JPS6386794A - ハイオクタンガソリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化分解法、特に結晶質、非ゼオライト分子
篩を有する水素価分解触媒を使用するハイオクタンガソ
リンの製造に関するものである。

石油精製機は原油から誘導した炭化水素原料油を水素化
分解することによって、しばしば所望生成物、例えばタ
ービン油、ディーゼル油および他の中間留分生成物、並
びに低沸点液体、例えばナフサおよびガソリンを製造す
る。最もしばしば水素化分解処理される原料油は、蒸留
により原油から回収した軽油および重質軽油である。代
表的な軽油は、約３７１．１℃（約７００”　Ｆ）以上
の温度で沸騰する炭化水素成分のほとんどの部分を含み
、通常少なくとも約５０重量％が約３７１．１℃（約７
００”Ｆ）以上の温度で沸騰する。代表的な重質軽油は
、通常、約３１５．６℃（約６００°Ｆ〜約１０５０’
　Ｆ）の沸点範囲を有する。

一般に、水素化分解は、適当な反応容器において処理す
べき軽油または他の原料油を水素の存在下で高温高圧条
件下において適当な水素価分解触媒と接触させて、精製
機によって所望の炭化水素生成物の分布を有する生成物
を製造するにより達成される。水素化分解反応器内の処
理条件は生成物の収率に若干影響を及ぼすが、水素価分
解触媒がかかる収率を決定するのに第一の要因である。

軽油および同様の原料油からガソリンを製造するための
代表的な水素価分解触媒は、通常接触分解活性を有する
ゼオライトを含有する担体に担持した１種以上の第ＶＩ
Ｂまたは第■族金属からなる。

かかる触媒を使用して製造されたガソリンのオクタン価
は、従来鉛化合物をガソリン生成物に添加することによ
って増大されていた。不幸にして、近年の環境法制は、
鉛添加物の使用を現在精製機が十分に高いオクタン価を
有するガソリンを製造するのが困難な範囲に制限してい
る。鉛添加物を使用できないという事実を補償するのに
上記触媒を配合してハイオクタンガソリンを製造する場
合、上記触媒は全くしばしば代表的な水素価分解触媒よ
り活性が劣る。

従つて、本発明の１つの目的は、水素価分解触媒が水素
化分解に対して高い活性を有し、比較的高いオクタン価
を存するガソリンを製造する方法を提供するにある。

本発明において、水素化成分および１２個の酸素原子か
ら成る環（１２−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　ｒｉｎｇ　ｏｆ　
ｏｘｙｄｅｎ）によって画成される細孔を有する結晶質
シリコアルミノホスフェートを含む水素価分解触媒を、
従来のゼオライト基水素価分解触媒を使用する場合に得
られるガソリン沸点範囲と同等の沸点留分のオクタン価
より著しく高いオクタン価を有するガソリン沸点範囲生
成物を製造する水素化分解法に使用することができるこ
とを見出した。かかる結晶質、大細穴、非ゼオライト　
シリコアルミノホスフェート分子篩を有する水素価分解
触媒が、該触媒をアンモニアが豊富な水素化分解環境に
使用する場合には従来の水素価分解触媒より著しく活性
であることも見出した。

通常、水素化成分は、元素の周期表のＶＩＢ族および／
または■族から選択する。ここで、「元素の周期表」と
称するは、ケミカルラバーコンパニークリーブランド、
オハイオ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＲｕｂｂｅｒＣｏ、、　
Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ＋　０ｈｔｏ）によって１９８４年
に発行された「化学および物理学ハンドブック」の表紙
の内側に記載されているものをいうものとする。触媒に
使用するために好適な第ＶＩＢ族金属成分はモリブデン
およびタングステンであり、好適な■族金属成分は卑金
属のニッケルおよびコバルトである。触媒担体に使用す
るのに好適なシリコアルミノホスフェートはＳＡＰＯ−
５分子篩である。本発明の方法の好適例において、使用
する触媒はＳＡＰＯ−５分子篩を含有する担体に担持し
たニッケル成分およびタングステン成分から成る。

本発明の方法に使用する触媒は、分解活性を存し１２個
の酸素原子から成る環によって画成される細孔を有する
結晶質シリコアルミノホスフェート分子篩を含む担体と
少なくとも１種の水素化分金属成分から成る。シリコア
ルミノホスフェートは分子篩であり、この理由は原子ま
たは分子を夫々原子または分子の寸法に基づいて分離す
る能力があるからである。シリコアルミノホスフェート
は非ゼオライト分子篩であり、この理由はこれらの骨格
がゼオライト分子篩例えば、ＹゼオライトおよびＸゼオ
ライトの如くほとんどシリカおよびアルミナ四面体のみ
で形成されてはいないからである６本発明の方法で用い
る水素価分解触媒に使用するのに適するシリコアルミノ
ホスフェート分子篩は、通常約８．０人の細孔寸法を有
しｎ−ヘキサン、２．２−ジメチルブテンおよび大きな
分子を非選択的に収着する。ここで「細孔寸法（ｐｏｒ
ｅ３ｉｚｅ）　」と称するは特定の当該分子篩によって
収着され得る最も大きな分子の直径をいうものとする。

かかる直径および細孔寸法の測定は、参考のためここに
記載する「ゼオライト分子篩（ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅ
ｃｕｌａｒ　５ｉｅｂｅｓ）　Ｊ　　（ディ・ダプリュ
・ブレツク（Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ）著、ジョンウィリー
アンドサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ）出
版、　１９７４年〕と題された本の題８章で一層詳細に
議論されている。

本発明の方法で用いる触媒の分解成分として使用するこ
とができるシリコアルミノホスフェートは〔Ａ２０□）
　、　（ｐｏｔ）および（Ｓｉｎ、）四面体単位の分子
骨格を有する結晶質、非ゼオライト分子篩である０種々
のシリコアルミノホスフェート分子篩はＳＡＰＯ−ｎに
よって示される。ここで「ｎ」は粉末Ｘｆ１回折によっ
て同定される如き特定の構造型を示す。種々の種のシリ
コアルミノホスフェートは、参考のため記載する米国特
許第４．４４０．８７１号に詳細に記載さている。シリ
コアルミノホスフェートは種々の環の大きさおよび細孔
寸法を有するが、１２個の酸素原子から成る環によつて
画成される細孔を有するもののみが本発明の方法に使用
する触媒の成分として適当である。水素価分解触媒に使
用するのに好ましいシリコアルミノホスフェートはＳＡ
ＰＯ−５分子篩であり、ＳＡＰＯ−５分子篩を伴うＳＡ
ＰＯ−３７分子篩が最も好ましい。また、シリコアルミ
ノホスフェートは、参考のために記載する「シリコアル
ミノホスフェート分子篩：他の新規な種類の微細孔結晶
質無機固体物質（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ：　Ａｎ
ｏｔｈｅｒ　ＮｅｗＣｌａｓｓ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏｐｏ
ｒｏｕｓ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ）　
Ｊと題する文献（ジャーナオブアメリカンケミカルソサ
イエティ（Ｊａｕｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　＋第１０６巻、第６
０９２〜６０９３頁、　１９８４年〕でも議論されてい
る。　ＳＡＰＯ−５分子篩およびＳＡＰＯ−３７分子篩
はユニオンカーバイド　コーポレーシｇンのリンデディ
ビジョン（Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によ
って製造販売されている。

本発明の方法に使用する触媒のシリコアルミノホスフェ
ート分解成分は、多孔性、無機耐火性酸化物成分、また
はその先駆物質、例えばアルミナ。

シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ベリリア
、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア。

シリカ−チタニア、Ｔ−アルミナのシリカ−アルミナ分
散体、上記物質の混合物等と組合わせる。

好ましい多孔性、無機耐火性酸化物成分は、アルミナお
よびγ−アルミナのシリカ−アルミナ分散体である。使
用することができる先駆物質の例には解凝固したアルミ
ナ、アルミナゲル、水素化アルミナ、シリカ−アルミナ
ヒドロゲル、チグラーが誘導したアルミナおよびシリカ
ゾルがある。通常、多孔性、無機耐火性酸化物成分およ
びその先駆物質は、最終乾燥触媒担体が（１）約２〜約
９５重世％、好ましくは約１０〜約８０重量％のシリコ
アルミノホスフェート、（２）約５〜約９８重量％、好
ましくは約２０〜約９０重量％の多孔性、無機耐火性酸
化物成分を有する如き量のシリコアルミノホスフェート
と混合または混練する。

多孔性、無機耐火性酸化物成分は、通常粉末の形態でシ
リコアルミノホスフェート粉末と混練する。所要に応じ
て、解凝固したカタバル（Ｃａｔａｐａｌ）アルミナの
如き結合剤を混線混合物に混入することができ、また同
様に１種以上の水素化金属先駆物質、例えばヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム。

メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸
アンモニウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等を混入す
ることができる。混練した後、混合物を最終触媒粒子に
おける所望の横断寸法および形状の開口を有するダイを
介して押出す０例えば、ダイは円筒形押出物を製造する
環状開口、参考のために記載する米国特許第４，０２８
，２２７号の第８および８人図に示されているのと類似
する押出物質を製造する３つ葉のクローバ−形状の開口
、または４つ葉のクローバ−形状の開口とすることがで
きる。

グイ開口に好ましい形状の中には、面積対体積の比が約
３９．３７　ｃｍ−’　（約ｉｏｏインチ−’　（ｉｎ
−’）　）以上の粒子を生ずるものがある。グイ開口の
形状が環状でない場合には、通常開口が押出物粒子の面
積対体積の比が円筒体の場合より大きいような形状であ
るのが望ましい。押出した後、押出した触媒粒子を０．
１６ｃｍ〜１．２７ｃｍ　（１／１６〜１／２　ｉｎ）
の長さに切断し空気中少なくとも３９８．９℃（７５０
°Ｆ）、通常約４２６．７℃〜約６４８．９℃（約８０
０°Ｆ〜約２００　’　Ｆ）、好ましくは約４８２．２
℃〜約５６５．６　℃（約９００″Ｆ〜約１０５０°Ｆ
）の温度で焼結する。

前述した如く、焼結工程の前に水素化金属成分を結晶質
シリコアルミノホスフェートおよび多孔性、無機耐火性
酸化成分と固体状または液体状として混練し触媒押出物
を形成することができる。

あるいはまた、焼結工程の後に水素化金属成分を含浸さ
せることによって添加することができる。

水素化金属成分を、溶解された形態の所望の水素化金属
成分を含有する液体溶液から焼結押出物に含浸させるこ
とができる。若干の場合には、水素化金属成分を添加す
る前に焼結した押出物をアンモニウムイオンとイオン交
換するのが望ましい。

焼結した押出物を水素化金属成分を含有する溶液で含浸
した後、粒子を乾燥し空気中通常約４２６．７℃〜約５
９３．３℃（約８００’　Ｆ〜約１１００″Ｆ）の温度
で焼結し最終触媒粒子を製造する。

触媒押出物に混入するのに適する水素化金属成分には元
素の周期表の第■または第ＶＩＢ族から選ばれる金属が
含まれる。

好ましい水素化金属成分には白金、パラジウム。

コバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンか
ら成る群から選ばれる金属が含まれる。若干の場合には
、触媒が少なくとも１榎の第〜１族金属成分および少な
くとも１種の第ＶＩＢ族金属成分を含有するのが望まし
い。この場合、通常ニッケルおよび／またはコバルト成
分とモリブデンおよび／またはタングステン成分の組合
せが好ましい。

−ＦＧに、水素化金属成分が木質的に白金またはパラジ
ウムの如き貴金属から成る場合には、最終触媒粒子が金
属換算で約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約０．
１０〜約３．０重量％の水素化金属成分を含有するのが
望ましい。−力水素化金属成分が本質的にニッケルまた
はニッケルおよびタングステンの如き１種以上の卑金属
から成る場合には、通常最終触媒粒子が金属酸化物換算
で約１．０〜約４０重量％、好ましくは約３〜約３０重
量％の水素化金属成分を含有するのが望ましい。

本発明者は上述した如き大細孔、結晶質、シリコアルミ
ノホスフェート分子篩を含有する触媒を水素化分解法に
使用する場合、生成物が驚く程高いリサーチ法およびモ
ーター法オクタン価を有するガソリン沸点範囲留分を含
有することを見出した。特に、約１０゛Ｃ〜約８５”Ｃ
（約５０°Ｆ〜約１８５°Ｆ）の温度で沸騰する生成物
留分のモーター法およびリサーチ法オクタン価が、卑金
属または貴金属水素化金属成分と市販の、大細孔、ゼオ
ライト分子篩を組合せて含有する水素価分解触媒を使用
する場合に得られる同じ留分のリサーチ法およびモータ
ー法オクタン価より通常少なくとも約１．５単位（ｕｎ
ｉｔ）、代表的に約３〜４単位高いということを見出し
た。かかるオクタン価の増大は、近い将来ガソリンのオ
クタン価を増大するための鉛添加物の使用を禁止すると
思われる近年の環境法制の見地において非常に望ましい
。また、驚くべきことには、上述の非ゼオライト基触媒
がある反応条件下で活性を犠牲にすることなくガソリン
留分のオクタン価を著しく増大することができることを
見出した。事実、アンモニア豊富水素化分解雰囲気にお
いて、大細孔、結晶質、シリコアルミノホスフェート分
子篩を含有する触媒の活性が貴金属または卑金属水素化
金属成分を含有する大細孔、ゼオライト基触媒より約１
３．９℃（２５°Ｆ）程度活性であることを見出した。

一般に、上述の水素価分解触媒は広範囲の炭化水素原料
油の低い平均沸点および分子量の炭化水素生成物への転
化に使用することができる。ここで、「炭化水素」と称
するは水素原子および炭素原子を有する任意の化合物を
いい、「炭化水素原封油」と称するは炭化水素化合物の
混合物を含有し元素換算で約７０重量％以上、好ましく
は約８０重量％以上の炭素原子および水素原子を含有す
る任意の原料油をいうものとする。本発明の方法で水素
化分解処理することができる原料油は、鉱油および合成
油、例えばけつ岩油、タールサンドから誘導した油１石
炭液が含まれる。原料油の適当な例には直流軽油、減圧
軽油および接触分解留分が含まれる。通常、代表的な水
素化分解原料油は生成物の所望の終点以上で沸騰する成
分を約５０〜７５容景％含有する。ガソリンの場合、一
般に終点は約１９３．３℃〜約２１５．６℃（約３８０
°Ｆ〜約４２０°Ｆ）の範囲の温度である。また通常、
原料油は約２８７．８’ｃ　＜約５５０°Ｆ）の温度で
沸騰する軽油成分を含有し、好ましくは少なくとも３０
容量％の約３１５．６℃〜約５３７．８℃（約６００°
Ｆ〜約１０００°Ｆ）の温度で沸騰する成分を含有する
のが好ましい。

本発明において通常、大綱孔シリコアルミノホスフェー
ト分子篩を含有する触媒は、水素および原料油が下向き
方向に導入され通過させられる水素化分解反応容器にお
ける触媒粒子の固定床として使用される。反応器は原料
油を所望生成物に転化するだめの条件に維持し、通常該
所望生成物は約３２．２℃〜約２１５．６℃（約５０″
Ｆ〜約４２０″Ｆ）（７）温度で沸騰するガソリン成分
のほとんどの部分を含有する炭化水素生成物である。一
般に、反応容器の温度は約２３２．２℃〜約４５４．４
℃（約４５０　’　Ｆ〜約８５０°Ｆ）、好ましくは約
２８７．８°ｃ〜約４２６．７”Ｃ（約５５０°Ｆ〜約
８００°Ｆ）の温度に維持する。

通常、圧力は約５２．７〜約２４６．１ｋｇ／ｃｍ”ゲ
ージ（約７５０〜約３５００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ）、　　
好ましくは約７０．３〜約２１０．９　ｋｇ／ｃｍ”ゲ
ージ（約１０００〜約３０００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ）の範囲
である。液空間速度（ＬＩＩＳν）は代表的に約０．３
〜約５．０．　　好ましくは０．５〜約３．０である。

通常水素ガス対使用する原料油の割合は、通常１５．６
℃（６０°Ｆ）の温度、１気圧で測定して約１７８．１
×１０３ｃｍ３／２〜約１７８．Ｉ　Ｘ１０’ｃｍ”／
　ｌ　　（約１０００〜１０，０００　ｓｃｆ／ｂｂ１
．好ましくは約３５６．２　Ｘ　１０３ｃｍ’／ｌ〜約
１４２．５Ｘ１０’ｃｍ３／／！　　（約２０００〜約
８０００　ｓｃｆ／ｂｂ　ｆ　）である。

Ｃ１〜２１５．６”Ｃガソリンの収率は、１回の投入に
対して通常少なくとも約５０容量％、好ましくは少なく
とも約７０容量％である。

前述の水素価分解触媒はアンモニアの不存在下における
よりアンモニアの存在下においてゼオライト水素価分解
触媒より著しく活性であるから、本発明の好適例ではア
ンモニア豊富条件下で水素化分解領域において前述の触
媒を使用する。ここで、「アンモニア豊富」と称するは
、水素化分解領域に存在する原料油に対して２００ｐｐ
ｍｗ以上のアンモニア、Ａ常ＬＯＯＯｐｐｍｗ以上のア
ンモニア、好ましくは約１５００ｐｐｍ−以上のアンモ
ニアが存在する状態をいうものとする。従って、唯一の
水素化分解領域を水素化処理領域の下流に直列に使用す
る本発明の水素化分解法の好適例においては、水素化分
解領域に対する原料は水素化処理領域で生成するアンモ
ニアを除去するための処理はされない。

一方、水素化分解方法が、参考のため記載する米国特許
第４，５６５，６２１号に記載されている如く直列の下
流の水素化処理領域に２つの水素化分解領域が存在する
方法である場合には、通常、大細孔シリコアルミノホス
フェートを含有する触媒が、アンモニア含有流出液を水
素化処理領域から直接受取る第１の水素化分解領域にお
いて使用される。

アンモニアは、流出液の転化されていない部分が第２の
水素化分解領域に通過させられる前に第１の水素化分解
領域からの流出液を水洗することによって処理から除去
されるので、第２の水素化分解領域は通常存在する原料
油に対して５０ｐｐｍｗ以下のアンモニアが存在するほ
とんどアンモニアを含まない水素化分解雰囲気を有する
。

本発明の水素化分解方法において、最終水素化分解領域
からの流出液を蒸留処理しこの水素化分解領域に再循環
される高沸点留分から低沸点留分を分離する。約１００
０〜約８５℃（約５０゛Ｆ〜約１８５”　Ｆ）の温度で
沸秘する軽質ガソリン留分を、約７５０〜約２１５．６
℃（約１８５°Ｆ〜約４２０°Ｆ）の温度で沸騰する一
層重質のガソリン留分と一緒に蒸留塔から除去する。ゼ
オライト基触媒を使用する従来の水素化分解方法におい
て、軽質ガソリン留分を下流に通しここで異性化しその
リサーチ法およびモーター法オクタン価を増大し、留分
をガソリン混合において一層有効に使用することができ
る。

通常、高５０゛Ｓのリサーチ法およびモーター法オクタ
ン価を有する一層重質のガソリン留分を改質処理してオ
クタン価を、改質した留分をガソリンの混合において直
接使用できる値に増大する。大細孔、シリコアルミノホ
スフェート分子篩を含有する水素価分解触媒を少なくと
も１つの水素化分解領域で使用する本発明の方法を用い
ることによって生成した軽質ガソリン留分のモーター法
およびリサーチ法オクタン価は、高価な異性化を必要と
することなく代表的に留分をガソリン混合留分として使
用することを許容するに十分高い。

更に、かかる方法において製造した重質ガソリン留分は
増大したリサーチ法およびモーター法オクタン価を有す
る。このことはあまり厳しくない条件下で改質器を操作
して所望のオクタン価の増大を得ることができ、一方他
で要求さる一層厳しい条件において招かれる収量の損失
を低減することを意味する。

以下、本発明を例につき説明する。

例では、大細孔、結晶質、非ゼオライト、シリコアルミ
ノホスフェート分子篩を含有する水素価分解触媒が、市
販の、ゼオライト基水素価分解触媒を用いて得られる留
分に比較して著しく増大したリサーチ法およびモーター
法オクタン価を有する軽質および重質ガソリンを製造す
ることを示す。

また例では、大細孔、シリコアルミノホスフェート分子
篩を含有する触媒は、アンモニアの存在下で水素化分解
する場合に、市販のゼオライト基触媒より著しく活性で
あるのに対し、中細孔、シリコアルミノホスフェート分
子篩を含有する水素価分解触媒がアンモニアの存在下お
よび不存在下においてクラ７キングに対して本質的に不
活性であることも示す。

五−１ 細孔が１２個の酸素原子から成る環によって画成されて
いる大細孔シリコアルミノホスフェートであるＳＡＰＯ
−５分子篩を含有する水素価分解触媒を、以下の如く製
造した。ＳＡＰＯ−５分子篩を、生成する混合物が７０
重四％のＳＡＰＯ−５分子篩、１０重世％のＴ−アルミ
ナおよび２０重重量のカタパルアルミナから成るように
Ｔ−アルミナおよびカタパルアルミナと混合した。混合
物を３０分間混練し、次いで水を添加しながら混合物を
更に３０分間混練した。

次いで、混練した混合物を０．０２５０（１／１６ｉｎ
）の直径の環状のダイを介して押出し約０．０４９〜約
１．２７ｃｍ（約１７８〜約１／２ｉｎ）の種々の長さ
に切断した。

次いで押出した粒子を乾燥し、空気流巾約４９９．９”
ｃ　＜約９３０°Ｆ）の温度で１．０時間焼成した。押
出した粒子を、０．２０ｇ／ｄの硝酸ニッケル（Ｎｉ（
ＮＯｚ）ｘ・６ｕｚｏ）および０．３３　ｇ　／ｄのメ
タタングステン酸アンモニウム（９２重量％の罰、）を
含有する水溶液で含浸した。余分の溶液を除去した後、
粒子を１０４．４”Ｃ（２２０°Ｆ）の温度で乾燥し、
４９９．９℃（９３０°Ｆ）の温度まで徐々に加熱した
後、空気流中４９９．９℃（９３０°Ｆ）の温度で約１
．０時間加熱した。最終触媒は、ＮｉＯ換算で約４．０
重量％のニッケル成分、および罰、換算で約２２重量％
のタングステン成分を含有した。

炎−主 細孔が１０個の酸素原子から成る環によって画成されて
いる中細孔シリコアルミノホスフェート分子篩であるＳ
ＡＰＯ−１１分子篩を含有する水素価分解触媒を、例１
に記載した如く製造した。但し、混練した混合物が８０
重量％のＳＡＰＯ−１１分子篩、２０重量％のカタパル
アルミナを含有し、γ−アルミナを含有しないものとし
た。最終触媒は、Ｎ＋０換算で約４．Ｏ！量％のニッケ
ル成分、およびＷＯ，換算で約２０重量％のタングステ
ン成分を含有した。

■−主 ゼオライド分子篩を含有する水素価分解触媒を、例１に
記載した方法によって製造した。但し、ＳＡＰＯ−５非
ゼオライト分子篩の代わりにＬＺＹ−８２ゼオライトを
使用した。混練した混合物は８０重量％のＬＺＹ−８２
ゼオライト、および２０重量％のカタバルアルミナ結合
剤を含有した。最終触媒は、ＮｉＯ換算で約４．０重量
％のニッケル成分、およびｈｏｘ換算で約２２重量％の
タングステン成分を含有した。ＬＺＹ−８２ゼオライト
は、細孔が約８．０人の大きさを有し１２個の酸素原子
から成る環によって画成されている変性大綱孔ゼオライ
トである。即ち、ＬＺＹ−８２ゼオライトはＳＡＰＯ−
５分子篩のゼオライト類似体である。ＬＺＹ−８２はユ
ニオンカーバイドコーポレーションのリンデディビジッ
ンによって製造および販売されている。同一またはほと
んど同様なゼオライトが、参考のため記載する米国特許
第３，９２９，６７２号に詳細に記載されている。

劃−」− 例１〜３で製造した触媒を市販されている２個の水素価
分解触媒と一緒に水素化分解活性に対して以下の如く試
験した。約１５０戒の各触媒を実験室用寸法の反応容器
に入れ水素を約１０１．９　ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（約１
４５０ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）の圧力および３７１．１℃（
７００’　Ｆ）の温度で固定床を通過させることによっ
て活性化した。次いで触媒を２３２．２　℃（４５０°
Ｆ）の温度に冷却し、軽油原料および分子水素を反応器
の触媒床に通過させた。反応器を１０１．９　ｋｇ／　
ｃｍ”ゲージ（約１４５０ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）の圧力に
維持し、液空間速度を１．７、水素対油の比を４２．４
８　ＸＩＯ’　ｃｍ”＃！（８００ｓｃｆ／ｂｂ　ｌ　
）とした。軽油原料は、従来の集中水素化処理−水素化
分解処理から得られる脱硝、脱硫、無転化の留分であり
、３８．３°のＡＰＩ比重および１６５．６℃〜４１５
．６℃（３３０＠ｐ〜７８０°Ｆ）の沸点範囲を有し原
料の約１４重量％が約２０４．４℃（約４００　’　Ｆ
）以下の温度で沸騰する。硫化水素を含有する雰囲気に
おける水素化分解をシミュレート（ｓｉｍｕｌａｔｅ）
するために、チオフェンを原料油とブレンドしてここに
約０．５重量％の硫黄濃度を供給した。

反応容器内で用いる温度を周期的に調整して総液体生成
物の比重を４９．５°ＡＰＩに維持し、これは従来確立
されている相関関係によって約２１５．６”Ｃ（約４２
０°Ｆ）以下の温度で沸騰するガソリン型生成物の約６
０容量％の収率に対応する。１００時間の処理の後、触
媒活性を反応器の温度を測定することによって決定した
。

上述の如く各触媒をアンモニアを含有しない雰囲気にお
いて水素化分解活性に対して試験した後、アンモニア豊
富条件における水素化分解活性に対し上述の方法と同様
の方法で試験した。但し、使用した触媒は第１の試験が
完了した後に残っている触媒であった。また、チオフェ
ンを炭化水素原料に添加した以外にクーシャリ−ブチル
アミンを添加して原料油に対して約２０００ｐｐｍｗの
アンモニア濃度を供給し、これによって有機窒素を含有
する原料油を水素化処理に起因する如きアンモニア豊富
雰囲気をシミュレートした。処理温度を周期的に調整し
た総液体生成物の比重を４７°　ＡＰＴに維持し、これ
は従来確立されている相関関係によって約２１５．６℃
（約４２０　’　Ｆ）以下の温度で沸騰するガソリン型
生成物の約４０容量％の収率に対応する。

１００時間後に、処理温度または活性を測定した。

各試験の後に反応容器から得られる流出液を分別して約
１０″Ｃ〜約８５℃（約５０°Ｆ〜約１８５　”　Ｆ）
の温度で沸騰する軽質ガソリン留分および約８５″Ｃ〜
約２１５．６　℃（約１８５°Ｆ〜約４２０°Ｆ）の温
度で沸騰する重質ガソリン留分を回収した。これら各留
分のリサーチ法およびモーター法オクタン価を、ＡＳＴ
門Ｄ２６９９およびＡＳＴＭ　２７００の方法を用いて
各々測定した。アンモニアの存在下で行った上述の試験
から得た活性およびオクタン価のデータを第１表に示す
。

第１表のデータから理解できる如く、水素化分解をアン
モニアの存在下で行った場合、ＳＡＰＯ−５分子篩を含
有する水素価分解触媒が試験した他のいずれの触媒より
も活性であった。ＳＡＰＯ−５分子篩を含有する触媒は
、市販触媒ｌより１３゜９°ｃ（２５″Ｆ）活性で、Ｌ
ＺＹ−８２ゼオライトを非ゼオライトＳＡＰＯ−５分子
篩の代わりに用いた例３の類似触媒より８．３℃（１５
’　Ｆ）活性であり、市販触媒２より２．８℃（５°Ｆ
）活性であった。中細孔ＳＡＰＯ−１１分子篩を含有す
る例２の触媒に対して得た活性データは、この触媒が水
素化分解活性をほとんど有しないかまたは全く有しない
ことを示し、この理由は原料油の低沸点生成物への転化
はたとえあるにしてもわずかしかないからである。アン
モニアの存在下で使用した場合、例３の触媒で得た活性
に比較して例１の触媒で得た高い活性は、全く予期しな
いものであった。この理由は例１の触媒に使用している
ＳＡＰＯ−５分子篩の細孔寸法が、例３の触媒に使用し
ている活性分解成分であるＬＺＹ−８２ゼオライトの細
孔寸法とほぼ同じだからである。

また、第１表のデータは、ＳＡＰＯ−５分子篩を含有す
る触媒を使用すると例３の触媒および市販触媒１および
２を用いて得た１０″ｃ〜８５°ｃ（５０″Ｆ〜１８５
°Ｆ）の温度で沸騰する軽質ガソリン留分の場合に比較
して軽質ガソリン留分の著しく高いリサーチ法およびモ
ーター法オクタン価を生ずることを示している。事実、
リサーチ法オクタン価の増大は、例３の触媒を用いて得
た軽質ガソリン留分のオクタン価８２．１に対する最小
値２．６単位（ｕｎｉｔ）から市販触媒１を用いて得た
軽質ガソリン留分のオクタン価８０．１に対する最大値
４．６単位の範囲に亘っていた。同様に、モーター法オ
クタン価の増大は、市販触媒２を用いて得た軽質ガソリ
ン留分のオクタン価８０．１に対する最小値３．２から
市販触媒１を用いて得た軽質ガソリン留分のオクタン価
７８．９に対する高い値４．４の範囲に亘っていた。こ
れらガソリンオクタン価の増大は極めて重要である。オ
クタン価の増大がＳＡＰＯ−５分子篩に直接起因すると
いう事実は、例１の触媒を用いて得たオクタン価のデー
タと例３の触媒を用いて得たデータとの比較から明らか
である。これらの触媒の相違は、例１の触媒担体が７０
重量％のＳＡＰＯ−５分子篩を含有するのに対して例３
の触媒担体が８０重重量のＬＺＹ−８２ゼオライトを含
有することである。

８５℃〜２１５．６℃（１８５°Ｆ〜４２０°Ｆ）の温
度で沸給する重質ガソリン留分のオクタン価に関する第
１表のデータは、例１の触媒を用いて得た重質ガソリン
留分のリサーチ法およびモーター法オクタン価が例３の
触媒および市販触媒ｌを用いて得たこれらオクタン価の
増大と比較して著しくは増大しないことを示した。しか
し、オクタン価の大きな増大を市販触媒２を用いて得た
重質ガソリンのオクタン価と比較して例１の触媒を用い
て得た重質ガソリン留分に対して観察した。

アンモニアの不存在下で試験を行った場合の活性および
オクタン価のデータを第２表に示す。

第２表に示すデータ活性は、アンモニア不足水素化分解
条件下においてＳＡＰＯ−５分子篩を含有する例１の触
媒が例３または市販触媒１および２より著しく活性でな
いことを示すことは明らかである。アンモニアが水素化
分解領域に存在しない場合、例１の触媒は、市販触媒ｌ
より２３．９°ｃ（７５°Ｆ）活性が小さく例３の触媒
より１８．９°ｃ（６６°Ｆ）活性が小さく市販触媒２
より５７．２℃（１３５°Ｆ）活性が小さい。中細孔Ｓ
ＡＰＯ−１１分子篩を含有する例２の触媒はアンモニア
不存在下で低沸点生成物への転化をほとんど生じなかっ
た。従って、例２の触媒に関する第１および第２表のデ
ータからＳＡＰＯ−１１分子篩を含有する水素価分解触
媒がアンモニアの存在下または不存在下でたとえあるに
してもゎずがの分解活性しか有さないと結論することが
できる。

ＳＡＰＯ−５分子篩を含有する例１の触媒はアンモニア
不足条件下でＬＺＹ−８２ゼオライトを含有する例３の
触媒および市販触媒１および２より活性が小さいが、第
２表のデータは例１の触媒を使用すると軽質および重質
ガソリン留分のリサーチ法およびモーター法オクタン価
を著しく増大することを示している。データから理解で
きる如く、軽質ガソリン留分のリサーチ法オクタン価の
増大は、例３の触媒を用いて得た軽質ガソリン留分オク
タン価８４．９に対する１、８単位から市販触媒１およ
び２を用いて得た軽質ガソリン留分のオクタン価８３．
７に対する３、０単位の範囲に亘っていた。モーター法
オクタン価の増大は、例３の触媒および市販触媒１およ
び２を用いて得た軽質ガソリン留分のオクタン価に対す
る約３．２単位であった。多くの精製処理において、か
かるオクタン価の増大は低活性触媒の使用を補償して余
りあるとすることができる。

水素化分解をアンモニアの存在下で行った場合に得られ
た結果と異なり、例１の触媒を用いて得た重質ガソリン
のリサーチ法およびモーター法オクタン価は、例３の触
媒および市販触媒１を用いて製造した重質ガソリン留分
の場合より著しく高かった。このリサーチ法オクタン価
の増大は、例３の触媒を用いて得た重質ガソリン留分の
オクタン価６０．８に対する低い値約５．３単位から市
販触媒２を用いて得た重質ガソリン留分のオクタン価５
４．５に対する高い値１１．７単位の範囲に亘っていた
。モーター法オクタン価の増大は、例３の触媒を用いて
得た重質ガソリン留分のオクタン価６１．５に対する低
い値６，３単位から市販触媒２を用いて得た重質ガソリ
ンのオクタン価５８．５に対する高い値９．３単位の範
囲に亘っていた。

前述したことより大細孔シリコアルミノホスフェートを
含有する触媒をアンモニア豊富条件下で水素化分解領域
において使用すると、予期しない高い活性が得られ著し
く増大したリサーチ法およびモーター法オクタン価を有
する軽質ガソリン留分を生成することが明らかである。

更に、かかる触媒をアンモニア不足水素化分解条件下で
使用すると、軽質および重質ガソリン留分のリサーチ法
およびモーター法オクタン価を著しく増大させる。

従って、本発明の方法は鉛添加物を使用してガソリンオ
クタン価を増大することに対する法規制に関連する問題
点を解決する際の重要な手段である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約２８７．８℃（約５５０°Ｆ）以上の温度で沸騰
   する成分を含有する炭化水素原料油からハイオクタンガ
   ソリンを製造するため水素化分解をするに当たり、上記
   原料油を、水素および上記原料油に対して約２００ｐｐ
   ｍ以上のアンモニアの存在下で水素化分解条件下におい
   て少なくとも１種の水素化金属成分と１２個の酸素原子
   から成る環によって画成される細孔を有する結晶質シリ
   コアルミノホスフェート分子篩とを一緒に含む水素化分
   解触媒と接触させることを特徴とする水素化分解方法。 ２、上記触媒が更に多孔性の無機耐火性酸化物成分を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の水素化分解方法。 ３、上記シリコアルミノホスフェート分子篩がＳＡＰＯ
   −５分子篩を含有する特許請求の範囲第２項記載の水素
   化分解方法。 ４、上記シリコアルミノホスフェート分子篩がＳＡＰＯ
   −３７分子篩を含有する特許請求の範囲第２項記載の水
   素化分解方法。 ５、上記多孔性、無機耐火性酸化物成分がアルミナから
   なる特許請求の範囲第２項記載の水素化分解方法。 ６、上記触媒が、第VIＢ族金属成分から選ばれる少なく
   とも１種の水素化金属成分および第VIII族金属成分から
   選ばれる少なくとも１種の水素化金属成分を含有する特
   許請求の範囲第２項記載の水素化分解方法。 ７、上記第VIII族金属成分がニッケル成分またはコバル
   ト成分から成り上記第VIＢ族金属成分がタングステン成
   分またはモリブデン成分からなる特許請求の範囲第６項
   記載の水素化分解方法。 ８、上記第VIII族金属成分がニッケルから成り上記第V
   IＢ族金属成分がタングステンからなる特許請求の範囲
   第７項記載の水素化分解方法。 ９、上記シリコアルミノホスフェート分子篩がＳＡＰＯ
   −５分子篩を含有する特許請求の範囲第８項記載の水素
   化分解方法。 １０、上記多孔性、無機耐火性酸化物成分がアルミナか
   らなる特許請求の範囲第９項記載の水素化分解方法。 １１、更に、約１０℃〜約８５℃（約５０°Ｆ〜約１８
   ５°Ｆ）の温度で沸騰するガソリン留分を含有する生成
   物炭化水素を回収する工程を有し、上記ガソリン留分が
   、上記水素化分解触媒がＳＡＰＯ−５分子篩の代わりに
   ＬＺＹ−８２ゼオライトを含有する場合に得られる１０
   ℃〜８５℃（５０°Ｆ〜１８５°Ｆ）の温度で沸騰する
   留分のリサーチ法およびモーター法オクタン価より少な
   くとも約１．５単位大きなリサーチ法およびモーター法
   オクタン価を有する特許請求の範囲第１０項記載の水素
   化分解方法。 １２、上記多孔性、無機耐火性酸化物成分がγ−アルミ
   ナのシリカ−アルミナ分散体から成る特許請求の範囲第
   ２項記載の水素化分解方法。 １３、上記原料油を、上記原料油に対して約１０００ｐ
   ｐｍｗ以上のアンモニアの存在下で上記水素化分解触媒
   と接触させる特許請求の範囲第１０項記載の水素化分解
   方法。 １４、上記水素化金属成分が第VIII族貴金属から成る特
   許請求の範囲第２項記載の水素化分解方法。 １５、上記シリコアルミノホスフェート分子篩がＳＡＰ
   Ｏ−５分子篩を含有する特許請求の範囲第６項記載の水
   素化分解方法。 １６、上記水素化金属成分が、パラジウム成分および白
   金成分から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１４項
   記載の水素化分解方法。 １７、上記水素化金属成分がパラジウム成分から成る特
   許請求の範囲第１６項記載の水素化分解方法。 １８、約２８７．８℃（約５５０°Ｆ）以上の温度で沸
   騰する成分を含有する炭化水素原料油からハイオクタン
   ガソリンを製造するに当たり、（ａ）上記炭化水素原料
   油を、水素の存在下で水素化分解条件下において少なく
   とも１種の水素化金属成分と１２個の酸素原子から成る
   環によって画成される細孔を有する結晶質シリコアルミ
   ノホスフェート分子篩とを一緒に含む水素化分解触媒と
   接触させ、（ｂ）約１０℃〜約２１５．６℃（約５０°
   Ｆ〜約４２０°Ｆ）の温度で沸騰するガソリン留分を含
   有する生成物炭化水素を回収することを特徴とするハイ
   オクタンガソリンの製造方法。 １９、上記生成物炭化水素が約１０℃〜約８５℃（約５
   ０°Ｆ〜約１８５°Ｆ）の温度で沸騰するガソリン留分
   を含有する特許請求の範囲第１６項記載の製造方法。 ２０、上記１０℃〜８５℃（５０°Ｆ〜１８５°Ｆ）の
   温度で沸騰するガソリン留分のリサーチ法オクタン価が
   、上記水素化分解触媒が上記シリコアルミノホスフェー
   ト分子篩の代わりにＬＺＹ−８２ゼオライトを含有する
   場合に得られる１０℃〜８５℃（５０°Ｆ〜１８５°Ｆ
   ）の温度で沸騰する留分のリサーチ法オクタン価より少
   なくとも約１．５単位大きい特許請求の範囲第１９項記
   載の製造方法。 ２１、上記１０℃〜８５℃（５０°Ｆ〜１８５°Ｆ）の
   温度で沸騰する留分のリサーチ法オクタン価が、上記水
   素化分解触媒が上記シリコアルミノホスフェート分子篩
   の代わりにＬＺＹ−８２ゼオライトを含有する場合に得
   られる１０℃〜８５℃（５０°Ｆ〜１８５°Ｆ）の温度
   で沸騰する留分のリサーチ法オクタン価より少なくとも
   約２．０単位大きい特許請求の範囲第１９項記載の製造
   方法。 ２２、上記水素化分解触媒が更に多孔性、無機耐火性酸
   化物成分を含有する特許請求の範囲第２０項記載の製造
   方法。 ２３、上記シリコアルミノホスフェート分子篩がＳＡＰ
   Ｏ−５分子篩を含有する特許請求の範囲第２２項記載の
   製造方法。 ２４、上記シリコアルミノホスフェート分子篩がＳＡＰ
   Ｏ−３７分子篩を含有する特許請求の範囲第２２項記載
   の製造方法。 ２５、上記水素化分解触媒が、第VIＢ族金属成分から選
   ばれる少なくとも１種の水素化金属成分および第VIII族
   金属成分から選ばれる少なくとも１種の水素化金属成分
   を含有する特許請求の範囲第２３項記載の製造方法。 ２６、上記第VIII族水素化金属成分がニッケルから成り
   上記第第VIＢ族水素化金属成分がタングステンから成る
   特許請求の範囲第２５項記載の製造方法。 ２７、上記１０℃〜８５℃（５０°Ｆ〜１８５°Ｆ）の
   温度で沸騰する留分のモーター法オクタン価が、上記水
   素価分解触媒が上記シリコアルミノホスフェート分子篩
   の代わりにＬＺＹ−８２ゼオライトを含有する場合に得
   られる１０℃〜８５℃（５０°Ｆ〜１８５°Ｆ）の温度
   で沸騰する留分のモーター法オクタン価より約３．０単
   位大きい特許請求の範囲第１９項記載の製造方法。 ２８、上記シリコアルミノホスフェート分子篩がＳＡＰ
   Ｏ−５分子篩を含有する特許請求の範囲第２７項記載の
   製造方法。 ２９、上記水素化分解触媒が第VIＢ族金属成分から選ば
   れる少なくとも１種の水素化金属成分および第VIII族金
   属成分から選ばれる少なくとも１種の水素化金属成分か
   ら成る特許請求の範囲第２８項記載の製造方法。 ３０、上記第VIII族水素化金属成分がタングステンから
   成る特許請求の範囲第２９項記載の製造方法。 ３１、上記多孔性、無機耐火性酸化物成分がγ−アルミ
   ナのシリカ−アルミナ分散体から成る特許請求の範囲第
   ２２項記載の製造方法。 ３２、上記多孔性、無機耐火性酸化物成分がアルミナか
   ら成る特許請求の範囲第２５項記載の製造方法。 ３３、上記多孔性、無機耐火性酸化物成分がアルミナか
   ら成る特許請求の範囲第２６項記載の製造方法。 ３４、上記水素化分解触媒が更にアルミナを含有する特
   許請求の範囲第２９項記載の製造方法。 ３５、上記水素化分解触媒が更にアルミナを含有する特
   許請求の範囲第３０項記載の製造方法。 ３６、約２８７．８℃（約５５０°Ｆ）以上の温度で沸
   騰する成分を含有する炭化水素原料油からハイオクタン
   ガソリンを製造するに当たり、（ａ）上記炭化水素原料
   油を、水素の存在下およびアンモニアの不存在下で水素
   化分解条件下において少なくとも１種の水素化金属成分
   と１２個の酸素原子から成る環によって画成される細孔
   を有する結晶質シリコアルミノホスフェート分子篩とを
   一緒に含む水素化分解触媒と接触させ、（ｂ）約８５℃
   〜約２１５．６℃（約１８５°Ｆ〜約４２０°Ｆ）の温
   度で沸騰するガソリン留分を含有する生成物炭化水素を
   回収することを特徴とするハイオクタンガソリンの製造
   方法。 ３７、上記８５℃〜約２１５．６℃（１８５°Ｆ〜４２
   ０°Ｆ）の温度で沸騰する留分のリサーチ法およびモー
   ター法オクタン価が、上記水素化分解触媒が上記シリコ
   アルミノホスフェート分子篩の代わりにＬＺＹ−８２ゼ
   オライトを含有する場合に得られる８５℃〜２１５．６
   ℃（１８５°Ｆ〜４２０°Ｆ）の温度で沸騰する留分の
   リサーチ法およびモーター法オクタン価より少なくとも
   約４．０単位大きい特許請求の範囲第３６項記載の製造
   方法。 ３８、上記シリコアルミノホスフェート分子篩がＳＡＰ
   Ｏ−５分子篩を含有する特許請求の範囲第３７項記載の
   製造方法。 ３９、上記水素化分解触媒が、第VIＢ族金属成分から選
   ばれる少なくとも１種の水素化金属成分および第VIII族
   金属成分から選ばれる少なくとも１種の水素化金属成分
   を含有する特許請求の範囲第３８項記載の製造方法。 ４０、上記第VIII族水素化金属成分がニッケルから成り
   上記第VIＢ族水素化金属成分がタングステンからなる特
   許請求の範囲第３９項記載の製造方法。 ４１、上記水素化分解触媒が更にアルミナを含有する特
   許請求の範囲第４０項記載の製造方法。