいシリカゾルは、約３０重量％のシリカを有し、小粒子（直径７〜９ｍｍ）を含有し、良好な耐摩耗性及び優れた粉砕強度を有する触媒をもたらす。

本発明に有用な微細孔質弱酸性分子篩を含む分子篩によるペレット又は押出物の形成は、一般には、バインダーに加えて、押出補助剤及び粘性改質剤の使用を含む。これらの添加剤は、典型的には、セルロース系材料、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって販売されているＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）、エチレングリコール及びステアリン酸のような有機化合物である。多くの当該化合物が当該技術分野で知られている。これらの添加剤は、ペレット化の後に有害な残留物、即ち望ましくない反応性を有する残留物、又は細孔をふさぎ得る残留物を残さないことが重要である。本発明では、当該残留物は、強酸機能を触媒に生成しないことが特に望ましい。上記洗浄は、これらの材料の低量を除去することになる。押出補助剤の残留物は、好ましくは、十分の数パーセント未満、より好ましくは０．１重量％未満である。

触媒組成物を調製するための方法は、当業者に良く知られており、噴霧乾燥、ペレット化、押出及び様々な球体製造技術等のような従来の技術を含む。１９９６年９月２４日に発行されたＭｉｌｌｅｒの米国特許第５，５５８，８５１号及び１９９６年５月７日に発行されたＭｉｌｌｅｒの米国特許第５、５１４，３６２号に記載されているゼオライト／バインダーの新たに開発された押出物形成方法を使用することもできる。これらの特許の内容全体が参照により本明細書に組み込まれている。

バインダー／マトリックスに対する分子篩の相対的割合は、広く異なり得る。一般には、分子篩含有量は、乾燥複合体の約１から約９９重量パーセント、より一般的には約５から約９５重量パーセント、典型的には５０〜８５％の範囲である。

実験用途では必要とされないが、本発明の実規模の商業的用途では、結合微細孔質弱酸性分子篩が恐らく必要とされる。粉砕押出物又は非結合微孔質弱酸性分子篩ではなく、全押出物を商業的用途に使用するのが好ましい。結合微孔質弱酸性分子篩は、反応器を介する圧力降下を低減し、流量を向上させ、充填及び抜き取りが容易である。

改質
合成微細孔質弱酸性分子篩又は結合微細孔質弱酸性分子篩が、過大な強酸性を有していることが見いだされる場合は、この機能を改質方法によって除くことができる。好適な改質方法としては、（典型的にはＨＣｌによる）酸抽出、蒸気処理、フルオロ珪酸アンモニウムによる処理及びそれらの組合せが挙げられる。すべての処理は、好ましくは（ＸＲＤによって決定される）構造又は細孔容量の著しい損失を伴わずに、過大な強酸性を除くのに十分な濃度、温度及び時間で微細孔質弱酸性分子篩を水溶液又は蒸気に接触させることを含む。

第８族金属
触媒は、少なくとも１種の第８族金属、好ましくは貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、より好ましくは白金を含む。金属の含有量は、微細孔質弱酸性分子篩の重量に対して、好ましくは０．１から５重量％、より好ましくは０．１から３重量％、最も好ましくは０．３から１．５重量％である。溶液中で正に帯電した白金錯体イオンを形成する白金化合物は、好ましい白金供給源である。塩化及び硝酸白金テトラアミンが特に好ましい。

これらの第８族金属に対して、一種又は複数種の錫、インジウムのような第８族以外の金属及びレニウムのような第７Ｂ族の金属を添加することもできる。例としては、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｅが挙げられる。様々な知られている技術及び従来の技術、例えばイオン交換、初期湿潤、細孔充填、含浸等を採用して、これらの金属を複合体に容易に導入することができる。第８族金属、例えば白金が、優れた均一分散をもたらす方法で導入されるように注意すべきである。初期湿潤含浸法が好ましい。

反応器
原料を固定床系、移動床系、流動系、バッチ系又はそれらの組合せにおいて触媒と接触させることができる。水素化処理及び水素化分解に採用される反応器と同様の反応器が好適である。固定床系も移動床系も好ましい。固定床系では、予め加熱された原料が、触媒の固定床を含む少なくとも１つの反応器に送り込まれる。原料の流れは、上方、下方又は半径方向であり得る。反応は、発熱反応であり、特に重パラフィンの含有量が高く（５０重量％を超え）、転化率が高い（５０％を超える）場合は、ステージ間冷却が必要とされることもある。この冷却を反応床間への低温水素の注入によって実施することができる。反応器は、水素化分解装置に典型的に用いられる温度、圧力及び流量を監視・制御するための計測器を装備する必要がある。

生成物回収及びその後の処理
水素化転化反応域からの排出物を所望の流れ又は部分に分離することができる。溶媒、ジェット燃料、ジェット燃料配合成分、ディーゼル燃料、ディーゼル燃料配合成分、直鎖状アルキルベンゼン製造のための原料、潤滑基油製造のための原料及び副産物ガスのような生成物を、蒸留のような従来の技術を用いて回収することができる。ノルマルパラフィン溶媒を生成物から回収することができる。ｎ−パラフィン含有量が十分でない場合は、良く知られている吸着技術の使用によってそれを増加させることができる。枝分れ炭化水素及び芳香族を直鎖状パラフィンから除去するための１つの商業的吸着法は、その記載が参照により本明細書に組み込まれているＭｃＰｈｅｅ、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ、１２７〜１３１頁、（Ｗｉｎｔｅｒ１９９９／２０００）に記載されているモレックス又はソルベックス法として知られる。この分離技術は、ノルマルパラフィンを選択的に吸着することによって機能する。しかし、ｎ−パラフィン選択的水素化転化による生成物は、ノルマルパラフィンが多く、他の種をごく少量しか含有しない。したがって、ノルマルパラフィンより枝分れ種を吸着する選択性を有する吸着剤を使用するのが好ましい。当該材料は、参照により本明細書に組み込まれているＳａｎｔｉｌｌｉ Ｄ．Ｓ．、Ｈａｒｒｉｓ Ｔ．Ｖ．、Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、１３２９、１９９３に逆形状選択として記載されている。他の後続処理及び統合オプションを以下に記載する。

実施例１−水素化転化触媒のｎ−Ｃ_１６試験
異性化生成物に対してより軽いノルマルパラフィン生成物の高い選択性を与える触媒を識別するためにｎ−ヘキサデカンの水素化転化を試験する。これらの結果は、Ｃ_１０以上の分子のｎ−パラフィン水素化転化のための有用な触媒、例えばｎ−パラフィン選択的水素化転化触媒を選択する上で価値あるものであることが予想できる。

具体的な実施例において他に指定がなければ、貴金属（Ｐｔ又はＰｄ）の導入を最低５時間にわたって２１２°Ｆでイオン交換により実施した後、濾過、洗浄、乾燥及び９００°Ｆの焼成を行った。

試験条件は、１２００ｐｓｉｇの全圧、（１気圧及び２５℃で測定された場合における）１６０ｍｌ／分のダウンフロー水素、１ｍｌ／時間のダウンフロー液体供給量、及び原料を予備加熱するためにアランダムを触媒の上流に充填して外径１／４インチのステンレス鋼反応管であって、その長さ３フィートの中心に充填された０．５ｇの触媒の使用（触媒は、管の中心に位置し、長さ約１から２インチ延在している）を含む。最初に、すべての材料を５７０°Ｆの流動水素にて一晩還元した。

３０分に一度ずつ生成物をオンライン毛管ＧＣで分析した。ＧＣからの生データを自動データ収集／処理システムによって収集し、転化率及び選択率を生データから計算した。最初に触媒を６００°Ｆで試験して、次の段階の測定のための温度範囲を決定した。８０％未満の転化率を与えるように温度を調整した。次いで、転化率が８０％を超えるまで、１０°Ｆずつ昇温させた。試験中に徐々に昇温させ、各温度で（４時間にわたって）８つのオンラインサンプルを収集した。転化率は、炭素数がｎ−Ｃ_１６未満の生成物へのｎ−Ｃ_１６の転化率と定義されたため、イソ−Ｃ_１６は、転化生成物としてカウントされなかった。収率は、ｎ−Ｃ_１６及び生成物として含まれたイソ−Ｃ_１６以外の材料の重量パーセントとして表された。

触媒は、本発明の触媒としての資格を得ようとするのであれば、このようにして試験された場合に、ヘキサデカンの少なくとも８０％を、８００°Ｆ以下の温度、例えば７００°Ｆ以下の温度又は６００°Ｆ以下の温度で、炭素数が１５以下の生成物に転化しなければならない。

また、触媒が、これらの条件であっても、炭素数が１５以下の生成物へのヘキサデカンの８０％転化率をもたらす温度で使用されると、Ｃ_６生成物のイソ／ノルマル比は、０．７５未満、例えば０．２未満、０．０５未満又は０．０１未満になる。

好ましくは、上記の８０％転化率の触媒は、また、２未満、例えば０．５未満又は０．１未満のＣ_１３イソ／ノルマル比を与える。

８０％転化率における結果を得る。しかし、正確に８０％転化率におけるデータが得られない場合には、８０％をわずかに前後する転化率の結果を直線補間することによって、８０％転化率における結果を得ることができる。８０％転化率の前後の転化率における結果は、直線補間が適切であることを保証するためにできるだけ８０％転化率に近い形で得られる。直線補間が正確であることを確認するために、温度及び対応する転化率は、Ｃ_６イソ／ノルマル比の高値と低値の百分率差の絶対値が４０％を超えないように選択されるべきである。

百分率差＝｛１００＊［（高Ｃ_６イソ／ノルマル比−低Ｃ_６イソ／ノルマル比）／低Ｃ_６イソ／ノルマル比］｝の絶対値
この計算において、Ｃ_６イソ／ノルマル比の低値が０である場合は、百分率差は０と報告され、結果の直線補間は適切である。

この試験を用いて、強酸機能が調製中に触媒に導入されたかどうかを判断することができる。例えば、結合材料と非結合材料を比較した場合に、結合材料における活性の著しい低下又はＣ_６イソ／ノルマル比の増加が酸性の導入を示すものとなる。

実施例２−Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５の調製及び試験
ＺＳＭ−５は、すべての孔が１０環構造で構成された三次元ゼオライトである。ホウ素−ＺＳＭ−５のサンプルを以下の手順に従って熱水製造した。２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナーにおいて、２．５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムの２５重量％水溶液、１．２５ｇの１ＮのＮａＯＨ、８ｇの脱イオン水及び０．０６ｇのホウ酸ナトリウム十水和物をホウ酸ナトリウムが完全に溶解するまで十分に混合した。この混合物に対して、０．９ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５（溶融シリカ−９８％ＳｉＯ_２）を添加し、得られたゲルを密栓し、Ｐａｒｒオートクレーブに仕込み、９日間にわたって約４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃で加熱した。得られた微粉末−液体混合物を濾過し、得られた固体を水で十分に洗浄し、一晩空気乾燥させた。得られた固体をさらに１２０℃のオーブンで３時間乾燥させて、Ｘ線解析で示された０．９ｇのホウ素−ＺＳＭ−５を得た。

Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５を以下の手順に従って調製した。上記実施例により合成されたホウ素−ＺＳＭ−５サンプルを焼成して、鋳型を除去した。焼成を以下のように行った。マッフル炉にて材料の薄床を毎分１℃の速度で室温から１２０℃まで加熱し、１２０℃に１時間保持する。次いで、同じ速度で５４０℃まで昇温させ、この温度に５時間保持した後、５９５℃まで昇温させ、さらに５時間その温度に保持する。加熱中に毎分２０標準立方フィートの速度で空気と窒素の５０／５０混合物をサンプルに吹きつける。硝酸アンモニウムの存在下で水中弱酸性分子篩（１ｇのＮＨ_４ＮＯ_３／１０ｇの水中１ｇの弱酸性分子篩）を３時間加熱することによって、焼成サンプルを硝酸アンモニウムとイオン交換した。次いで、サンプルを水に懸濁させ（弱酸性分子篩１ｇ当たり水９ｇ）、弱酸性分子篩の乾燥重量に対して０．５重量％のＰｔを与える濃度のＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２の溶液を添加した。０．１５Ｎの水酸化アンモニウムを徐々に添加することにより溶液のｐＨを９以下に調整し、１００℃で４８時間撹拌した。冷却後、混合物をガラスフリットで濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。次いで、サンプルを空気中で３００℃まで徐々に焼成し、その温度に３時間保持した。完成した触媒のホウ素含有量は、０．１８重量％であった。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒の試験を行ったが、その結果を表４に示す。５７０°Ｆの値（転化率５７．９パーセント）及び５８０°Ｆの値（転化率８８％）を用いて、転化率８０％に対する最終カラムにおける結果を直線補間した。いずれの場合もＣ_６イソ／ノルマル比が０であったため、これらの結果の百分率差の絶対値は、０であり、結果の直線補間は、適切であった。

表４のデータは、高転化率の操作は望ましくない特徴、即ち触媒温度が高くなる、生成物のイソ／ノルマル比が高くなる、軽生成物の収率が高くなる、及びより価値のある重生成物の収率が低くなるという特徴を有する傾向があることも示している。この傾向は、転化率が９９％を超えると益々はっきりする。したがって、低転化率（２５〜５０％）で操作し、未転化ノルマルパラフィンをリサイクルする動機が存在する。しかし、処理装置及び触媒充填の規模は、低転化率で動作される場合に大きくなり、経済的最適条件は、２５から９９％の転化率、最も好ましくは５０から８０％の転化率、極めて好ましくは６０と７５％の転化率に対して期待される。

他の水素化転化触媒と比較して、表６に示されるように、Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５は、８０％転化率で比較した場合にいくつかの望ましい特徴、即ちＣ_６イソ／ノルマル比が最も低い（８０％転化率で０）、Ｃ_１３イソ／ノルマル比が最も低い（８０％転化率で０）、メタン収率が最も低い、及び活性が最も高いという特徴を有する。したがって、最も好ましい触媒である。

実施例３−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−６４の調製及び試験
ＳＳＺ−６４は、細孔が１０及び／又は１２環構造からなる多次元ゼオライトであると考えられる未知の構造体である。ホウ素−ＳＳＺ−６４を以下の手順に従って熱水合成で製造した。２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナーに４．８ｇの水酸化Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウムの０．６２Ｍ水溶液（３ｍｍｏｌのＳＤＡ）、１．０ｇのＮａＯＨの１Ｍ水溶液（１ｍｍｏｌのＮａＯＨ）及び６．２ｇの脱イオン水を充填した。この混合物に対して、０．０６ｇのホウ酸ナトリウム十水和物（０．１５７ｍｍｏｌのＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ；０．３１５ｍｍｏｌ以下のＢ_２Ｏ_３）を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。次いで、０．９ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５（登録商標）（溶融シリカ）を溶液に添加し、混合物を十分に撹拌し、得られたゲルを密栓し、Ｐａｒｒオートクレーブに仕込み、１２日間にわたって４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃のオーブンで加熱した。反応混合物をフリットガラス漏斗で濾過し、回収された固体を水で十分に洗浄し、次いでアセトン（２０ｍｌ以下）で濯いで、あらゆる有機残渣を除去した。固体を一晩空気乾燥させ、さらに１２０℃のオーブンで１時間乾燥させて、０．８５ｇのＢ−ＳＳＺ−６４を得た。

サンプルを焼成し、ＮＨ_４ＮＯ_３でイオン交換した後にＰｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５を製造するための上記手順（実施例２）に従ってＰｔ／Ｂ−ＳＳＺ−６４を調製した。焼成ＳＳＺ−６４の細孔容量は、０．１９ｃｍ^３／ｇであり、ＳＥＭ分析は、０．５から１．０μのシート状構造を示す。

実施例１に記載されたようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験した。８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。

実施例４−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５８の調製及び試験
ＳＳＺ−５８は、すべての細孔が１０環構造で構成された二次元ゼオライトである。水酸化１−シクロオクチル−１−ブチルピロリジニウムを鋳型剤として使用することを除いては、ホウ素−ＳＳＺ−６４（実施例３）について記載されているのと同じ手順を用いて熱水合成でホウ素−ＳＳＺ−５８を調製した。

Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５を製造するための実施例２に記載されている手順に従ってＰｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５８を調製した。焼成ＳＳＺ−５８の細孔容量は、０．１１ｃｍ^３／ｇであり、ＳＥＭ分析は、２．５μ以下の円筒及び棒形を示す。生成物のＳｉ／Ｂモル比は、４２であった。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。この材料は、最も価値あるパラフィン（Ｃ_７〜Ｃ_１３の範囲）の最も高い収率を示した。

実施例５−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５７の調製及び試験
ＳＳＺ−５７は、未知の構造のゼオライトであるが、多次元であり、１０及び／又は１２環構造からなると思われる。水酸化１−シクロヘキシル−１−ブチルピロリジニウムを使用して、ホウ素−ＳＳＺ−６４を製造するための実施例３に記載された手順に従って、ホウ素−ＳＳＺ−５７を調製した。

実施例２に記載された手順に従ってＰｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５７を製造した。焼成ＳＳＺ−５７の細孔容量は、０．１３ｃｍ^３／ｇであり、ＳＥＭ分析は、０．３〜０．５μの立方体構造を示す。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。

実施例６−Ｐｄ／ＳＳＺ−４６（Ｔｉ−ＺＳＭ−１１）の調製及び試験
ＳＳＺ−４６は、すべての細孔が１０環構造のＺＳＭ−１１構造を有するチタン含有三次元ゼオライトである。

１９９９年１０月１９日に発行されたＮａｋａｇａｗａらの米国特許第５，９６８，４７４号の実施例４に従ってこの材料のサンプルを製造した。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験した。８０％転化率に近いが、正確にこの値ではない１つの温度のみの結果を得た。しかしながら、この材料は、ノルマルパラフィンが豊富な生成物の生成を示す。

Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−１１による実施例９及びＰｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５による実施例２の結果と比較して、Ｐｄ／ＳＳＺ−４６のサンプルは、異性化されたより軽いパラフィン生成物をより大量に与え、著しく低活性である。したがって、ホウ素の方がチタンより好ましく、両者は、望ましくない強酸性を導入するアルミニウムより好ましい。

実施例７−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５３の調製及び試験
ＳＳＺ−５３は、１４環構造からなる細孔を有する一次元ゼオライトである。水酸化トリメチル−（１−フェニル−シクロヘキシルメチル）−アンモニウムを鋳型剤として使用して、実施例３に記載されている手順に従ってホウ珪酸ＳＳＺ−５３を合成した。

実施例２に詳述されている手順に従ってＰｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５３を調製した。焼成ＳＳＺ−５３の細孔容量は、０．１３ｃｍ^３／ｇであり、ＳＥＭ分析は、０．５〜１．０μのラス状構造を示す。生成物のＳｉ／Ｂモル比は、３９であった。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。

実施例８−Ｐｄ／Ｂ−ＳＳＺ−５８の調製及び試験
実施例５に用いられた同じ手順によってＢ−ＳＳＺ−５８のサンプルを製造した。

この実験の目的は、金属の選択の影響を測定することであった。Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２溶液の代わりにＰｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２溶液を使用することにより、Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５８を製造するための実施例４に記載されている手順に従って、パラジウム／ホウ素−ＳＳＺ−５８を調製した。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。これらの結果は、金属としてＰｄを使用して、ノルマル生成物に対する良好な感応性を与えることができるが、それはＰｔほど効果的でないことを示している。この触媒は、この触媒は、より望ましくないプロパン及びブタンの収率を最小にするという非常に望ましい特徴を示さなかった。

実施例９−Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−１１の調製及び試験
水酸化テトラブチルアンモニウムを鋳型剤として使用して、ＺＳＭ−５を製造するための実施例２に記載されているゼオライト合成手順に従ってホウ珪酸ＺＳＭ−１１を合成した。

実施例２に従ってＰｔ／Ｂ−ＺＳＭ−１１を調製した。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。

実施例１０−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５９の調製及び試験
ＳＳＺ−５９は、細孔が１４環構造からなる一次元ゼオライトである。水酸化１−メチル−１−（１−フェニル−シクロペンチルメチル）−ピペリジニウムを鋳型剤として使用して、実施例３に記載されている手順に従ってホウ珪酸ＳＳＺ−５９を合成した。

実施例２に従ってＰｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５９を製造した。焼成ＳＳＺ−５９の細孔容量は、０．１４ｃｍ^３／ｇであり、ＳＥＭ分析は、０．５μ長の針状構造を示す。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。

実施例１１−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５５の調製及び試験
ＳＳＺ−５５は、細孔が１２環構造からなる一次元ゼオライトである。水酸化［１−（３−フルオロ−フェニル）−シクロペンチルメチル］−トリメチル−アンモニウムを鋳型剤として使用して、実施例３に記載されている弱酸性分子篩合成手順に従ってホウ珪酸ＳＳＺ−５５を合成した。

実施例２に従ってＰｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５５を製造した。焼成ＳＳＺ−５５の細孔容量は、０．１５ｃｍ^３／ｇであり、ＳＥＭ分析は、２から５μの米粒状構造を示す。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。

比較例１２−Ｐｄ／Ｈ−Ｙの調製及び試験
これは、市販の貴金属水素化分解触媒の比較例であり、本発明の主題ではない。触媒を窒素に接触しなかったことを除いては、１９９２年８月２５日に発行されたＢｅｚｍａｎの米国特許第５，１４１，９０９号に従って材料を製造した。このサンプルのＹゼオライトにおけるアルミニウムは、従来の水素化分解に必要であるが、ノルマルパラフィン水素化転化において望ましくない強酸性を付与する。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。この種類の従来の水素化分解触媒は、たいていは、異性化された軽パラフィンを与え、本発明において望ましいノルマルパラフィンを与えないことがこれによって実証される。

比較例１３−硫化ＮｉＷ／シリカアルミナの調製及び試験
これは、市販の卑金属水素化分解触媒の比較例であり、本発明の主題ではない。ゼオライトを含有していないが、非晶質シリカアルミナにおけるアルミニウムは、従来の水素化分解に必要であるが、ノルマルパラフィン水素化転化において望ましくない強酸性を付与する。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。この種類の従来の水素化分解触媒は、たいていは、異性化された軽パラフィン及び高いメタン収率を与え、本発明において望ましいノルマルパラフィンを与えないことがこれによって実証される。高いメタン収率は、望ましくない水素添加分解を示す。

実施例１４−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−３３の調製及び試験
ＳＳＺ−３３は、細孔が１２及び１０環構造からなる多次元ゼオライトである。Ｂ−ＳＳＺ−３３を以下のようにして合成した。３７００ｍｌの水に含めた２．０モルのトリメチルアンモニウム−８−トリシクロ［５．２．１．０］デカンを３６００ｍｌの水、９２グラムのホウ酸及び３９グラムの固体ＮａＯＨと混合する。透明な溶液が得られると、５５８グラムのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ−５を混入し、５グラムの既製Ｂ−ＳＳＺ−３３シード材料を添加する。全内容物は、５ガロンのオートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）で使用されるＨａｓｔｅｌｌｏｙライナーに混入されている。反応物を２００ｒｐｍで、室温にて一晩撹拌する。次に、反応器を１２時間にわたって１６０℃まで昇温させ、撹拌速度を７５ｒｐｍまで下げる。反応物を１０日間の処理時間にわたってこれらの条件下に保持する。回収された沈降生成物は、１９９０年１０月１６日に発行されたＺｏｎｅｓの米国特許第４，９６３，３３７号による結晶性Ｂ−ＳＳＺ−３３である。本実施例に使用される水は、アルミニウムが導入されないことを保証するために蒸留水又は脱イオン水とすべきである。他の反応物質及び成分も基本的にアルミニウムが入らないように選択されるべきである。

硝酸アンモニウム水溶液（３５．３ｇの脱イオン水中０．１５０６ｇのＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）を乾燥重量で１５．１５ｇのＢ−ＳＳＺ−３３に３５０℃で添加することによって、焼成サンプルを含浸した。室温で４８時間後に、混合物を１１０℃の真空オーブンで３時間乾燥させた。次いで、サンプルを以下のように空気中で焼成した。１時間で室温から１２０℃まで加熱し、１２０℃に１時間維持し、３時間で１２０℃から３００℃に加熱し、３００℃に５時間維持し、次いで室温まで冷却して、乾燥ゼオライトに対して０．５重量％のＰｔを含有する焼成Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−３３触媒を得る。次いで、Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−３３を触媒試験の使用に向けて２４〜４２メッシュまでペレット化した。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、表６に報告されている。

実施例１５−原料硫黄の影響
実施例５のＰｔ−Ｂ−ＺＳＭ−５触媒を以下の条件下で、大気圧で硫化した。
（１）最初に、０．５グラムの触媒を室温にて１０分間にわたって１００ｃｃ／分のＮ_２で浄化した。次いで、それを同じ流量のＮ_２において３０分間で４００°Ｆまで加熱し、Ｎ_２流において３０分間にわたって４００°Ｆに保持した。
（２）触媒を還元するために、触媒を４００°ＦにおけるＨ_２流（１００ｃｃ／分）で１０時間処理し、次いで同じＨ_２流において１時間で９００°Ｆまで加熱し、Ｈ_２（１００ｃｃ／分）において２時間にわたって９００°Ｆに保持した。
（３）次いで、触媒をＨ_２流（１００ｃｃ／分）において３０分間で８００°Ｆまで冷却した。
（４）次いで、３８．４ｃｃ／時間の供給量で、７５ｐｐｍの硫黄を（二流化ジメチルとして）含むｎ−ヘプタン原料により、３４ｃｃ／分のＨ_２流において８００°Ｆで１時間にわたって触媒を硫化した。
（５）次いで、ｎ−ヘプタン原料を停止し、触媒を３００ｃｃ／分のＨ_２流において８００から９００°Ｆまで加熱し、同じＨ_２流において３０分間にわたって９００°Ｆに維持した。
（６）最後に、触媒を１００ｃｃ／分のＨ_２流において２時間で室温まで冷却した。
（７）次いで、触媒は、他の触媒試験反応に向けて準備を整えた。

硫黄のこの量は、４．７５のＳ／Ｐｔ化学量論比に対応し、流出ガスに検出可能なＨ_２Ｓを生成するのに十分である。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して硫化触媒を試験し、８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、実施例２による非硫化触媒の結果とともに表７に報告されている。

これらの結果は、触媒を硫黄にさらさせると、ある程度活性が低下し、生成物のイソ／ノルマル比がわずかに増加するが、より高価値の重ノルマルパラフィンの生成量が有利に増加することを示す。この収率の変化は、価値ある水素の消費を約１００ＳＣＦ／Ｂだけ減少させる。したがって、原料の硫黄含有量は、１００ｐｐｍ未満、例えば０．１から１０ｐｐｍとすべきである。高硫黄原料を水素化処理するか、又は低硫黄原料（フィッシャー・トロプシュ誘導原料等）の硫黄含有量を増加させることによって硫黄含有量を調節することができる。高硫黄原料（石油原料等）と混合することによって、又は触媒を予め硫化することによって、或いは硫黄含有成分（二流化ジメチル、メルカプタン、硫化水素、及びスイートニング処理による抽出物等）を連続的に添加することによって、低硫黄原料の硫黄含有量を増加させることができる。選択性を向上させるために硫黄が必要とされる場合は、硫黄を連続的又は断続的に添加することができる。

実施例１６−原料窒素の影響
５重量ｐｐｍの窒素をブチルアミンとして含有するｎ−Ｃ_１６原料を用いて実施例１５のＰｔ−Ｂ−ＺＳＭ−５触媒をさらに試験した。反応条件下で、ブチルアミンは、分解して、アンモニア及びブテンを与える。アンモニアは、強ブレンステッド酸位置を滴定するための働きをする。この原料を用いて、実施例１に記載されているように１０°Ｆずつ昇温させることによって、５５０°Ｆから６７０°Ｆまでの温度で触媒を試験した。全体的なｎ−Ｃ_１６転化率は、この温度範囲にわたって９．９％から９９．７％まで増加した。８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。それらは、実施例２による非硫化触媒の結果とともに表７に報告されている。

これらの結果は、非酸性ホウ珪酸が窒素に対して顕著な耐性を有することを示している。窒素に接触すると活性が向上する。何らかの理論に縛られることを望まないが、これは、硫黄の触媒からの脱離、及びいずれかのヘテロ原子への接触の前の硫化触媒に対する実験１５と該触媒に対する実験２との間に見られる変化のわずかな逆転に起因すると考えられる。窒素は、触媒にほとんど又は全く影響しないと考えられる。

実施例１７−Ｂ−ＺＳＭ−５におけるホウ素含有量の影響
アルミニウムがなく、様々な量のホウ素を有する一連のＰｔ−Ｂ−ＺＳＭ−５触媒を調製した。

比較例１７ａ．全シリカＺＳＭ−５（サンプル５３３５３）の合成
この全シリカ−ＺＳＭ−５のサンプルを以下の手順に従って熱水製造した。２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナーにおいて、２．５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムの２５重量％水溶液、１．２５ｇの１ＮのＮａＯＨ、８ｇの脱イオン水及び１ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５（溶融シリカ−９８％ＳｉＯ_２）を十分に混合した。得られたゲルを密栓し、Ｐａｒｒオートクレーブに仕込み、１２日間にわたって約４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃で加熱した。得られた微粉末−液体混合物を濾過し、得られた固体を水で十分に洗浄し、一晩空気乾燥させた。得られた固体をさらに１２０℃のオーブンで３時間乾燥させて、０．８８ｇの全シリカ−ＺＳＭ−５（Ｘ線解析）を得た。

Ｐｔ／全シリカ−ＺＳＭを以下の手順に従って調製した。上記実施例により合成された全シリカ−ＺＳＭ−５サンプルを焼成して、鋳型を除去した。焼成を以下のように行った。マッフル炉にて材料の薄床を毎分１℃の速度で室温から１２０℃まで加熱し、１２０℃に１時間保持する。次いで、同じ速度で５４０℃まで昇温させ、この温度に５時間保持した後、５９５℃まで昇温させ、さらに５時間その温度に保持する。加熱中に毎分２０標準立方フィートの速度で空気と窒素の５０／５０混合物をサンプルに吹きつける。硝酸アンモニウムの存在下で水中ゼオライト（１ｇのＮＨ_４ＮＯ_３／１０ｇの水中１ｇのゼオライト）を３時間加熱することによって、焼成サンプルを硝酸アンモニウムとイオン交換した。次いで、サンプルを水に懸濁させ（ゼオライト１ｇ当たり水９ｇ）、ゼオライトの乾燥重量に対して０．５重量％のＰｔを与える濃度のＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２溶液を添加した。０．１５Ｎの水酸化アンモニウムを徐々に添加することにより溶液のｐＨを９以下に調整し、１００℃で４８時間撹拌した。冷却後、混合物をガラスフリットで濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。次いで、サンプルを空気中で３００℃まで徐々に焼成し、その温度に３時間保持した。

このサンプルの白金含有量を調査すると、ほとんど混入されていないことがわかった。対照的に、ホウ素、０．１０重量％未満のアルミニウム、又はそれらの組合せを有するサンプルには、想定された量が混入されていた。

１７ｂ．Ｂ−ＺＳＭ−５の合成
０．０１ｇのＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７（無水）を添加したことを除いては全シリカサンプルの合成についての上記の合成手順に従ってこのサンプルを合成した。Ｐｔバージョンを上記手順に従って合成した。このサンプルに白金が認められたが、想定された量より少なかった。これは、全シリカサンプルにおけるシラノール基が金属との有効な交換位置として作用するのに十分に強いことを示すものである。

これらのゼオライト及びそれらの触媒性能の分析を表８に示す。

全シリカサンプル（１７ａ）は、不活性であり、転化率が７５０°Ｆで１０．８％にすぎなかった。８０％転化率における結果を実験で求めることができず、９７０°Ｆを上回る温度が必要であると推定された。それは、使用に十分な量のホウ素を含有していない。０．１重量％のホウ素を有するサンプルは、より活性であったが、０．１８重量％のホウ素を有するサンプルより活性でなかった。これらの結果は、ＺＳＭ−５構造については、ホウ素含有量が約０．０５重量％（８００°Ｆの触媒温度と同等、又はそれより良好）を超える、例えば約０．１２５重量％（７００°Ｆの触媒温度と同等、又はそれより良好）を超える、或いは約０．１５重量％（６００°Ｆの触媒温度と同等、又はそれより良好）を超える必要があることを実証している。ホウ素含有量と触媒活性とのこれらの関係は、ＺＳＭ−５についてである。それらは、弱酸性分子篩の構造に依存する可能性が高い。

実施例１８−Ｂ−ＺＳＭ−５におけるアルミニウム含有量の影響
微量アルミニウムの量を変えながら一連のＰｔ−Ｂ−ＺＳＭ−５触媒を調製した。

１８ａ．アルミニウム含有Ｂ−ＺＳＭ−５の合成
この微量アルミニウム含有ホウ素−ＺＳＭ−５のサンプルを以下の手順に従って熱水製造した。２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナーにおいて、０．８ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムの４０重量％水溶液、１．２５ｇの１ＮのＮａＯＨ、１０ｇの脱イオン水及び０．００３３ｇのホウ酸ナトリウムをホウ酸ナトリウムが完全に溶解するまで十分に混合した。次いで、０．９ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５（溶融シリカ−９８％ＳｉＯ_２）及び０．００１ｇのＮａ−Ｙゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５：固体１１５ｐｐｍ以下又は全ゲル混合物１０ｐｐｍ以下に相当する０．０００１１２ｇのＡｌ）を添加し、混合物を十分に混合した。得られたゲルを密栓し、Ｐａｒｒオートクレーブに仕込み、１２日間にわたって約４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃で加熱した。得られた微粉末−液体混合物を濾過し、得られた固体を水で十分に濯ぎ、一晩空気乾燥させた。次いで、乾燥生成物を５ｍｌの０．０１ＮのＨＣｌに懸濁させ、８０℃で（静止）加熱して、あらゆる未反応Ｎａ−Ｙを完全に崩壊させるのを確実にした。固体を濾過し、開放空気で乾燥させ、３時間にわたって１２０℃のオーブンでさらに乾燥させて、０．８３ｇのＺＳＭ−５（Ｘ線解析）を得た。

この材料の計算したアルミニウム含有量は、１４５ｐｐｍであり、実測ホウ素含有量は、０．２１重量％であった。

このサンプルのＰｔ／ＺＳＭ−５を以下の手順に従って調製した。上記実施例により合成されたサンプルを焼成して、鋳型を除去した。焼成を以下のように行った。マッフル炉にて材料の薄床を毎分１℃の速度で室温から１２０℃まで加熱し、１２０℃に１時間保持する。次いで、同じ速度で５４０℃まで昇温させ、この温度に５時間保持した後、５９５℃まで昇温させ、さらに５時間その温度に保持する。加熱中に毎分２０標準立方フィートの速度で空気と窒素の５０／５０混合物をサンプルに吹きつける。硝酸アンモニウムの存在下で水中ゼオライト（１ｇのＮＨ_４ＮＯ_３／１０ｇの水中１ｇのゼオライト）を３時間加熱することによって、焼成サンプルを硝酸アンモニウムとイオン交換した。次いで、ＮＨ_４形態のこのサンプルを水に懸濁させ（ゼオライト１ｇ当たり水９ｇ）、ゼオライトの乾燥重量に対して０．５重量％のＰｔを与える濃度のＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２の溶液を添加した。０．１５Ｎの水酸化アンモニウムを徐々に添加することにより溶液のｐＨを９．２以下に調整し、９５℃で４８時間撹拌した。冷却後、混合物をガラスフリットで濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。次いで、サンプルを空気中で３００℃まで徐々に焼成し、その温度に３時間保持した。次いで、サンプルをＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓでペレット化し、２４〜４０メッシュに変換し、触媒として使用した。

１８ｂ．アルミニウム含有Ｂ−ＺＳＭ−５の合成
このアルミニウム含有ホウ素−ＺＳＭ−５のサンプルを以下の手順に従って熱水製造した。２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナーにおいて、２．４５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムの２５重量％水溶液、１．２ｇの１ＮのＮａＯＨ、８．３５ｇの脱イオン水及び０．０６ｇのホウ酸ナトリウム十水和物をホウ酸ナトリウムが完全に溶解するまで十分に混合した。次いで、０．９ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５（溶融シリカ−９８％ＳｉＯ_２）及び０．００２５ｇのＮａ−Ａゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．７；３８５ｐｐｍ以下に相当する０００３７ｇのＡｌ）を添加し、混合物を十分に混合した。得られたゲルを密栓し、Ｐａｒｒオートクレーブに仕込み、１２日間にわたって約４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃で加熱した。得られた微粉末−液体混合物を濾過し、得られた固体を水で十分に濯ぎ、一晩空気乾燥させた。次いで、乾燥生成物を５ｍｌの０．０１ＮのＨＣｌに懸濁させ、８０℃で（静止）加熱して、あらゆる未反応Ｎａ−Ｙを完全に崩壊させるのを確実にした。固体を濾過し、開放空気で乾燥させ、３時間にわたって１２０℃のオーブンでさらに乾燥させて、０．８ｇのＺＳＭ−５（Ｘ線解析）を得た。

この材料の焼成アルミニウム含有量は、４０２ｐｐｍであり、実測ホウ素含有量は、０．２１重量％であった。

このサンプルのＰｔ／Ａｌ−Ｂ−ＺＳＭ−５をサンプル１８ａに対して用いた手順に従って調製した。

１８ｃ．アルミニウム含有Ｂ−ＺＳＭ−５の合成
０．００５ｇのＮ−Ａゼオライト（Ａｌ０．０００７４ｇ）を使用したこと以外はサンプル１８ｂに対する手順に従ってこのサンプルを合成した。

この材料の焼成アルミニウム含有量は、７８５ｐｐｍであり、実測ホウ素含有量は、０．２２重量％であった。

このサンプルのＰｔ／Ａｌ−Ｂ−ＺＳＭ−５をサンプル１８ａに対して用いた手順に従って調製した。

１８ｄ．アルミニウム含有Ｂ−ＺＳＭ−５の合成
０．００７ｇのＮ−Ａゼオライト（Ａｌ０．００１ｇ）を使用したこと以外は上記手順に従ってこのサンプルを合成した。

この材料の計算したアルミニウム含有量は、１０００ｐｐｍであり、実測ホウ素含有量は、０．１８重量％であった。

このサンプルのＰｔ／Ａｌ−Ｂ−ＺＳＭ−５をサンプル１８ａに対して用いた手順に従って調製した。

１８ｅ．アルミニウム含有Ｂ−ＺＳＭ−５の合成
０．０１ｇのＮ−Ａゼオライト（Ａｌ０．００１４８ｇ）を使用したこと以外は上記手順に従ってこのサンプルを合成した。

この材料の焼成アルミニウム含有量は、１５００ｐｐｍであり、実測ホウ素含有量は、０．１７重量％であった。

このサンプルのＰｔ／Ａｌ−Ｂ−ＺＳＭ−５をサンプル１８ａに対して用いた手順に従って調製した。

これらのゼオライト及びそれらの触媒性能の分析を表９に示す。

これらの結果は、ｎ−パラフィンからの低イソ／ノルマルパラフィン比を有するより軽い生成物の製造については、分子篩のアルミニウム含有量が１０００ｐｐｍ未満、例えば２００ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍ未満である必要があることを実証している。分子篩構造は、生成物イソ／ノルマル比にも影響し得るため、所望の生成物イソ／ノルマル比を得るために所定の構造に必要とされる正確なアルミニウム含有量は、これらの値より小さくてもよい。

実施例１９−フィッシャー・トロプシュ蝋を用いた試験
Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５８の１０グラムサンプルを実施例４の手順に従って調製した。それを下降流方式で動作する細流床マイクロユニットで試験した。触媒をペレットに変換し、７．０ｃｃを反応器に仕込んだ。それを４５０°Ｆにて水素で還元した。反応器導入口圧力を目標（初期は１０００ｐｓｉｇ）似合わせて調整し、ガス流量を１００００ＳＣＦＢに合わせて調整した。次いで、１．０ＬＨＳＶで供給を開始した。一連の原料転化率を与えるように触媒温度を調整した。

マイクロユニット構成は、詳細な原料及び生成物分析（ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７シミュレート蒸留、ガス分析）に基づいて、生成物収率、原料転化率及び物質収支を計算することを可能にした。

原料は、コバルト触媒を使用するスラリー床法により調製されたフィッシャー・トロプシュ蝋であった。蝋を水素化処理して、不純物（オレフィン、窒素、酸化物、固体等）を除去した。水素化処理された蝋の特性を表１０及び１１に示す。

この触媒を様々な圧力及び温度で評価して、収率を表１２に示す。圧力を下げると、触媒の活性が高められた。

ユニットによる全液体生成物の添加部分のＧＣ分析は、ごく小さい中間ピークを伴うノルマルパラフィンによる大ピークを示した。６６６時間による生成物の部分を６５０°Ｆの切点でＤ−１１６０により蒸留して、ボトム生成物、オーバーヘッド生成物、及びトラップに存在する軽物質を製造した。生成物を、表１３に示されるように、密度、ノルマルパラフィン含有量及び分布、セタン指数について分析した。

蒸留生成物は、ノルマルパラフィンが豊富であり、オーバーヘッド分留物は、ディーゼル燃料としてのその良好な潜在性を示す高セタン指数を有する。

ノルマルパラフィンの構造を高度に維持しながら、蝋原料がより軽い生成物に転化された。ノルマルパラフィン転化への選択率は、原料におけるｎ−Ｃ_２３及びより重いノルマルパラフィンに対する生成されたｎ−Ｃ_２２及びより軽いパラフィンとの比として定義される。ｎ−Ｃ_２２は、約７００°Ｆの沸点に対応するため、基準として選択された。

この生成物では、ｎ−パラフィン選択率は、およそ９８．４％であり、原料を基準とした生成物の収率は、Ｄ１１６０蒸留による収率と捉えられる。生成された軽ガスの量は、少ない。

６６６時間による全液体生成物を以下の手順によって溶媒脱蝋した。

実験室的溶媒脱蝋手順
蝋サンプルを、その流動点を若干上回るまで加熱した。１００グラムを天秤上の風袋計量された１リットルガラスビーカーに注ぎ、小数第二位まで秤量した。２００ｍＬのトルエン、次いで２００モルのメチルエチルケトンを添加した。サンプルを溶解するまで穏やかに撹拌した。完全に溶解すると、ビーカー中のサンプルを１枚のアルミ箔で覆って、所望の温度（−１０°Ｆ）に予め設定された冷凍機に仕込み、一晩静置させた。

真空ライン及びトグルスイッチが装備された冷凍機の一室で濾過を行った。濾過アセンブリは、２リットル濾過フラスコの頂上のブフナー１８６ｍｍ漏斗で構成した。濾過アセンブリスパチュラ、追加的なケトン等を含むすべての器材を、それらが熱平衡になるように冷凍機に収容した。

ワットマン濾紙Ｎｏ．４（直径１８．５ｃｍ）をブフナー漏斗に配置した。強力真空ホースを冷凍機内の真空ラインに取りつけた。

濾過手順
１．濾紙を２０ｍｌの低温ケトンで予め湿らせた。
２．真空へのトグルスイッチを開にした。
３．ビーカー中のサンプルをスパチュラで撹拌し、定量的に漏斗に移した。ビーカーの側部を擦って、余分なサンプルを除去した。
４．ビーカーの側部を２００ｍｌの低温ケトンで濯いだ。
５．冷凍機を閉め、混合物を濾過させた。
６．濾滓における亀裂をスパチュラで平滑にして、表面を滑らかにした。
７．２００ｍｌの低温ケトンをサンプルに注いで、残留油を濯いだ。
８．工程６及び７を繰り返した。

蝋回収手順
濾滓を乾燥させ、真空を破った。予め風袋計量された瓶に蝋を移した。１００ｍＬの沸騰トルエンを濾紙の縁に注いで、残留するすべての蝋を溶解させた。トルエンを瓶に回収した。溶媒を蒸発させるために、瓶を低熱下のホットプレートに配置し、穏やかな窒素流に接触させた。溶媒が除去された後に、回収された蝋の重量を測定する。

油回収手順
濾液を予め風袋計量された１リットル丸底フラスコに注ぎ、次いで窒素流が装備されたロータリーエバポレータを使用してストリッピングした。油−溶媒混合物を油浴にて１２０°まで加熱し、最低４時間にわたってストリッピングした。次いで、回収された油の量を測定した。

軽材料の量が多いため、回収蝋及び脱蝋油は、少量であった。脱蝋油及び蝋の特性を表１４に示す。

比較例２０−添加水素のないフィッシャー・トロプシュ蝋に対する試験
実施例１５に従って、Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５８触媒を２５０ｐｓｉｇ及び７２５°Ｆを上回る温度でマイクロユニットに放置したが、水素に代えて窒素ガスを使用した。ノルマルパラフィン転化のための触媒活性は、すぐになくなり、昇温しても著しい転化が生じなかった。

２５０ｐｓｉｇ、７２５°Ｆを上回る温度及び水素の不在下で２９時間後に、水素を再導入し、窒素ガスの流れを止めた。触媒活性は、生成物ＧＣ痕跡の外観によって測定された初期値まで迅速に回復した。これは、水素中断に対する触媒の顕著な耐性を実証している。これは、従来の水素転化触媒と比較した場合の利点である。

実施例２１−ｎ−パラフィン含有石油原料に対する試験
実施例２０に従って、蝋水素化分解チャイニーズ原料をＰｔ／Ｂ−ＳＳＺ−５８触媒で処理した。触媒は、良好な収率の留出燃料を与えながら、中程度の転化レベル及び低圧力（３００ｐｓｉｇ未満）で非常に安定していた。圧力が低下するに従って転化率が向上した。原料の特性を表１０に示す。様々な処理条件による収率を表１５に示し、１３６２及び１４３４時間による生成物のＤ−１１６０蒸留による生成物の分析値を表１６に示す。

これらの結果は、ノルマルパラフィンでは欠乏しているボトム生成物とともに、高セタン指数の生成物が生成されることを示している。ボトム生成物を溶媒脱蝋して、表１７に示される特性を有する脱蝋油を与えた。この原料に対するｎ−パラフィン選択性は、約６１％である。明らかに、中程度の量のｎ−パラフィンを含有する原料において、ｎ−パラフィンの一部は、水素化転化して、他の生成物、恐らくはイソパラフィン、シクロパラフィン又はアルキル基を形成する。したがって、ｎ−パラフィン生成物が望ましい場合は、原料は、５重量％を超えるｎ−パラフィン、好ましくは５０重量％を超えるｎ−パラフィン、より好ましくは８０重量％を超えるｎ−パラフィンを含有しなければならない。

これらの結果は、ｎ−パラフィン選択的水素化転化法と溶媒脱蝋法との併用によって高粘度指数の生成物を製造することができることを示している。

実施例２２−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−３３の大規模サンプルの調製
ホウ珪酸ＳＳＺ−３３を実施例１４の手順に従って以下のように合成した。

Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−３３を以下の手順に従って製造した。Ｂ−ＳＳＺ−３３サンプルを焼成して、鋳型を除去した。焼成を以下のように行った。マッフル炉にて材料の薄床を１℃毎分の速度で室温から１２０℃まで加熱し、１２０℃に１時間保持する。次いで、同じ速度で５４０℃まで昇温させ、この温度に５時間保持した後、５９５℃まで昇温させ、さらに５時間その温度に保持する。焼成のための雰囲気は、２０標準立方フィート／分の流量の窒素で、少量の空気が流体に送り込まれる。焼成Ｂ−ＳＳＺ−３３の細孔容量は、０．２１ｃｍ^３／ｇであった。生成物のＳｉ／Ｂモル比は、１８であった。

硝酸アンモニウム水溶液（３５．３ｇの脱イオン水中０．１５０６ｇのＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）を乾燥重量で１５．１５ｇのゼオライトに３５０℃で添加することによって焼成サンプルを含浸した。室温で４８時間後に、混合物を１１０℃の真空炉で３時間乾燥させた。次いで、サンプルを以下のように空気中で焼成した。１時間で室温から１２０℃まで加熱し、１２０℃に１時間維持し、３時間で１２０℃から３００℃に加熱し、３００℃に５時間維持し、次いで室温まで冷却して、乾燥ゼオライトに対して０．５重量％のＰｔを含有する焼成Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−３３を得る。次いで、Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−３３を触媒試験の使用に向けて２４〜４２メッシュまでペレット化した。

実施例２３−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−３３の触媒試験
実施例１９に記載されているダーチン（大慶）原料を使用して、実施例２２の触媒をマイクロユニットで試験した。結果を表１８に示す。

触媒は、高転化率及び低圧力で処理された場合に顕著に安定であることが証明された。Ｃ_４−ガスの収率は、ナフサ生成物の収率と同様に低かった。触媒は、蒸留生成物に対して最も選択的であった。

５７０〜６１８時間によるオンライン蒸留から回収されたオーバーヘッド生成物をＤ−１１６０によって蒸留して、ナフサ、ジェット及びディーゼルをシミュレートする粗留分とした。それらの生成物を表１９に示す。ジェット留分は、優れた煙点を有する。

生成物は、有意の量のｎ−パラフィンを含有していたが、ＳＳＺ−３３触媒は、１２環構造を含むため、原料におけるｎ−パラフィンだけでなく、非ｎ−パラフィン（イソパラフィン及び環状化合物）をも転化した。

オンライン蒸留によるボトム生成物を溶媒脱蝋し、表２０に示されるように生成物を分析した。

脱蝋油は、高ＶＩ潤滑剤を与えた。４５０時間の処理による生成物のＶＩは、１１４であった。

元のストリップ液体生成物（ＳＬＰ）、脱蝋油（ＤＷＯ）及び蝋を表２１に示されるノルマルパラフィン含有量についてさらに分析した。

実施例２４−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−６０の調製及び試験
ＳＳＺ−６０は、一次元の１０環ゼオライトである。Ｂ−ＳＳＺ−６０は、２００３年９月１６日に発行されたＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，６２０，４０１号（実施例３及び４）及び２００３年４月１日に発行されたＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，５４０，９０６号に記載されている。米国特許第６，６２０，４０１号の実施例８には、Ｂ−ＳＳＺ−６０をアルミノ珪酸ゼオライトへ転化することで調製したＰｔ／Ａｌ−ＳＳＺ−６０の試験が記載されている。それらの結果は、アルミニウムの混入が、高い生成物イソ／ノルマル比によって示される望ましくない酸性を生成することを示している。

実施例２で用いられた同じ方法によって、Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−６０を調製した。実施例１に記載されているｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験した。８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。結果を表２２に示す。

実施例２５−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−７０の調製及び試験
ＳＳＺ−７０は、四次元の１０環ゼオライトであると考えられる。それは、２組の二次元１０環細孔を有する。１８：１のＳｉ／Ｂモル比のテトラエチルオルト珪酸及びトリエチルホウ酸をジイソプロピルイミダゾリウムの１モル溶液と混合して、２のＳｉ／鋳型モル比を得ることによってＢ−ＳＳＺ−７０を製造し、次いでフードにて数日間蒸発させてエタノールを除去した。次いで、風袋計量された反応器（Ｐａｒｒ４７４５ステンレス鋼反応器用テフロン（登録商標）カップ）の内容物を水で調整して、１８のＨ_２Ｏ／Ｓｉモル比を達成した。最後に、プラスチックスパチュラを使用して内容物を撹拌してゲル化させながら５０％ＨＦを一滴ずつ転化して、２のＳｉ／Ｆモル比を得た。次いで、反応物を８０日間にわたって１５０℃まで加熱した。

実施例２で用いられた同じ方法によって、Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−７０を調製した。実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用して触媒を試験した。８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。結果を表２２に示す。

これらの結果は、他の１０環ゼオライトもイソ／ノルマル比が非常に小さい生成物を与えることができるが、高活性であるためにＢ−ＺＳＭ−５材料が好ましいことを示している。

実施例２６−Ｐｔ／Ｂ−ＳＳＺ−１３の調製及び試験
ホウ素−ＳＳＺ−１３の２つのサンプルを調製し、Ｐｔ触媒に転化した。ＳＳＺ−１３は、斜方沸石構造の８環ゼオライトである。両調製物に使用されるホウ酸のアルミニウム含有量は、５ｐｐｍ未満と測定された。Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５の組成は、３ｐｐｍのアルミニウム及び７ｐｐｍのナトリウムであった。

実施例２６Ａ：このホウ素−ＳＳＺ−１３のサンプルを以下の手順に従って熱水製造した。６００ｃｃテフロン（登録商標）ライナーにおいて、１３４．６１ｇの０．７２モル水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムと４１．１５ｇの０．２８モル水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムとからなる混合物に２．１５ｇのホウ酸を溶解させる。０．７２ｇのホウ素ＳＳＺ−１３シード及び２６．１３ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５（溶融シリカ−９８％ＳｉＯ_２）を撹拌しながら添加する。十分に混合した後、得られたゲルを６００ｃｃの撹拌オートクレーブに仕込み、１６０℃、７５ｒｐｍで３日間加熱した。得られた混合物を濾過し、脱イオンＨ_２Ｏで洗浄し、９５℃で乾燥させて、３１．５３ｇのホウ素ＳＳＺ−１３（Ｘ線解析）を得た。

測定されたホウ素及びアルミニウム含有量は、０．６４重量％のホウ素及び１５ｐｐｍのアルミニウムである。測定されたナトリウム含有量は、１８７ｐｐｍであった。

実施例２６Ｂ：このホウ素−ＳＳＺ−１３のサンプルを以下の手順に従って熱水製造した。２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナーにおいて、９．７０ｇの０．６２モル水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム、０．１２ｇの塩化ナトリウム、０．１２ｇのホウ酸、１．４５ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５（溶融シリカ−９８％ＳｉＯ_２）及び０．０４ｇのホウ素−ＳＳＺ−１３シードを添加し、次いで混合物を十分に混合した。得られたゲルを密栓し、Ｐａｒｒオートクレーブに仕込み、５日間にわたって約４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃で加熱した。得られた混合物を濾過し、得られた固体を水で十分に濯ぎ、空気乾燥させて、１．６４ｇのホウ素−ＳＳＺ−１３（Ｘ線解析）を得た。

測定されたホウ素含有量は、０．６３重量％であった。珪素及びホウ素試薬のアルミニウム含有量に基づいて、計算されたアルミニウム含有量は、２００ｐｐｍ未満、恐らくは１０ｐｐｍ未満であるべきである。測定されたナトリウム含有量は、３５６９ｐｐｍであった。

Ｐｔ触媒の調製
既知量のゼオライトにおける初期湿潤を達成するのに必要な水の体積を最初に測定することによって、初期湿潤による白金含浸を行った。これは、１グラムのゼオライトを風袋計量された６０ｃｃピアスボトルにおいて３００℃で３時間乾燥させ、次いで高温時にそれを密栓することによって行われた。冷却すると、ゼオライトの乾燥重量を重量差によって測定した。次いで、ゼオライトを含むピアスボトルを再び風袋計量し、初期湿潤が達成されるまでシリンジで水を導入した。乾燥ゼオライト１グラム当たりに必要とされる初期湿潤容量を重量差から計算した。

実際の白金含浸では、ゼオライトの他の留分を先述のようにピアスボトルにおいて乾燥させ、初期湿潤させるのに必要な水の体積を計算した。次に、５％Ｐｔを充填するためのテトラアミン二硝酸白金をその体積の水に溶解させ、溶液をシリンジでピアスボトムに注入した。触媒を一晩放置し、次いでピアスボトルを開栓した。触媒を乾燥させ、次いで、１℃／時間の速度で２８８℃まで昇温させることによって、空気を流しながらオーブン中で焼成し、次いでこの温度に３時間保持した。

実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用してＰｔ触媒を試験した。８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。結果を表２３に示す。これらは、８環ゼオライトをこの方法に触媒として使用することもできることを実証している。サンプル２６Ｂは、より低い活性及び高い生成物イソ／ノルマル比を示す。これは、恐らく、活性を低下させる、このサンプルにおけるより高いナトリウム含有量に起因する。したがって、強酸性位置の活性を低下させる意図でナトリウムを添加する場合は、活性の低下をもたらすことになるため過剰量は避けるべきである。活性のより低い触媒を働かせるに必要なより高い温度は、より高いイソ／ノルマル比の生成物をもたらすであろう。

実施例２７−Ｐｔ／Ｂ−ＭＴＴの調製及び試験
一次元１０環細孔を有するＭＴＴ構造のゼオライトを調製した。該調製は、シードの調製及びその後の触媒の調製の２つの部分からなっていた。

シードの調製
２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナーにおいて、０．９０ｇの１ＮのＫＯＨ及び０．７０ｇのＮ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミンを１０．６ｇの脱イオン水に溶解させた。次いで、０．０７ｇのホウ酸カリウム四水和物を混合物に溶解させ、次いで０．９０ｇのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ−５を添加し、混合して、均質な懸濁液を生成した。次いで、先の合成（Ｓｉ／Ｂ＝４９）による０．０３ｇのＢ−ＭＴＴシードを混合物に添加した。次いで、ライナーを密栓し、２３ｍｌの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブに封入し、続いて回転串（４３ｒｐｍ）を有する１６０℃のオーブンに仕込んだ。４日後、得られた固体を濾過し、約５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、９０℃のオーブンで乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、サンプルは、純粋のＢ−ＭＴＴであることが示された。ＩＣＰは、３４のＳｉ／Ｂモル比を示した。

Ｂ−ＭＴＴの調製
２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナーにおいて、０．９０ｇの０．１ＮのＫＯＨと、１０．６ｇの脱イオン水と、０．７０ｇのＮ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミンとを混合した。次に、０．１１ｇのホウ酸カリウム四水和物を溶液に溶解させた。次いで、０．９０ｇのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ−５を添加し、混合して、均質な懸濁液を生成した。０．０３ｇのＢ−ＭＴＴシードを添加した。次いで、ライナーを密栓し、２３ｍｌの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブに封入し、続いて回転串（４３ｒｐｍ）を有する１６０℃のオーブンに仕込んだ。７日後、オートクレーブを取り除き、室温まで冷却した。次いで、１．０ｇのさらなるＫＯＨを混合物に添加し、次いでそれを再封入し、さらに４日間加熱した。その時点で、得られた固体を濾過し、約５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、９０℃のオーブンで乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、サンプルは、純粋のＢ−ＭＴＴであることが示された。

触媒の調製
Ｐｔ含浸触媒を焼成し、水細孔容量を測定ではなく他のサンプルについて得られた結果から推定したことを除いては実施例２６に記載されているＰｔ−Ｂ−ＳＳＺ−１３についての手順に従って調製した。

触媒試験
実施例１に記載されているようにｎ−Ｃ_１６を使用してＰｔ触媒を試験した。８０％付近の転化率における結果を得て、８０％転化率における直線補間値を導いた。結果を表２４に示す。Ｐｔ−Ｂ−ＭＴＴは、重生成物に対する優れた選択性、低いイソ／ノルマル比及び良好な活性を示す。これにより、それは、好ましい選択の１つである。

フィッシャー・トロプシュ生成物の改良
本実施形態では、フィッシャー・トロプシュ生成物を、従来のフィッシャー・トロプシュディーゼル燃料と比較して、優れた収率及び特性を兼ね備えたディーゼル燃料に転化する好ましい方法を記載する。

フィッシャー・トロプシュ方法による生成物は、一部には既にディーゼル沸点範囲にある材料、及び一部にはより重い材料からなる。従来の処理においては、ディーゼル沸点範囲の材料を水素化処理し、次いでディーゼルプールに混入するか、或いはプール混合成分としてそのまま使用する。重材料を酸性触媒で水素化分解して、第１のディーゼル材料と混合されるイソパラフィン混合成分を形成する。従来の水素化分解は、ディーゼルの沸点範囲全体にわたってイソパラフィンを生成する。この好ましい実施形態においては、重材料をｎ−パラフィン選択的水素化転化によってディーゼル範囲の材料に転化する。そうでなければ許容不可能な曇り点を有することになるディーゼル燃料の最も重い部分を異性化する。これにより、最大量のノルマルパラフィンを有する生成物が得られる。最も重い材料のみが水素異性化されるため、ノルマルパラフィンの量が増加し、セタン数が高くなる。

図１において、支持コバルト触媒を使用するスラリー床フィッシャー・トロプシュユニットに合成ガス（５）を供給する。蒸気相生成物を反応器から除去し、冷却し、液体濃縮物（１５）を回収する。濃縮物を随意の処理器（２０）で処理して、酸化物及び飽和オレフィンを除去することができる。随意の処理器は、非酸性支持体を使用する従来の水素処理器、又はアルミナ処理器であり得る。後者は、酸化物を脱水によりオレフィンに転化する。処理された濃縮物（２５）を蒸留施設（４０）に送る、フィッシャー・トロプシュ法は、蝋質生成物（１６）をも生成し、それをｎ−パラフィン選択的水素化転化反応器（３０）に供給して、流出液（３５）を生成する。場合によって、蝋質生成物（１６）を最初に水素化処理して、不図示の反応器における窒素、酸素、オレフィン、固体等の不純物を除去する。水素化転化反応器は、１０環ホウ珪酸、好ましくは、２０重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有するシリカ結合Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５を使用し、２５０ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、及び１処理当たり７０パーセントの転化率を与える温度で動作する。水素化分解装置からの流出液も蒸留施設に送られる。軽生成物、又は一連の軽生成物（４２）を蒸留施設から回収する。軽生成物をエチレン製造のための原料として使用することができる。主にノルマルパラフィン（４５）からなる軽ディーゼル燃料が回収される。重ディーゼル留分（４６）も回収される。重ノルマルパラフィンをイソパラフィンに転化する水素異性化脱蝋施設で重ディーゼル留分を処理する。異性化された重ディーゼル燃料（５２）を軽ディーゼル燃料と混合して、曇り点の規格を満たし、６０を上回るセタン指数を有する混合ディーゼル（５５）を製造する。

本実施形態では、ディーゼル燃料の製造について記載するが、生成物沸点範囲の調整を伴うジェット燃料の製造についての同等の実施形態と非常に類似している。

潤滑基油生成による蝋質石油生成物の改良
本実施形態では、価値あるノルマルパラフィンリッチの副産物の生成とともに、蝋質石油生成物を潤滑基油に転化する好ましい方法について記載する。

６５０°Ｆ＋沸点範囲の材料を含有する石油生成物から潤滑基油を製造する。水素化処理石油流、水素化分解石油流、水素異性化石油流、粗蝋等の６５０°Ｆ含有蝋質石油生成物を水素化転化反応器で処理して、原料におけるノルマルパラフィンをより軽いノルマルパラフィンに選択的に転化することができる。より軽いノルマルパラフィンを蒸留によって未転化生成物から分離することができる。次いで、より軽いノルマルパラフィンを使用して、溶媒、ジェット燃料、ジェット燃料混合成分、ディーゼル燃料、ディーゼル燃料混合成分、及び直鎖アルキルベンゼンの製造のための原料を製造することができる。溶媒脱蝋、触媒脱蝋、水素化処理、水素化分解、溶媒抽出及びそれらの組合せを含む方法によって、ここではノルマルパラフィンを少なくとも部分的に欠いている未転化生成物を潤滑基油に転化することができる。触媒脱蝋、特に水素異性化脱蝋が好ましい。水素異性化脱蝋では、蝋質材料を触媒で異性化して、それらの流動点を下げる。この異性化処理時のノルマルパラフィンの選択率は、他の化合物の選択率より低い。この処理時の比較的低いノルマルパラフィンの選択率は、ノルマルパラフィンとイソパラフィンの混合物を典型的に含むより低価値のより軽い生成物の生成をもたらす。原料におけるノルマルパラフィンを価値あるノルマルパラフィンのより軽い生成物に選択的に転化することによって、全体的な経済性が向上する。図２において、蝋質６５０°Ｆ＋石油原料（１０５）、好ましくは粗蝋を水素化転化反応器（１３０）で処理する。水素化転化反応器は、１０環ホウ珪酸、好ましくは、２０重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有するシリカ結合Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５を使用し、２５０ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、及び１処理当たり７０パーセントの転化率を与える温度で動作する。水素化分解装置（１３５）からの流出液も蒸留施設（１４０）に送られる。軽生成物、又は一連の軽生成物（１４２）を蒸留施設から回収する。軽生成物をエチレン製造のための原料、ジェット燃料、ディーゼル燃料又は直鎖アルキルベンゼンとして使用することができる。６５０°Ｆ未転化部分（１４５）を蒸留施設から回収する。それを潤滑基油製造施設（１５０）で処理して、潤滑基油（１５５）を製造する。好ましくは、潤滑基油製造施設は、１０環分子篩上Ｐｔを使用して、未転化生成物における残留蝋質種を異性化し、流動点を所望の値まで下げる触媒水素異性化反応器を備える。最も好ましくは、水素異性化反応器において使用される分子篩は、ＳＡＰＯ−１１、ＺＳＭ−２３又はＳＳＺ−３２である。水素異性化反応器の条件は、１０００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、５０００ＳＣＦＢ、及び所望の流動点を達成するための温度である。潤滑基油製造施設は、基油生成物の粘度及びフラッシュ調整するための蒸留部、並びに芳香族の含有量を減少させ、色及び安定性を向上させるための水素化処理装置をも備える。

フィッシャー・トロプシュ生成物を改良するための方法の概略図である。 潤滑性基油製造による蝋質石油生成物を改良するための方法の概略図である。

Claims (49)

1. ５重量％を超えるＣ_１０＋ｎ−パラフィンを含有する炭化水素の原料を、水素の存在下で転化して、前記原料中のＣ_１０＋ｎ−パラフィンより低分子量のｎ−パラフィンの生成物を製造するための方法であって、前記原料を
   ａ．温度が６００から８００°Ｆ、
   ｂ．圧力が５０から５０００ｐｓｉｇ、
   ｃ．ＬＨＳＶが０．５から５の条件下で、（１）少なくとも０．０５重量％のホウ素及び１０００重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有するホウ珪酸又はアルミノホウ珪酸分子篩、又はチタノ珪酸分子篩及び（２）第８族金属を含む触媒に接触させることによる方法。
2. 前記ホウ珪酸又はアルミノホウ珪酸分子篩が、２００重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ホウ珪酸又はアルミノホウ珪酸分子篩が、２０重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有する、請求項１に記載の方法。
4. Ｃ_６生成物が、０．２未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項１に記載の方法。
5. Ｃ_６生成物が、０．０５未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項１に記載の方法。
6. Ｃ_６生成物が、０．０１未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記生成物が、２未満のイソ／ノルマル重量比を有するＣ_１３生成物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記Ｃ_１３生成物が、０．５未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記Ｃ_１３生成物が、０．１未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項７に記載の方法。
10. 前記第８族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
11. 前記第８族金属がＰｔである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記金属の量が、前記分子篩の重量に対して０．１から５重量％である、請求項１０に記載の方法。
13. 前記金属の量が、前記分子篩の重量に対して０．１から３重量％である、請求項１０に記載の方法。
14. 前記金属の量が、前記分子篩の重量に対して０．３から１．５重量％である、請求項１０に記載の方法。
15. 前記分子篩がゼオライトである、請求項１に記載の方法。
16. 前記ゼオライトが１２環以下の細孔を含有し、次元数が１以上である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記細孔が１０環以下であり、次元数が２以上である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記細孔の次元数が３以上である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記ゼオライトが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４６、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５５、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−５９、ＳＳＺ−６０、ＳＳＺ−６４、ＳＳＺ−７０、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＴＳ−１、ＭＴＴ及びＨ−Ｙからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
20. 前記ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１９に記載の方法。
21. 前記原料が、粗蝋、フィッシャー・トロプシュ生成物及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
22. 前記炭化水素の原料が、硫黄及び窒素をそれぞれ１００ｐｐｍ未満ずつ含有する、請求項１に記載の方法。
23. 前記触媒をｎ−パラフィン含有炭化水素の原料に接触させる前に硫黄にさらさせてある、請求項１に記載の方法。
24. ５重量％を超えるＣ_１０＋ｎ−パラフィンを含有する炭化水素の原料を、水素の存在下で転化して、原料中のＣ_１０＋ｎ−パラフィンより低分子量のｎ−パラフィン生成物を製造するための方法であって前記原料を、
    ａ．温度が６００から８００°Ｆ、
    ｂ．圧力が５０から５０００ｐｓｉｇ、
    ｃ．ＬＨＳＶが０．５から５、
    ｄ．前記原料中のｎ−パラフィンからより小さいｎ−パラフィンへの転化率が２５％から９９％
    の条件下で、（１）少なくとも０．０５重量％のホウ素及び１０００重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有するホウ珪酸又はアルミノホウ珪酸分子篩、又はチタノ珪酸分子篩及び（２）第８族金属を含む触媒に接触させることによって、前記原料中のｎ−パラフィンから前記より小さいｎ−パラフィンへ転化する選択率が６０％以上である方法。
25. 前記選択率が８０％以上である、請求項２４に記載の方法。
26. 前記選択率が９０％以上である、請求項２４に記載の方法。
27. 前記選択率が９５％以上である、請求項２４に記載の方法。
28. 前記ホウ珪酸又はアルミノホウ珪酸分子篩が、２００重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有する、請求項２４に記載の方法。
29. 前記ホウ珪酸又はアルミノホウ珪酸分子篩が、２０重量ｐｐｍ未満のアルミニウムを含有する、請求項２４に記載の方法。
30. Ｃ_６生成物が、０．２未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項２４に記載の方法。
31. Ｃ_６生成物が、０．０５未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項２４に記載の方法。
32. Ｃ_６生成物が、０．０１未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項２４に記載の方法。
33. 前記生成物が、２未満のイソ／ノルマル重量比を有するＣ_１３生成物をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
34. 前記Ｃ_１３生成物が、０．５未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項３３に記載の方法。
35. 前記Ｃ_１３生成物が、０．１未満のイソ／ノルマル重量比を有する、請求項３３に記載の方法。
36. 前記第８族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
37. 前記第８族金属がＰｔである、請求項３６に記載の方法。
38. 前記金属の量が、前記分子篩の重量に対して０．１から５重量％である、請求項３６に記載の方法。
39. 前記金属の量が、前記分子篩の重量に対して０．１から３重量％である、請求項３６に記載の方法。
40. 前記金属の量が、前記分子篩の重量に対して０．３から１．５重量％である、請求項３６に記載の方法。
41. 前記分子篩がゼオライトである、請求項２４に記載の方法。
42. 前記ゼオライトが１２環以下の細孔を含有し、次元数が１以上である、請求項４１に記載の方法。
43. 前記細孔が１０環以下であり、次元数が２以上である、請求項４２に記載の方法。
44. 前記細孔の次元数が３以上である、請求項４２に記載の方法。
45. 前記ゼオライトが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４６、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５５、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−５９、ＳＳＺ−６０、ＳＳＺ−６４、ＳＳＺ−７０、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＴＳ−１、ＭＴＴ及びＨ−Ｙからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
46. 前記ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項４５に記載の方法。
47. 前記原料が、粗蝋、フィッシャー・トロプシュ生成物及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
48. 前記炭化水素原料が、硫黄及び窒素をそれぞれ１００ｐｐｍ未満ずつ含有する、請求項２４に記載の方法。
49. 前記触媒をｎ−パラフィン含有炭化水素原料に接触させる前に硫黄にさらさせてある、請求項２４に記載の方法。

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