JP4491077B2 - ワックス質パラフィン系供給物の品質向上方法および触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、パラフィン含有供給物またはワックス質供給物から潤滑油ブレンディング成分および潤滑油を製造するための改良された触媒、該触媒の製造方法、ならびに潤滑油の製造に該触媒を利用する方法に関する。特に、本発明は、大幅に改良されたユニット化混合粉末ペレット触媒、ならびにパラフィン系供給物またはワックス質供給物の転化による潤滑油ブレンディング成分および潤滑油の製造に該触媒を利用する方法に関する。
2.背景
パラフィン系供給物またはワックス質供給物を異性化または分解して潤滑油沸点範囲の液体生成物を製造することは周知である。種々の触媒がこの目的のために使用されてきたが、好ましい触媒は、一般的には第VIII族貴金属を酸性担体と複合化してなる触媒である。また、供給物からパラフィンまたはワックス質炭化水素を除去するために、小細孔結晶質ゼオライトを用いた接触脱蝋も行われてきた。この処理では、化学的転化によるのではなくゼオライト上への選択的吸着により供給物からワックス質成分が回収される。しかしながら、化学的に転化し、選択的に脱蝋し、あるいは供給物からパラフィン系炭化水素またはワックス質炭化水素を回収するために、小細孔ゼオライト触媒を使用する方法も周知であり、これについては米国特許第3,684,691号に開示されている。
米国特許第3,684,691号に開示されている方法によれば、予備加熱されたn-パラフィン含有石油供給物および水素を流下させて、平均均一細孔径がオングストローム単位で約6未満、特に4〜6未満でありかつ水素または第IIB族金属のいずれかでイオン交換された結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライトの固定床と接触させ、転化条件で反応させて、細孔中に入り込んだ供給物のn-パラフィンを選択的により低沸点のガス状物質に転化し、このガス状物質を流出物として放出させる。より価値の高い分枝状および環状の炭化水素は、ゼオライトの細孔に入り込むことができないため、脱蝋された液体流出物と一緒に選択的に流下される。
本出願は以前の米国特許出願第343,387号(米国特許第5,770,542号および第5,723,716号)の改良であり、以前の米国特許出願には、パラフィン系供給物またはワックス質供給物を選択的に脱蝋して潤滑油生成物または潤滑剤を製造するために、こうした物質を接触的に品質向上(upgrading)するための触媒および該触媒を利用する方法が開示されている。この方法で使用される触媒は、脱蝋成分と異性化成分の両方を含むユニット化混合粉末ペレット触媒であることが特徴である。脱蝋成分は、モレキュラシーブ、すなわち中間細孔径のゼオライト、特にX線結晶法により測定した場合に短径4.2Å〜4.8Åおよび長径5.4Å〜7.0Åの卵形の1-D細孔を有する10員環一方向細孔物質である。脱蝋成分は、好ましくは少なくとも1種の第VIII族金属、最も好ましくは第VIII族貴金属、例えば白金またはパラジウムで含浸させる。触媒の調製においては、ゼオライト脱蝋成分を粉末にし、更に触媒活性金属、例えば第VIB族、第VIIB族、もしくは第VIII族の金属、またはそれらの混合物、好適には白金もしくはパラジウムを析出させた耐火金属酸化物担体、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどとして特徴づけられる粉末異性化触媒成分と混合する。これらの成分の混合物を均一塊にし、この塊を圧縮、押出、またはペレット化してユニット化粉末ペレット触媒を調製する。この方法および触媒は良好に機能するが、それにもかかわらず、依然として方法および触媒の両方を更に改良する必要性が存在する。
3.本発明の概要
これらの必要性および他の必要性を満たす本発明は、供給物および水素を大幅に改良されたユニット化混合粉末ペレット触媒に炭化水素転化条件で接触させるとにより、パラフィン系供給物またはワックス質供給物を異性化および転化して潤滑油ブレンディング成分および潤滑油にする方法に関するものである。この触媒は、’387出願のユニット化粉末ペレット触媒と同様に、1種もしくは複数種の脱水素成分と異性化成分とから作製されるが、小細孔8員環モレキュラシーブとして特徴づけられる脱蝋成分、例えば粉末ゼオライトを含有する点で’387出願のものと異なる。本発明の触媒を用いると、n-パラフィンの異性化に関して、’387出願のユニット化粉末ペレット触媒の場合よりも更に高い選択性が得られる。’387出願のユニット化混合粉末ペレット触媒の10員環中間細孔径ゼオライト脱蝋成分の場合、n-パラフィンおよび分枝度がいくらか小さい〜中程度の炭化水素はいずれも、その細孔内に取り込まれて分解され、ワックス質供給物中の他のより分枝度の大きい炭化水素は、この方法を選択的に通り抜けて液体生成物の一部分を形成するものと推定される。従って、この高選択性触媒を利用した方法を用いると、このような供給物から、高い粘度指数および低い流動点を有する潤滑油ブレンディング成分および潤滑油の製造にきわめて好適な液体生成物が得られることが分かった。しかしながら、ユニット化混合粉末ペレット触媒の成分として8員環小細孔モレキュラシーブを利用する本発明の方法の場合、n-パラフィンと、小さいまたは中程度の分枝度を有する炭化水素供給物成分のごく少量、おそらく実質的にゼロに等しい量とがその細孔内に取り込まれて分解されるものと推定される。すなわち、分枝状パラフィンは細孔中に進入せず、進入しようとしても進入できずに細孔の入り口にとどまり、触媒の異性化成分と接触して分解されるものと思われる。反応の機構は分かっていない。しかしながら、驚くべきことにその機構はなんであれ、本発明の触媒は、’387出願の触媒よりも、非分枝状パラフィンの分解に関する選択性がはるかに高く、かつ分枝状パラフィンを通過させる。従って、供給物中に含まれる小さいまたは中程度の分枝度の炭化水素およびより大きい分枝度の炭化水素は、非分枝状炭化水素から分離され、液体として方法を通り抜けて、’387出願の実施形態の方法で得られるものよりも優れた潤滑油ブレンディング成分および潤滑油がより高収率で得られる。更に、全体としてのガス発生量およびナフサ生成量は、’387出願の実施形態の方法を用いた場合と比較して減少する。
本発明の触媒は、粉末モレキュラシーブ脱蝋成分と粉末アモルファス異性化成分とを混合して調製される粒状固形物粒子として特徴づけられる。すなわち、これらの成分の一方もしくは両方、好ましくは両方を、1種もしくは複数種の脱水素成分を含有した状態で混合し(または1種もしくは複数種の脱水素成分を後から添加し)、この混合物から均一塊を形成し、更にこの塊にペレット化処理を施して固形物粒子またはペレットを生成させ、そのいずれもが、脱蝋成分、異性化成分、および1種もしくは複数種の脱水素成分を均質混合物の形態で含有するか、または脱蝋成分と異性化成分とを含有し、これに1種もしくは複数種の脱水素異性化成分を添加するかして、脱蝋成分、異性化成分、および水素化成分が均質混合物の形態で存在する粒状固形物を形成する。この触媒の成分は、一緒になって協同的かつ相乗的に作用して、供給物のn-パラフィン成分またはワックス質成分を選択的に分解および転化して反応生成物を形成し、得られた反応生成物はプロセスからガスとして除去され、一方分枝状炭化水素はそのまま流下させて有用な潤滑油ブレンディング成分および潤滑油生成物が回収される。この方法および触媒は、例えばフィッシャー・トロプシュ反応生成物、スラックワックス(slack wax)、およびワックス質ラフィネートを品質向上された生成物に転化でき、得られた生成物から高粘度指数および低流動点の潤滑剤を回収することができる。この方法は、あまり望ましくないガスおよびナフサの生成量を最小限に抑えつつ、このおよび他の目的を達成する。
ユニット化粉末ペレット触媒の調製時には、ユニット化粉末ペレット触媒を形成する前に、1種もしくは複数種の金属である脱水素成分を脱蝋成分と複合化することもできるし、または1種もしくは複数種の金属である脱水素成分を異性化成分と複合化することもできるし、あるいは1種もしくは複数種の金属である脱水素成分を脱蝋成分および異性化成分の両方と複合化することもできる。ユニット化粉末ペレット触媒は脱蝋成分と異性化成分とから調製することもできるが、この場合、脱蝋成分と異性化成分とから形成された粒状固形物に、1種もしくは複数種の金属である脱水素成分を後から複合化することができる。好適には、脱水素成分は、元素の周期律表(Sargent-Welch Scientific Company:Copyright 1968)に記載の1種もしくは複数種の第VIB族、第VIIB族、または第VIII族の金属、好ましくは1種もしくは複数種の第VIII族貴金属、好適にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金である。好適には、1種もしくは複数種の触媒金属である脱水素成分は、全触媒の重量を基準にして(乾燥重量基準で)約0.1パーセント〜約5.0パーセント、好ましくは約0.1パーセント〜約3.0パーセントの範囲の濃度で存在する。一般的には、モレキュラシーブ成分は、触媒の重量を基準にして(乾燥重量基準で)約2パーセント〜約80パーセント、好ましくは約20パーセント〜約60パーセントの範囲の濃度で存在する。異性化成分は、一般に触媒の重量を基準にして(乾燥重量基準で)約20パーセント〜約75パーセント、好ましくは約30パーセント〜約65パーセントの範囲の濃度で存在する。
触媒には、脱蝋成分、異性化成分、および脱水素成分のほかに、場合により結合剤物質が含まれていてもよい。このような結合剤(binder)の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、マグネシア、チタニア、ジルコニア、またはこれら物質同志のもしくはこれらの物質と他の物質との混合物が挙げられる。シリカおよびアルミナが好ましく、アルミナが最も好ましい結合剤である。結合剤は、存在する場合、一般に全触媒の重量を基準にして(乾燥重量基準のwt%で)約5パーセント〜約50パーセント、好ましくは約20パーセント〜約30パーセントの範囲の量で存在する。
本発明のユニット化混合粉末ペレット触媒の脱蝋成分を含有するモレキュラシーブは、小細孔モレキュラシーブである。これは、細孔窓(pore window)が8個の酸化物原子によって形成されかつこれらの酸化物原子がこの細孔窓の限界縁を形成することを特徴とするモレキュラシーブである。これらの酸化物原子は、それぞれ骨格イオンまたは原子と呼ばれる珪素またはアルミニウムイオンの周りに四面体型に配位したクラスタ(cluster)の4個の酸化物原子のうちの1個を構成する。各酸化物イオンは、これらの構造中の2個の骨格イオンに配位する。この構造は、より複雑な構造を記述する簡略法によれば「8環」と呼ばれる。このタイプのモレキュラシーブを記述するのに広範に使用される簡略表記は、8 Zeolites 17:1-230,1996に記載のAltas Of Zeolite Structure Types,Fourth Revised Edition 1996である。このサイズの細孔では、ノルマルヘキサンよりも大きいサイズの分子は実質的に排除され、逆に言えばノルマルヘキサンよりも小さいサイズの分子は細孔中に取り込まれる。小細孔モレキュラシーブは、約6.3Å〜2.3Å、好ましくは約5.1Å〜約3.4Åの範囲の細孔径を有し、結晶質四面体型骨格酸化物成分を含む。これは、好ましくはゼオライト、テクト珪酸塩、四面体型アルミノ燐酸塩、および四面体型シリコアルミノ燐酸塩(SAPO)からなる群より選ばれる。このタイプのモレキュラシーブ成分の具体例としては、SAPO-56(AFX)、ZK-5(KF1)、AlPO4-25(ATV)、チャバザイト(CHA)、TMA-E(EAB)、エリオナイト(ERI)、およびリンデタイプA(LTA)が挙げられる。リンデタイプAゼオライトは、特に好ましいモレキュラシーブである。
ユニット化触媒は、完成触媒から調製することができる。すなわち、完成触媒のそれぞれを微粉砕および粉末化し、次に粉末化された完成モレキュラシーブ触媒と粉末化された完成異性化触媒とを成分として一緒に混合し、その後粒状固形物造形品、例えば塊状固形物造形品、押出物、ビーズ、ペレット、ピル、タブレットなどに成形することによって調製することができる。所定のタイプの1種以上の触媒を微粉砕および粉末化し、更に混合することによって、1種もしくは複数種の必要な成分を含むユニット化混合ペレット触媒を作製することができる。例えば、モレキュラシーブ触媒は、脱蝋機能および脱水素機能を提供することができる。すなわち、この場合はモレキュラシーブ成分を、好ましくは含浸により、周期律表の1種もしくは複数種の第VIII族金属、最も好ましくは1種もしくは複数種の第VIII族貴金属、例えば白金もしくはパラジウムと複合化させる。一般的にはこの触媒は、触媒成分の重量を基準に(乾燥重量基準のwt%で)、約0.1パーセント〜約5.0パーセント、好ましくは約0.1パーセント〜約3.0パーセントの量で含浸させる。
触媒の異性化成分には、アモルファス酸性物質が含まれる。酸性担体を、触媒活性金属、好ましくは周期表の第VIII族貴金属、好適にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金と複合化させてなる異性化触媒は、異性化機能および脱水素機能を提供することができる。この場合、異性化触媒成分は、耐火性金属酸化物担体ベース(例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタンなど)上に、第VIB族、第VIIB族、第VIII族の金属、およびそれらの混合物、好ましくは第VIII族金属、より好ましくは第VIII族貴金属、最も好ましくは白金もしくはパラジウムからなる群より選ばれる触媒活性金属を析出させる。場合により、ハロゲン、燐、硼素、イットリア、マグネシアなど、好ましくはハロゲン、イットリア、もしくはマグネシア、最も好ましくは弗素のような促進剤(promoter)またはドーパント(dopant)を含有する。触媒活性金属は、約0.1〜約5.0wt%、好ましくは約0.1〜約3.0wt%の範囲で存在する。促進剤およびドーパントは、異性化触媒の酸性度を制御するために使用される。ここで、異性化触媒にアルミナのようなベース材料を利用する場合、ハロゲン、好ましくは弗素を添加することによって、生成する触媒に酸性度が付与される。ハロゲン、好ましくは弗素を使用する場合、約0.1〜約10wt%、好ましくは約0.1〜約3wt%、より好ましくは約0.1〜約2wt%、最も好ましくは約0.5〜約1.5wt%の範囲の量で存在させる。同様に、ベース材料としてシリカ−アルミナを使用する場合、シリカ対アルミナの比を調節するか、または米国特許第5,254,518号(Soled,McVicker,Gates,Miseo)に教示されているように、シリカ−アルミナベース材料の酸性度を減少させるイットリアもしくはマグネシアのようなドーパントを添加することによって酸性度を制御することができる。
本発明の実施手順に従って、転化、異性化、および品質向上を行い、潤滑油ブレンディング成分および潤滑油を製造するのに好適なワックス質パラフィン系炭化水素含有供給物は、石油供給源および非石油供給源の両方を含む様々な供給源から入手可能である。例えば、スラックワックス、すなわち溶剤脱蝋もしくはプロパン脱蝋により石油炭化水素から回収されるワックスは、約25パーセント〜約50パーセントの随伴油(entrained oil)を含む可能性があるが、好適な供給物となる。一方、ワックス質ラフィネートおよび含蝋油のような種々の石油供給源由来の他のワックス質供給物は、約95パーセントまでのワックスを含有する可能性があり、所望により穏やかな溶剤脱蝋を行うことにより供給物中のワックス質部分を濃縮し回収して、転化および品質向上を行うことができる。石油供給源由来のワックス質供給物には、多くの場合硫黄や窒素の化合物が不純物として含まれる。これらは触媒活性を抑制し、しばしば触媒を失活させることが知られている。このため、しばしば硫黄濃度を約10ppm未満、好ましくは硫黄2ppm未満に低減させるべく、また窒素濃度を2ppm未満、好ましくは窒素1ppm未満に低減させるべく、これらの供給物に水素化処理を施す必要がある。硫黄および窒素レベルを低減させるための水素化処理の方法は、周知のようにアルミナ担持Ni/Mo、アルミナ担持Co/Mo、アルミナ担持Co/Ni/Mo、例えばKF-840、KF-843、HDN-30、HDN-60、Criteria C-411などのような任意の典型的な水素化処理触媒を用いて行うことができる。同様に、米国特許第5,122,258号に記載のNi/Mn/MoまたはCr/Ni/Mo硫化物含有触媒を使用することもできる。水素化処理は、温度約280℃〜約400℃、好ましくは約340℃〜約380℃の範囲、圧力約500〜約3000psi(約34.5〜約206.9バール)の範囲、水素仕込ガス量約500〜約5000SCF/bbl(約89.0〜約890標準m 3 /m 3 )の範囲、および流速約0.1〜約5LHSV、好ましくは約1〜約2LHSVの範囲の条件で行われる。
好ましい供給物は、フィッシャー・トロプシュすなわちワックス質パラフィン系炭化水素の混合物、特に炭素数が16よりも大きいもの、例えばC16+である。フィッシャー・トロプシュ反応から得られるワックス質パラフィン系生成物には、硫黄、窒素、または芳香族炭化水素が含まれない。硫黄分、窒素分、芳香族分のいずれも含まれないこうした炭化水素は、水素と一酸化炭素との混合物(合成ガス)を好適な触媒を用いて反応させてC5+液体炭化水素に転化する合成方法を介して製造される。C5+炭化水素は、遠隔地で製造してから製油所へ輸送し、そこで更なる反応および品質向上を行って様々な生成物を得るか、または製油所において製造および品質向上の両方を行うことができる。この合成反応は、約160℃〜約325℃、好ましくは約190℃〜約260℃の温度、約5atm〜約100atm、好ましくは約10〜40atmの圧力、および約300V/Hr/V〜約20,000V/Hr/V、好ましくは約500V/Hr/V〜約15,000V/Hr/Vのガス時間空間速度(gas hourly space velocity)の条件下で行う。合成ガス中の水素対一酸化炭素の理論比は、高級炭化水素の製造の場合、約2.1:1である。しかしながら、約1:1〜約4:1、好ましくは約1.5:1〜約2.5:1、より好ましくは約1.8:1〜約2.2:1のH2/CO比を使用することもできる。これらの反応条件は周知であり、個々の反応条件は、当業者により容易に設定可能である。反応は、実質的に任意のタイプの反応器、例えば固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器、スラリー反応器、気泡床反応器などの反応器中で実施可能である。F-T反応器から取り出されたセパレータ生成物、すなわち高温セパレータ液および低温セパレータ液のそれぞれのC4〜C15炭化水素は、高品質パラフィン溶剤を形成するが、所望によりこれに水素化処理を施してオレフィン不純物を除去するか、または水素化処理を施さずに、多種多様な含生成物の製造に利用することができる。一方、反応器ワックス、すなわちF-T反応器から得られるC16+液体炭化水素、およびいくらかの高温セパレータ液は、種々の水素化転化反応、例えば水素化分解、水素化異性化、接触脱蝋、異性化脱蝋など、またはそれらの組合せによる品質向上を行って、次のような生成物、具体的には安定で環境に調和した無毒な中質留出油、ディーゼル燃料およびジェット燃料、例えば低析出点ジェット燃料、高セタン価ジェット燃料、イソパラフィン系溶剤、掘削泥水に使用するのに好適な無毒の掘削油、潤滑剤、例えば輸送用車両向けとして好適な潤滑油ブレンド成分および潤滑油ベースストック、工業用および医薬用等級のホワイトオイル、種々の化学原料、ならびに特殊製品の製造に利用することができる。
本発明の触媒および該触媒を利用する方法は、ワックス質パラフィン系供給物、特にF-T反応器および関連を水素化異性化することにより、潤滑剤、とりわけ輸送用車両に使用するのに好適な高粘度指数かつ低流動点の油ブレンディング成分および潤滑油ベースストックを作製するために使用するときに、その最大の効果を発揮する。
本発明の1つもしくは複数の水素化異性化方法は、一般的には約300℃〜約375℃、好ましくは約330℃〜約360℃の範囲の温度、約500psig〜約3000psig(ゲージ圧約34.5〜約206.9バール)、好ましくは約1000〜1500psig(ゲージ圧約69.0〜約103.4バール)の範囲の圧力、水素仕込ガス量約1000SCF/Bbl〜約10,000SCF/Bbl(約178〜約1780標準m 3 /m 3 )、好ましくは約1000SCF/bbl〜約3000SCF/bbl(約178〜約534標準m 3 /m 3 )の範囲、および流速約0.1LHSV〜約10LHSV、好ましくは約0.5LHSV〜約2LHSVの範囲の条件で行われる。
次に、実施例および比較例を用いて、本発明のより卓越した好ましい実施形態を例示するが、これらに限定されるものではない。
実施例および実証
触媒の調製
触媒A(ユニット化混合粉末ペレット触媒)
本発明の触媒である第1の触媒は、アルミニウム13重量%を含有するアモルファスシリカ−アルミナと、前述のAtlas of Zeolitesの表記では8環小細孔リンデタイプA(LTA)ゼオライトであるが、より一般的にはゼオライト5Aと呼ばれる物質とを使用して調製した。これら2種の物質をそれぞれ非常に細かい粒子に粉砕し、アルミナ結合剤を20重量%の量で添加した。混合物を混練処理にかけて十分に混合し、次いで押出物を調製した。その後、標準的な初期湿潤法を用いて、押出物上にパラジウム(0.30wt%)を析出させた。触媒を破砕して14/35メッシュ(Tyler)のサイズにした。
触媒B(Pd/アモルファスシリカ−アルミナ触媒)
アルミニウム13重量%を含有するアモルファスシリカ−アルミナを使用して第2の触媒を調製した。アルミナ結合剤を30重量%の量で添加した。この混合物から押出物を調製した。水吸着により測定したところ、この押出物の表面積は394m2/g、細孔容積は0.57mL/gであった。その後、標準的な初期湿潤法を用いて、押出物上にパラジウム(0.30wt%)を析出させた。触媒を破砕して14/35メッシュ(Tyler)のサイズにした。
触媒C(脱蝋触媒)
ゼオライト5A、アルミナ結合剤、および金属成分のみを含有する第3の触媒を調製した。標準的な初期湿潤法を用いて、5A粉体上にパラジウム(0.50wt%)を析出させた。次いでこの物質をプレスしてペレットにし、破砕して14/35メッシュ(Tyler)のサイズにした。
触媒A、B、およびCを用いた水素化転化実験
水素化転化実験はそれぞれ、各触媒A、B、およびCを用いて行った。0.5LHSVにおいて公称仕込ガス量2500SFC/B(444標準m 3 /m 3 )を用い、水素圧750psi(51.7バール)で各触媒を評価した。反応器温度を調節することにより、700°F+(371.1℃+)転化率を変化させた。供給物は、700°F+(371.1℃+)フィッシャー・トロプシュ水素化異性化物サンプルであった。供給物の性状を表1に列挙し、供給物の700〜950°F(371.1〜510.0℃)留分の性状を表2に列挙する。
触媒Aを用いて行った実験の結果を表3に示す。
触媒Bを用いて行った実験の結果を表4に示す。
触媒Cを用いた場合には、750°F(398.9℃)まで供給物の転化は起こらなかった。このことはこの触媒が不活性であることを示唆する。
これらの結果から明らかなように、ユニット化混合粉末ペレット触媒の場合、一定の収率において品質が改良されるという利点が得られる。例えば、700°F+(371.1℃+)転化率が約50%のところでは、ユニット化触媒(触媒A)では、流動点-25℃、粘度指数124の潤滑油留分が生成した。類似の転化率レベルにおいて、異性化触媒単独(触媒B)では、流動点13℃の潤滑油留分が生成した。脱蝋触媒単独(触媒C)では、完全に不活性であった。同様に、これらのデータは、ユニット化混合粉末ペレット触媒の場合、一定の品質の利点が得られる条件下で収率が改良されることを示している。例えば、一定の公称流動点のところを見た場合、例えば触媒Aについては流動点10℃の実施例、触媒Bについては流動点13℃の実施例を見た場合、触媒Aでは潤滑油収率は約80%であり、触媒Bでは潤滑油収率は約49%であり、V.I.は両者ともにほぼ同じであることが分かる。
更に、ユニット化粉末ペレット触媒では、ガスおよびナフサの収率が極めて低い。周知のように、より典型的な脱蝋触媒(例えばZSM-5またはモルデナイト)の場合、本質的にすべてのワックス質物質が望ましからぬガスおよびナフサに転化される。しかしながら、ユニット化触媒では、よりバランスのとれた生成物群(product slate)を示し、しかも全ガスおよびナフサの生成を抑えて、より価値のある留出物が得られる。
このほかに、触媒DおよびEからのデータも得た。これらの触媒では、ユニット化混合粉末ペレット触媒の脱蝋成分として中間細孔径(すなわち10環)のゼオライトを用い、これを先の調製の場合と同じアモルファスシリカ−アルミナ成分と併用したものである。
触媒の調製
触媒D(ユニット化混合粉末ペレット;本発明の触媒ではない)
この実施例では、アルミニウム13重量%を含有するアモルファスシリカ−アルミナを異性化成分として用い、かつゼオライトTheta-1(TON)を脱蝋成分として用いて触媒を調製した。これら2種の物質を非常に細かい粒子に粉砕し、アルミナ結合剤を20重量%の量で添加した。混合物を混練処理にかけて十分に混合し、押出物を調製した。その後、標準的な初期湿潤法を用いて、押出物上にパラジウム(0.30wt%)を析出させた。評価を行う前に、触媒を破砕して14/35メッシュ(Tyler)のサイズにした。
触媒E(ユニット化混合粉末ペレット;本発明の触媒ではない)
アルミニウム13重量%を含有するアモルファスシリカ−アルミナを異性化成分として用い、かつゼオライトのシリカライトを脱蝋成分として用いて触媒Eを調製した。シリカライトは、ZSM-5(MFI)に等しい同形骨格構造を有し、中間細孔10環ゼオライトである。しかし、シリカライトは、典型的なZSM-5構造よりもSiO2:Al2O3比からかなり高く、従って酸性度はかなり低い。これら2種の物質を非常に細かい粒子に粉砕し、アルミナ結合剤を20重量%の量で添加した。混合物を混練処理にかけて十分に混合し、押出物を調製した。その後、標準的な初期湿潤法を用いて、押出物上にパラジウム(0.30wt%)を析出させた。評価を行う前に、触媒を破砕して14/35メッシュ(Tyler)のサイズにした。
それぞれ表1および2に記載のものと同等な条件において同じ供給物を用いて触媒DおよびEの両方について水素化転化実験を行った。
各触媒DおよびEを用いて行った実験の結果を、それぞれ表5および6に示す。
これらのデータは、アモルファスシリカ−アルミナ異性化成分とゼオライトTheta-1(TON)とを用いて調製したユニット化混合粉末触媒が潤滑油の流動点を低下させるのに非常に有効であることを示している。しかしながら、シリカライトを用いて調製した触媒には同じような有効性は見られない。小細孔8環ゼオライトが中間サイズの10環ゼオライトよりも優れている点は、触媒の選択性である。このことは、表7ではっきりと実証される。この表には、ほぼ同じ700°F+(371.1℃+)転化率または潤滑油収率における3種の触媒に対する生成物分布が示されている。このことは更に、この粘度範囲にある潤滑剤ベースストックに特有なほぼ同じ流動点約-24における3種の触媒に対する生成物分布を示す表8からも実証される。いずれの場合においても、小細孔8環ゼオライト(すなわちリンデタイプA)を用いて調製したユニット化混合粉末触媒では、不要なガスおよびナフサの生成量が著しく少なかった。
本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の修正および変更を行うことができることは自明である。
Claims (10)
- ワックス質パラフィン系炭化水素を潤滑油ブレンディング成分および潤滑油に転化して品質を向上させるために有用なユニット化混合粉末ペレット触媒を調製する方法であって、
該粉末ペレット触媒は、粉末モレキュラシーブ脱蝋成分、粉末異性化成分、および脱水素成分を圧縮して形成されてなり、その際、該モレキュラシーブ脱蝋成分は、次の(イ)〜(ニ)の要件を満足する小細孔モレキュラシーブを含むことを特徴とする触媒の調製方法。
(イ)モレキュラシーブの細孔窓(pore window)は、細孔窓の限界縁を形成している8個の酸化物原子によって形成される。
(ロ)該酸化物原子のそれぞれは、珪素もしくはアルミニウム骨格イオンまたは原子の周りに四面体型に配位したクラスタ(cluster)の4個の酸化物原子のうちの1個を構成する。
(ハ)各酸化物イオンは、これらの構造体中で2個の骨格イオンに配位する。
(ニ)モレキュラシーブの細孔径は、6.3Å〜2.3Åの範囲にある。 - 該モレキュラシーブ脱蝋成分の細孔径は、5.1〜3.4Åの範囲にあることを特徴とする請求の範囲1記載の触媒の調製方法。
- 該モレキュラシーブ脱蝋成分は、ゼオライト、テクト珪酸塩、四面体型アルミノ燐酸塩、および四面体型シリカアルミノ燐酸塩(SAPO)からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求の範囲1記載の触媒の調製方法。
- 該触媒は、該触媒の全重量を基準として、モレキュラシーブ脱蝋成分2〜80%と、異性化成分20〜75%とを含むことを特徴とする請求の範囲1記載の触媒の調製方法。
- 該触媒は、さらに結合剤(binder)を含むことを特徴とする請求の範囲1記載の触媒の調製方法。
- 該触媒は、該触媒の全重量を基準として、モレキュラシーブ脱蝋成分20〜60%と、異性化成分20〜75%と、結合剤5〜50%とを含むことを特徴とする請求の範囲1記載の触媒の調製方法。
- 該異性化成分は、アモルファス酸性物質を含むことを特徴とする請求の範囲1記載の触媒の調製方法。
- 該脱水素成分は、1種もしくは複数種の第VIB族、第VIIB族または第VIII族金属を含むことを特徴とする請求の範囲1記載の触媒の調製方法。
- ワックス質パラフィン系炭化水素を、触媒の使用時における水素転化条件下で、潤滑油ブレンディング成分および潤滑油に転化して品質を向上させるために有用な触媒であって、請求の範囲1〜8のいずれかに記載の触媒の調製方法によって調製されることを特徴とする触媒組成物。
- ワックス質パラフィン系炭化水素供給物を潤滑油ブレンディング成分および潤滑油に転化して品質を向上させる方法であって、
該ワックス質パラフィン系炭化水素供給物を、触媒の使用時における水素転化条件下で、請求の範囲1〜8のいずれかに記載の触媒の調製方法によって調製された触媒に接触させることを特徴とするワックス質パラフィン系炭化水素供給物の転化方法。
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