JPS62501426A

JPS62501426A - シリコアルミノホスフエ−トモレキユラ−シ−ブを使用する水素化分解触媒及び方法

Info

Publication number: JPS62501426A
Application number: JP50030185A
Authority: JP
Inventors: ゴルトセマ，フランク　ピーター; ペレツト，レジス　ジヨゼフ; スプリンガー，アルバート　レイモンド; ラボ，ジユール　アントニー; ロング，ゲアリー　ノーマン
Original assignee: ユニオン　カ−バイド　コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1984-12-18
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1987-06-11
Also published as: EP0207133A1; WO1986003694A1; FI863335A0; CN85109634A; FI863335A; CN1034679A; AU5307686A; CN1007991B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、特定のシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブから成る水素化分解触媒及びそうした水素化分解触媒を使用するプロセスに関する。

発明の背景とうした触媒及びプロセスに関しての文献はきわめて多い。例えば水素化分解用触媒における成る種のゼオライトの使用といった成る技術的題目についての多数の特許に基いて容易に明らかなように、成る技術分野が特に関心あるものとして取扱われてきた。この分野における特許の代表例は、水素化分解においてＺＳＭ型ゼオライトの使用に関係するものでありそして米国特許第３、８９４．９３４号（ＺＳＭ−５）；米国特許第５，８７１．９９３４（ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−２１）；米国特許第５．７０２．８８６号（ＺＳＭ−５）；米国特許第＆７５Ｂ、４０５号（ゼオライトＹと組合せて０）Ｚ　ＳＭ−５）　：及び米国特許第４９７２．９８３号（ＺＳＭ−２０）を含む。

上記水素化分解用触媒におけるＺＳＭｆｆｉゼオライトの使用について上記特許がとりわけ存在するけれども、これらゼオライトの使用は今日まで有意義な工業的関心を得るに至っていない。水素化分解分野での工業的忙意義ある活動は、大部分、米国特許第＆１３０，００７号に開示されるようなゼオライ）Ｙと関連して生じた基本的水素化分解技術についての検討を加えることに向けられていた。

Ｙ型ゼオライトに基く水素化分解用触媒の開発は、多くの方向に向けられてきた。提起された様々のプロセスの例が以下の特許に開示される。

米国特許第３．２９５．１９２号は、低アルカリ金属Ｙゼオライトを焼成しそして続いてアルカリ含量が１１量％となるまでアンそニウム或いは複アξノ塩を含有する塩基溶液でもって焼成止放物を環基交換しそして後この生成物を焼成することにより調製されたＹ型（参照：ｚ−１４ＨＳを開示する米国特許第３．５９４．５３１号がゼオライトＹである）の合成超安定ゼオライトアルミノシリケートを開示する。

Ｙ型水素化分解用触媒の広範な発展が存在したけれども、新規なモレキュラーシープ成分の開発を基礎とする真の意味で新しい水素化分解用触媒についての発展はほとんどなかった。相当に大きな経済的関心があるにもかかわらず新規な触媒 ′＋ｋＪ質が存在しないというこのパラドックスは、工業的な水素化分解産業を与える担い手がゼオライトＹであるという事実な朋解することｋより容易ＶＣ理解され５る。その結果、特許文献はゼオライ）Ｙを改善することへの明瞭な優先性を示している。

ゼオライ）Ｙの存在と水素化分解プロセス用、＠媒としてのその使用は、実際」：ボ去の話ではなく、覗、在良く受入れられている。しかしまだ尚、ゼオライトＹと水素化分解用触媒におけるその使用に関する斯界の状況は、全般的に、ゼオライ）Ｙからアルミニウムを除去せんとするイオン交換技術、アルミニウム抽出技術、触媒調製技術及び二次的処理プロセスに制限されてきた。

本発明は、新規な系列の非ゼオライト質モレキュラーシーズを使用することにより先行技術の水素化分解用触媒及び方法から区別される。この新規な系列の触媒は単独で或いは水素化分解プロセスにおいて伝統的に使用されてきた触媒と併せて使用され５る。これら新規な非ゼオライト質モレキュラーシーブは、それらがゼオライト質アルミノシリケートから誘導された触媒の使用により得られたのとは異った製品分布を持つ製品を提供しうる点でユニークである。

図面の簡単な記載第１図は、参照触媒（触ＭＡ）と本発ψｊ触媒（触媒Ｂ）に対して軽質ガソリン留分の収率な転化率の関数としてプロットしたグラフである。

第２図は、本発明に従う触媒Ｃが示されたことを除いて第１図と同様のものである。

第３図は、触媒Ａ及び触媒Ｂに対して軽質ガンリン留分のＲＯＮ（ｌｊサーチ法オクタン価）を転化率の関数としてプロットしたグラフである。

第４図は、触媒Ｃが示されたことを除いて第３図と同様のものである。

第５図は、触媒Ａ及び触媒Ｃに対して１【質ガソリン留分の収率を転化率の関数としてプロットしたグラフである。

第６図は、触媒Ａ及び触媒Ｂに対して重質ガソリン収率を転化率の関数としてプロットしたグラフである。

Ｎ７図は、触媒人及び触媒Ｃに対してＣ５炭化水素に対するイン対ノルマル比を転化率の関数としてプロットしたグラ゛フである。

第８図は、触媒Ａ及び触媒Ｃに対してＣ６炭化水素に対するイソ対ノルマル比を転化率の関数としてプロットしたグラフである。

第９図は、触媒人及び触媒Ｂに対してＣ５炭化水素に対するイソ対ノルマル比を転化率の関数としてプロットしたグラフである。

第１０図は、触媒Ａ及び触媒Ｂに対してＣ６炭化水素に対するイソ対ノルマル比を転化率の関数としてプロットしたグラフである。

Ｎ１１図は、触媒人及び触媒Ｂに対して炭素数の関数としてイン対ノルマル比をプロットしたグラフである。

８１２図は、触！Ａ及び触媒Ｃに対して転化率の関数としてＣ５収率なプロットしたグ２７である。

第１３図は、触媒Ａ及び触媒Ｂに対して転化率の関数としてＣ５収率をプロットしたグラフである。

発明の概要本発明は、水素化分解用触媒及びそうした触媒を使用するプロセスに関する。本触媒は、後述するような少くとも１ｓｉの非ゼオライト質モレキュラーシーブ、少くとも１種の水素化成分及び随意的に水素化分解用炭化水素原料油に対して触媒活性を有する従来からの水素化分解用触媒粒、例えばそうした水素化分解用触媒において一般に使用される型式のゼオライト質アルミノシリケートを含有する従来からの水素化分解用触媒粒から構成される。本発明において使用されるシリコアルミノホスフェートモレキュラーシープ系列は、米国特許第４，４４０，８７１号に全般的に記述されそしてその燐酸形態において１００トルの分圧及び− １８６℃の温度において少くとも４１（ｔＸの酸素の吸着により更に特徴づ１すられるクラスのものである。従来からの触媒成分、例えばゼオライト質アルミノシリケートを含有する触媒は（使用されるとして）、水素化分解用プロセスにおいて伝統的にこれまで使用されたもの、例えばゼオライ）Ｙ等の様々の形態を含む触媒のよ５な水素化分解用触媒成分であるとして９＆づけられる。本発明の触媒及びプロセスは、特定のシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーフカ伝統的水素化分解用触媒の使用により得られない製品混合物を提供すル為のプロセスにおける触媒として使用される点で５二一りである。

発明の詳細な記述本発明は、今後駁明するような少くとも１種のシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを含む触媒を使用する炭化水素転化プロセスに関係する。水素化分解プロセスは、高沸点炭化水′ｘＭ料油な分解しそして原料油中の不飽和物を水素化することにより高沸点炭化水素原料油をもつと低い沸点の製品に転化することと関与する。

水素化分解プロセス及びそれらを実施する為の有効条件は斯界で周知されており（参照：ゼオライトケミストリアント１キヤタリシス、ジュールエイラボ著、ＡＧＳモノグラフ１７１．１３箪（１９７６））そして幾つかの一般的型式を有するものとして知られている。２つの周知の型式として、１−ステージ型と２−ステージ型とが挙げられる。１−ステージ型（ユニクラッキング−Ｊ、　１（。

Ｃ１或いはＪｅｒｓｅｙ　Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ　）プロセスにおいて、原料油は、例えば水素化処理器により硫黄及び霊素の実質上すべてを除去するべく予備処理され、それにより脱硫及び脱窒がもたらされる。その後、炭化水素流れは、４０〜７０Ｘの単一パス転化率において触媒の存在下で反応器において水素化分解される。僅かの未転化炭化木葉は、アンモニア除去と転化製品の分離の為の分留に続いて、なくなるまで再循環される。２−ステージプロセス（ユニクラッキング−ＪＲＣ）は、１−ステージ屋水素化分解プロセスからの（アンモニアスクラバーヲ通シた後）そして第２水素化分解反応器からの流出物を分留ユニットへの投入原料として使用する＠２ステージを提供するものとして開発された。未転化原料油はその後第２水素化分解反応器において無くなるまで再循環される。

第２水素化分解用反応器内の触媒は実質上アンモニアを含まない環境において使用されるので、この反応器における転化狙は例えば６０〜８０Ｘの高い水準に維持できそして代表的に第１段反応器より低い温度で実施される。

特定のシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがこうしたシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが使用されない場合に得られるのとは異った製品分布を与えろことが見出された。本発明の触媒は、単独で或いは有効水素化分解条件において活性を有する従来型式の水素化分解用触媒と併用して使用されうる。これまで、先行技術の水素化分解用触媒は、特定の工程変数或いは製品特性、例えばオクタン価の最適化の為成る糧の不利益を甘受することを必要とされた。例えば、イソパラフィン対ノルマルパラフィンの比率の増大により示されるような製品のガソリンオクタン価における改善は、ゼオライト質アルミノシリケート基触媒が使用される時ガソリン収率と原料油転化率における同時的減少を伴って起ることが観察された。イソパラフィン対ノルマルパラフィン比は高オクタン価製品な汽水するものとして長い間使用されてきておりそしてその増減はガソリン製品のオクタン価のめやすとして使用されている。ノルマルパラフィンに対する相対量においてのイソパラフィンの増加をガソリン収率及び原料油転化率の損失の（あったとしても）著しい増加なく実現することこそ工業的に重要である。このイソパラフィン対ノルマルパラフィン比の増大は特に軽質ガソリン収率（少くとも５炭素数を含みそして１８５”Ｆより低い温度で沸騰する製品）において有意義である。何故なら、この留分けそのオクタン価改善の為の追加処理を一般に受けないからである。

本発明において使用されるシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブは、米国特許熱４．４４０．８７１号に開示されるシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブのクラスから選択されそしてその焼成形態において１００トルの分圧及び−１８６℃の温度において少くとも４重量％の酸素吸着により更に特性づゆられる種である。シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブは好ましくは、その焼成形態において、５００トルの分圧及び２０℃の温度において少くとも２１鷺％のイソブタンの吸着により特徴づけられる。ここで使用される非ゼオライト質モレキスラーシーブは、もつとも好ましくは、上記吸着基準の一つにより特性づけられそして同時にその焼成形態において２．６トルの分圧及び２２ ℃の温度において零から５重量％未満の、好ましくは５２ｔｉｔ％未満のトリエチルアミンの吸着により時性づけられる。

上記吸着基準により時性づけられるシリコアルミノホスフェートモレキュ２−シープは、米国特許第４，４４０，８７１号に開示されるシリコアルミノホスフェートのクラスから選択される。上記特許はここで引用するととＫより本明細書の一部とする。米国特許第４．４４０．８７１号のシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブハ、微孔質結晶性シリ；アルミノホスフェートであり、その孔は一様で且つ約３人を越える公称直径を有しそして合成状態でそして無水形態におけるその基本実験化学組成は次の通りである：ｍＲ：　（Ｓ　ｉｘＡ　１　ｙＰ　ｚ　）　０２（ここで、′Ｒ１は結晶内孔系に存在する少くとも１種の有機テンブレーティング剤を表し；１ｍ１は（ＳｉｘＡＸ、Ｐ２）０２の単位モル当り存在する”Ｒ”のモル数を表し；　”ｍ”は０．０２〜Ｏ１５の値を有し；　”ｘ”。

Ｉ　ｙ　＊及び１１ｚｌ′は四面体酸化物として存在するケイ素、アルミニウム及びリンそれぞれのモル分率であり、上記モル分率はそれらが米国特許第４．４４α８７１号の図面の見１図である三元図の点Ａ１３ＣＤ及びＥにより定義されろ五角形組成領域内にあるようなものである。）米国特許第４．４４０．８７１号の５ＡＰＯモレキユラーシーブはまた、Ｐ０２＋、Ａ１０−及びＳｉｎ、四面体ユニットの三次元微孔質骨組構造を有するシリコアルミノホスフェートとしても記述されそしてその無水基準での基本実験化学組成は次の通りである：ｍＲ：　（Ｓ　ｔ　ｘＡ　１　ｙＰ　ｚ　）　０２（ここで、′Ｒ１は結晶内孔系に存在する少くとも１種の有機テンプレーティング剤を表し：”ｍ３は（Ｓ　ｒ　ｘＡ　Ｉ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２の単位モル当り存在する”Ｒ１のモル数を表しそして０〜（１，３の値を有し；ＩＩｘＩＩ、Ｉｙ″及びｌ　ｚ　Ｉは酸化物成分中に存在するケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率をそれぞれ表し、該モル分率は第１図である三元状態図において点Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ及びＥｔｃより囲まれる組成領域内にあり、上記シリコアルミノホスフェートは米国特許ｆｉ４，４４０，８７．１号の表１．ＩＩＩ、Ｊ、■、■、■、ＸＳ ’ｌｌ、ＸＸＩ、　ＸＸｌ［Ｉ或いはＸＸＶのいずれかにおいて以下に呈示されるｄ−間隔を少くとも含む特性Ｘ線粉末回折模様を有する。）更に、こうした結晶性シリコアルミノホスフェートは結晶内孔径中に存在する僅かの有機テンプレーティング剤の少くとも一部を除去するに充分に高い温度において焼成されうる。

米国特許第４．４４０．８７１号のシリコアルミノホスフェートはそこでは一つのクラスとしてｒｓＡＰＯＪ或いは［５ＡＰＯ−ｎＪ　（ここでｎは特定の５ＡＰＯを表示号に報告されている）として総称されている。従って、本発明の触媒は、米国特許第４．４４へ８７１号の１種以上の５ＡＰＯを含む触媒を表すべく　［５ＡＰＯＪ−含有触媒と呼称されそして上記した酸素、イソブタン及び好適にはトリエチルアミンの吸着特性により特性づけられる。本発明において使用可能な５ＡＰＯとしゴニは、制限されるわけではないが、５ＡＰ（１−１１，５ＡＰＯ−１７，５ＡＰＯ−３１，５ＡＰＯ−３３，５ＡＰＯ−３４，５ＡＰＯ−ｓ　ｓ、５ＡＰＯ−４０，５ＡＰＯ−４１，５ＡＰＯ−４４及びその混合物が挙げられる。

本発明において使用される５ＡＰＯの上記特性は、合成の結果として存在するテングレー）ｒＲＪの実＜Ｒ薄部分除去する為の合成後処理、例えば焼成或いは化学的処理を受けた５ＡＰＯについて実施された吸着特性に関係する。特定の５ＡＰＯがその焼成形態における５ＡＰＯの吸５％ｆ％性に関連゛するものとし、て酸素、イソブタン或いはトリエチルアミンの吸着を言及することによりここでは特性づけられたけれども、本発明はもちろん、仮ｍ或いは改質形態においてそうした吸着により特性づけられる仮焼成いは改質されていたい５ＡＰＯの使用を含むものである。何となれば、本プロセスにおいて有効水素化分解条件においてそうした非焼成５ＡＰＯの使用に際して、５ＡＰＯはその場で焼成され或いは熱水処理されて、酸素、イソブタン及びトリエチルアミンについての吸着特性の一つ以上を具備するようになるからである。斯くして、５ＡＰＯは上記吸着特性により特性づけられる形態にその場で変換されそしてこれは本発明の範囲内である。

例えば、合成されたｉｔの５ＡＰＯ−１１は合成の結果として存在するテングレー）　ｒＲＪの存在によりイソブタンについて上記吸着特性を示さないが、しかし焼成された形態の５ＡＰＯ−１１は上記吸着特性により特性づけられる。従って、焼成形態において特定の吸着特性を有するものとしての５ＡＰＯへの言及は、現場での焼成、熱水処理及び／或いは適当な原子を使用してのイオン交換のような他の処理に際してそうした吸着特性を持つようになる合成したままの形態における５ＡＰＯの使用を排除することを意図するものでない。

上述したように、このクラスの５ＡＰＯは伝統的水素化分解用触媒の使用により見られない製品分布を提供することが見出された。これまで、先行技術の水素化分解用触媒（°ゼオライト含有）は、特定のプロセス変数或いは製品特性例えばガソリン製品のオクタン価の最適化の為ガソリン収率及び／或いは転化率の減少を一般に示した。こうした不利益は本触媒の使用により軽減される。

イソパラフィン対ノルマルパラフィン比における増加はガソリン製品において所望されそしてその増大は高オクタン価製品のめやすである。

ガソリン製品のオクタン価における上記改善に加えて、オクタン価の改善は、高オクタン価製品を得るのにこれまで貴金属触媒が必要とされたようなプロセスにおいて卑金属触媒の使用を可能ならしめろ。卑金属触媒は一般に原料汚染物、硫黄含有有機化合物に対して一層耐性であるから、本発明は、卑金属触媒とこれまで関連したオクタン価の不利益を呈することなく一層耐性のある触媒を提供する。貴金属触媒が本５ＡＰＯと共に使用されろ時本発明はガソリン製品のインパラフィン含１−における更に一層の改善を与えろ。

本発明の触媒は、伝統的な水素化分解用触媒と併用して使用できそして随意的にゼオライト質アルミノシリケート成分と共に使用されうる。こうした触媒のゼオライト質アルミノシリケート成分は水素化分解用触媒におけろ一成分としてこれまで使用された任意のアルミノシリケート、例えばゼオライ）Ｙの形態でありうる。水素化分解用触媒の成分部分として使用可能としてこれまで開示されたゼオライトアルミノシリケートの代表例は、ゼオライ）Ｙ（スチーム安定化例えば超安定Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ（米国特許第＼５０８，０６９号）、ゼオライトＫＺ−２０（米国特許第５ｂ４４５，７２７号）、ゼオライ）ＺＳＭ−ｓ　（米国％ｉｇ　！１，４１５．７３１５号）、ホージャサイト、ＬＺ−１０（英国特許第２．０１４，９７０．１９８２年６月９日）、ＺＳＭ− 型ゼオライド、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、シャバサイ）、ＦＵ−１−型ゼオライ）、ＮＵ−Ｗゼオライト及びその混合物である。約１重量％未満のＮａ　２０量を含有する伝統的分解用触媒が好ましい。

ここで使用可能と考えられるＹ型ゼオライトとしては、制限されるわけでないが、以下の米国特許番号に開示されるゼオライ）Ｙ成分が挙げられる：ｓ、　１ｓ　ｒ：Ｊ、ｏ　ｏ　ｙ　；　ｓ、　ａ　ｓ　ｓ、　ｏ　５２　；　ｓ、　ａ　ｓへ７２５；５、８６７、３１０　；　５．９２９．６２０　：　３．９２９．６２１　；３．９５４９８３　：　４．０５　Ｂ、　４８４　；　４．　Ｏ８５，０６９：４、　ｊ　７５．　Ｄ　５９　；　４．１９２°７７８　：　３．　（Ｓ　ｙ　瓜３６８　；４５９５．６１　ｊ　：３，５９４，３３１　；３，５３　へ５２１　；３、２　ｑ　３．１９２　；　３．９　＋５　ｉｓ、　＋５４　ｓ　；　５．９６６、８８２及び３．９５ス６２５゜ここで使用可能なまた別のゼオライト質アルミノシリケートは［ＬＺ−２１ｏＪであり、１９８３年６月２９日公告されたＥ、Ｐ、Ｃ公告第８２．２１１号に記載される（引用することによって本明細書の一部とする）。−具体例に北いて、シリカ対アルミナモル比は約７〜１１であり、好ましくは約８〜１０である。ＬＺ−２１０を含む水素化分解触媒は、１９８３年５月２日付けで出願中の米国特許出願番号第４９０．９５１号に開示されており（引用することにより本明細書の一部とする）、そしてこれもまた随意的な伝統的水素化分解用成分としてここで使用されうる。

用語「２８Ｍ型」ゼオライトは、命名法「ＺｓＭ−ｎＪ（ここでｎは整数）により呼称されるゼオライト群を言及するのに斯界で一般に使用される。ＺＳＭ型アルミノシリケートとしては、制限されるわけでないが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１ｔ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３，２ＳＭ−５５、ＺＳＭ−３１３、ＺｓＭ−４８及び他の類似物置が含まれる。

ＺＳＭ−５は、米国特許第５，７０２．８８６号及び再発行２９．９４８号に詳細に記載される。これら特許に含まれる記載全体、特にそこに開示されたＺＳＭ −ｓのＸ線回折模様が引用することにより本明細書の一部とする。

ＺＳＭ−１１は、米国特許第：５，７０９．９７９−４に記ａされる。この記載及び特に該ＺＳＮ−１１のＸ線回折模様は引用することＫより本明細書の一部とする。

ＺＳＭ−１２は、米国特許第３．８５２．４４９号に記載される。その記載及びｑ、ｙにそこに開示されるＸ耐回折模様は引用することにより本明細書の一部とする。

ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，８７６．８４２号に記載される。その記載全体、特に開示されたゼオライトのＸ線回折模様の明細な引用することにより本明細書の一部とする。

ＺＳＭ−３５は米国特許第４．０１６、２４５号に記載される。そのゼオライトについての記載、特にそのＸ線回折模様を引用することにより本明細書の一部とする。

ＺＳＭ−３８＆！米国特ｎ第４．０４　＆　８５９号ニ許シ＜記載されている。

そのゼオライトの記載特にその特定Ｘ線回折模様は、引用することにより本明細書の一部とする。

ＺＳＭ−ａｓは米国％！ｆｆｇｌＮ、ｓ、　４２３．０２１号に詳しく記載される。そのゼオライトについての記載そして％にその特定Ｘ？Ｎ回折模様は引用することにより本明細書の一部とする。加えて、シリカライトのような結晶性シリケート（米国特許第４．０６１．７２４号）が本発明の５ＡＰＯと共に使用されうる。

５ＡＰＯ水素化木葉用触媒の調製本発明の触媒は、上述のように特性づゆられる少くとも１種のＳ’　Ａ　Ｐ　Ｏ１水素化触媒（成分）及び随意的忙ゼオライト質アルミノシリケート成分及びニッケル、硫化タングステン等のような水素化／分解用成分を含む１種以上の伝統的な水素化分解用触媒成分から構成される。

５ＡＰＯ成分及び伝統的水素化分解用成分（存在するとして）の相対量は、少くとも部分的に、選択された炭化水素原料油及びそこから得るべき所望の製品分布に依存すること′になるが、但しすべての場合に有効量の少くとも１種の５ＡＰＯが使用される。伝統的水素化分解触媒（ＴＨＣ）成分が使用される時、ＴＨＣ対５ＡＰＯの相対重電比は一般に約１＝１０〜約５００：１、望ましくは約１：１０〜約２００＝１、好ましくは約１：２〜約５０：１そしてもつとも好ましくは約１：１〜約２０＝１の範囲にある。

５ＡＰＯ及びＴＨＣ（存在するとして）は、互いに混合する前でも後でも或いはそれらが１ｍ乃至複数種の無機酸化物マ）　ＩＪソックス分に別々に或いは同時に箔加された後、単数乃至複数の選択された陽イオンでイオン交換、含浸及び／或いは吸蔵処理されうるしセして／或いは熱的処理を施され５る。５ＡＰＯがイオン交換される時、それは好ましくは例えばＮＨ４＋、ｒ、第ａアンモニウム陽イオン等の水素形成用陽イオン種と交換される０ＳＡＰＯは好ましくは、その陽イオンの少くとも一部を水素形成用陽イオン種として具備する。

５ＡＰＯ及び／或いはＴＨＣの任意のイオン交換、含浸及び／或いは吸蔵（ＴＨＣ或いは５ＡＰＯは熱処理を施されていることもありうる）は、アンモニウム、 ■Ａ族、ＴＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族〜〜ＩＢ族並びにセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、グロメチウム、サマリウム、：３−　＊　ヒフＪｈ　、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びその混合物から成る群から選択される希土類陽イオンから成る陽イオン群から選択されるものを含めて選択された陽イオンの溶液との接触により実施されうる。希土類陽イオンと５ＡＰＯの関連性についての正確な性質及びそれらがＳ’ＡＰＯ含有触媒の活性及び／或いは選択性に及ぼす影響は現時点では明確に解明されていない。イオン交換及び／或いは含浸の結果として、単数乃至複数の陽イオン、例えば希土類陽イオンは、５ＡＰＯ及び／或いはＴＨＣ中に最初存在した屡イオンの少くとも一部と置換しよう。陽イオンは、出発５ＡＰＯ及び／或いはＴ　ＨＣの１を量を基準として約０．１〜２０３１［量％、代表的に約α５〜１０東量χの範囲をとりうる有効量において存在しうる。

本発明の水素化分解用触媒は、水素化分解用触媒に一般に使用されろ型式の少くとも１種の水素化触媒（成分）を有効量含有する。水素化成分は一般に、ＶＩＢ族及び１１族の１ｔ′４［乃至それ以上の金属（それを自存する塩、錯体及び溶液を含めて）からＬｌｖ、る水素化触媒群から選択される。水素化触媒は好ましく＆１、白金、バジジウム、ロジウム、イリジウム及びぞの占６合物のうちの少くとも１種から成るグループ或いはニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びその混合物の少くとも１種から成るグ刀・−プの金属、塩及び錯体の群から選択される。勘界で認識されているように、貴金属と卑金属とは一般に水素化分解用触媒の同じ触媒系内では使用されない。但し、それは不発明の範囲から排除さ４″Ｌるものでない。触媒的に活性な斗２数乃至複数の金Ｗ−＼の言及は、元素状態での或いは酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等のよ５な成る形態でのこれら金属を包括することを意図するものである。

水素化触媒は、水素化分解用触媒の水素化作用を与えるに有効な量において存在する。水素化触媒が貴金夙である時、それは後述するように存在しうるＴＨＣ，バインダ或いはマトリックス材料を含めて触媒のｔ−ｇｉｃｉに基いて約０．０５〜ｔｓｉＪｔＸの範囲の量において一般に存在する。但しこの範囲外の有効量も使用されうる。１５１童％を越える有効量が使用されるけれども、水素化成分の好ましい有効量は約α３〜１２重量％である。水素化触媒が卑金属である時、酸化物として表して、有効量は一般に、触媒の総、＊ｉに基いて約ｔＯ〜３０１に景％乃至それ以上の卑金属酸化物の範囲にある。但し、この範囲外の有効ｈ１ −も使用さｈうる。

水素化分解用触媒の水素化ｇ５分の最終形態）Ｊ１、ニア、　、’＋−では狭く制限されるものでなく、金属酸什γ・ノー、＠趨性化す（，１或い１・゛よ他の触媒的（・（晶付なＪｆ；態でに１す５４）４、砧黄：１代♂、ミ的に処理されている川水水素原料？”−Ｊｈ中にイｒ　ｉ’ｔプろｐトら、水素化成分の３）　６ものの実際ｌり形シｊｌ　ｉづ５、籾、晒）でのノゾ応；す：より幾つかの賽台少くとも部分的にクビ化物とｌ、（゛つ（：いイ）ことが多い。

貴金属が水素化成分として使用されろ時、触媒は−ｇ寸に大気中で賦活され子ｌ −て後木葉雰囲り２中Ｃ還元されろ。

卑金属が使用されろ時、それは通常伐布化合物で処理される。

水素化成分は、多数の方法のいずれかにより触媒Ａ」１酸物全体中に組込まれうる。これらは、Ｓ　Ａ　ＰＯＣ成分子ＨＣ成分（存在するとして）或いは任意の金属酸化物成分或いはその組合せに添加さ才１うる。別法とし、”〔、多水素化成分（２檎以」二）は触媒の百合物中に粉末として添加され５る。それらは、同時マリング、含浸、イオン交換或いは吸蔵により添加されえ、それにより１棟以上が５ＡＰＯ及び／或いはＴ　ＨＣに添加されうる。例えば、硫化物、酸化物或いは水＃性基のよう１ｊ：金屑化合物が複合体が最終的に焼成される前に１媒成分の同時マリング、含浸乃至沈殿或いはその組合せにより添加されうる。別法として、これら成分は、可溶性化合物乃至先駆物質の水溶液、アルコール、炭化水素等の非水性溶液を使用しての含浸により仕上り粒に添加されうる。水素化成分が卑金属である時含浸或いは同時マリングが好ましい技術であり、他方貴金属が水素化成分として使用される時イオン交換技術が好ましい。

水素化成分は５ＡＰＯ及び／或いはＴｌ（Ｃ成分（存在するとして）と酸化物として組合されうるけれども、それは一般的ではない。これらは通常、酸化性雰囲気において相当する酸化物に熱的に変換されうる或いは水素乃至他の還元剤を使用して金属に還元されうる金属塩と１゜て添加されうる。組成物は、二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、元素状硫黄等のよ５な硫黄供与体との反応により硫化されうる。上記酸化酸いは硫化過程は一般に、部分乾燥され（所望に応じて）、タブレット化され、ベレット化され、押出され（バインダ或いはマトリックスと共に）或いは他の手段により付形されセして後例えば６００〒を越える、通常ｓｏｏ’Ｆｆｒ：越える温度において焼成された触媒組成物において実施される。

水素化分解用触媒は一般にバインダ物質或いは一般に呼称されるように無機酸化物マトリックスと共に使用される。マトリックスは、不活性でもよいしまた触媒的に活性でもよい。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等及びその混合物のような無機マトリックスが使用されうる。無機酸化物は必ずしも使用される必要はないが、使用される場合には水素化分解用触媒の総５ｒ量に基いて約５へ・９５重ｔＸ。

好ましくは約１０〜５ａｉｅＸの号・において使用されうる。

用語「原油原料油」が水素化分解プロセスを言及して使用されそしてここでは任意の原油供給源或いはその一部を呼称するのに使用されそして従来からの或いは沖合油井からの一次、二次或いは三次回収物及びそれから誘導された無数の原料油を含めて全範囲の原油を含むものである。「原油原料油」は、石炭、シエールオイル、タールサンド及びビチューメンから誘導されうるもののような「合成原油」でもよい。原油原料油はバージン（直留）でありうるしまたブレンディングにより合成的に生成されうる。こうした原油原料油は、塩化ナトリウムが多くの水素化分解操業におけろ毒であることが知られているから使用前に脱塩されるのが慣例である。更に、用語「原油原料油」は、これまで原料油として或いは使用可能性のある原料とし７て一般に使用されてきた原油の成分部分を含むことを意図するものであり、そして蒸留ガスオイル、′ＭＪＸ、真空ガスオイル、ＶＧＯ１大気及び真空残留物、合成原油、粉炭、一般に約７を越える炭素数を含む化合物を含むガソリン沸騰範囲の従来からの限界端を越えて沸騰する留分及びその組合せを含む。

水嵩化分解プロセスにおいて、水素化分解ユニットに装入されるべき炭化水素原料油は、代表的に３００”Ｆを越えて、好ましくは約４００〜１２００°Ｆ１　より好ましくは約４００〜９００’Ｆにおいて沸騰する。炭化水素原料供給物は、二三あげただけでも、接触分解プロセス、コーキングプロセス、ツク泊からの分留器、水素化分解、高温分解プロセスを含めて多くの源から誘導されうる。

ガソリン生産を最大限とするよう水素化分解プロセスを操業する時、現在工業的に使用されている代表的原料油は約８００”Ｆ以下の最終沸点を有する。代表的に、約３００〜８００　’ｌ’の範囲において沸騰する＠質触媒すイクル油或いは軽質バージンガスオイル或いはその混合物が原料油として使用されている。供給物は、水素化脱窒及び／或いは水素化脱億をもたらすべく水素化処理器において予備処理されうる。原料は、硫化水素と１−て存在する、Ｑｌ〜３　Ｎ　ｆｋ　Ｘのかなりの硫黄分及びアンモニアとして４０００　ｐｐｍ以上に及ぶ食において存在しうる窒素分を有する場合がある。温度、空間速度及び他のプロセス変動因子が水素化分解用触媒活性への窒素の影響を補償するよう脚整されうる。原料油は、水素化分解用反応帯域において水素含有ガス及び／或いは水素発生化合物の存在下で水素化分解用触媒と接触されろ。水素は水素化分解プロセスにおいて消費されそして余剰の水素が反応帯域において代表的に維持される。有益には、少くともｔ０００標準ｆｔ５水素／原料油バレル（ＳＣＦＢ）の水素対油（ＩＫ料油）比が使用されそして木葉対油比は２０．０ＯＯ８ＣＦＢに及ぶ範囲をとりうるが、好ましくは約４．０００〜１２，０ＯＯ８ＣＦＢが使用される。水素化分解用反応帯域は代表的には昇温及び昇圧の条件下で操業される。総水素化分解用圧力は通常約４００〜４．０００　ｐｓｉｇ、好ましくは約５００〜２．０００　ｐｓｉｇである。水素化分解反応は発熱性であり従って触媒床を横切って温度上昇が起る。従って、水素化分解反応帯域への入口温度は出口温度より１０〜４ｏ’Ｆ低くなりうる。

平均水素化分解床温度はＮＩ４　、の存在或いは不存在及び触媒の寿命に依存して約４５０〜８００６Ｆの幹、囲にある。

液体時間当り空間速度（ＬＨ５Ｖ）は代表的に、触媒の容積当り０．２〜５供給物各槓／時間、好ましくは０２５〜４　Ｌ　ＨＳ　Ｖ　Ｙ：ある。

次の例は本発明の水素化分解用触媒及び方法の使用を実証する為に行われそしてその制限を意図するものでない。

実験手順水素化分解用触媒が以下の例に記載されるようにして調製されそ【〜て水素化分解用触媒としてのその有用性を試験された。触媒は、第１段水素化分解用プロセスにおける水素化分解用触媒として使用された。

選択された触媒が、それと炭化水素原料油（約５３２〜８５３’Ｆ範囲で沸騰するガスオイル供給物（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験法Ｄ−２８８７）であり、約５．　ＯＯＯｐｐｍ硫黄と２、０００　ｐｐｍＭ素を含有）とを接触することによる水素化分解に対して評価された。原料油は６０１２においてｃＬ８３４１ｙ／ＣＣの密度を有した。硫黄及び窒素は、チオフェンの形での０．５　ｌｉ　ｉｉ　５ｆ、硫黄及びｔ−ブチルアミンの形での０２重量Ｘ窒素を原料油に添加することにより存在した。この重量％は原料油の総」ｃ量に基く。水素化分解プロセスは、約１４５０　ｐｓｉｇの圧力及び約６８５〜７０９’Ｆの範囲の温度においてそして約１７のＬＨ８Ｖ（液体時間肖り空間速度）において実施された。水素は炭化水素原料油のバレル当り約８０００標準ｆｔ’水素の流量で導入された。

水素化分解実験は、軸線方向サーモウェルを装備するステンレス鋼製反応器に選択された原料油を導入することにより行われた。反応器内の温度はサーモウェル内の熱電対により検知ｔ７た。触媒は押出物の形態でありそして反応器内に置かれそして反応器ホットスポットを最小限にする為石英チップと混合した。

以下の例において使用した炭化水素原料油は、３３２下のＩＢＰ（初期沸点）、８５３″ＦのＦＢＰ（最終沸点）及び３７．９のＡＰＩ比１（を有するガスオイルであった。

原料油はＯ０１重ｔ％未満の総窒素しか含まなかった。原料油の化学分析値は次の通りである。

容積％総芳香族　２４．７モノ芳香族　１９．０テトラ　〃０．６ペンタ芳香族　α８総飽和物　７５．４例１〜３参照触媒（触媒Ａ）と２つの本発明に従う触媒（触媒Ｂ及び触媒Ｃ）を次のようＫして調製した。断りのない限り重量はすべて無水基準である。

触媒人は、ＬＺ−２１０と表示されるゼオライト質アルミノシリケートを使用して調製した。ＬＺ−２１０はＥ、　Ｐ、　Ｃ，公告第ｓ２．２１を号の開示に従って１８１２されそして９０の５ｉ０２対Ａｌ２Ｏ，比を有し、１００％スチーム中６００℃において１時間スチーム処理されそしてＮＨ４Ｎ０．ボンド当りＬＺ−２１０１ボンドを１時間還流することによりアンモニウム交換された（　ＮＵ、ＮＯ，は１０ｎ　ｆＸ水溶液として与えられた）。触媒Ａは、１．１０ｇのＬＺ−２１０と６０ｙの擬ベーマイトアルミナ（＜ＳＤゴの水中４．２　ｍｌ　（７）濃硝酸を使用して！ｌｆｕ固）を混合し、そして後混合物を１０分間マリングすることにより触媒に成形された。混合物は１／１６　インチ押出物に成形され、１００℃で約１０時間乾燥されそして大気中５００℃で２時間焼成した。

５００℃での焼成は、触媒を２２０°Ｃに１時間にわたって加熱しそして後触媒を２２０℃でｔ５時間維持し、触媒を２２０℃から５００℃まで１時間にわたって加熱しそして後触媒を５００℃で２時間加熱することにより段階的態様で行った。焼成押出物は、Ｎ　ｌ　（ＮＯｓ　）　２・６ＩＩ２０及びメタタングステン酸アンモニクム溶液でもって混合しそして後混合物を乾燥することにより孔充填された。最終触媒Ａは次の酸化物ｌ−折％を含むよう調製した＝５％Ｎ＋ｏ　、２０　ＸＷＯ５，５２，５Ｘ　ＬＺ−２１０及び２２．５　Ｘアルミナ、ＮｉＯ及びＷＯ５に対する触媒Ａの化学分析は４．７　ＮｉＯｗｔＸ及び２０．８　ｗｔ５ｆ；ＷＯ５を与えた。

触媒Ｂは、５ＡＰＯ−１１及びＬＺ−２１０を水素化分解用触媒の配合にならって使用することにより調製した。５ＡＰＯ−１１は、米国特許第４．４４０．８７１号の例１７に従って調製され（但し熟成時間は２４時間とした）そして合成したままの形態で使用した。ＬＺ−２１０ゼオライトは、触媒Ａにおいて使用した同じＬＺ−２１０であった。触媒Ｂは、１ｓ、ｏＦＯ８ＡＰＯ−１１及び１０５、！／の触媒Ａにおいて使用したＬＺ−２’、ｏゼオライト質アルミノシリケートをマリングすることによってｔ、ｌＩｍした。１ｏｏｃｃの水中に４２．４．９のメタタングステン酸アンモニウム及び５Ｓ、９５９のＮ　ｉ　（ＮＯ３）　２・６）１２０を含有する溶液を５ＡＰＯ−１１及びＬＺ−２１０の混合物に添加した。擬ベーマイトアルミナ（６０ゴ水中ａ、２ｍｌ濃硝酸と混合することにより３ｏ、ｏ、９解凝固）を上記混合物に添加しそして生成混合物を／１６　インチ押出物を与えるよ５押出成形した。押出物を触媒Ａに対して記載したようにして乾燥しそして５００℃で焼成した。

触媒Ｂは次の重量％酸化物を含むよ５１４製した：ｓ、ｏＸＮｉｐ、２０％Ｖｉ ’Ｏ，，５２，５％ＬＺ−２１０，７，５ＸＳＡＰＯ−１１及び１５　Ｘ　Ａｌ　２０ｓ　、Ｎ　ｓｏ及びＷＯ３に対する触媒Ｂの化学分析値は４ｗｔ％ＮｉＯ及び１６Ｗ１％を与えた。

触媒Ｃは、触媒を配合するべく５ＡＰＯ−３４及びＬＺ−２１０を使用することによりＨ４Ｎした。５ＡＰＯ−３４は米国特許第４．４４０．８７１号の例３２〜３８に記載される手ｊｌに従って調製した。ＬＺ−２１０は、触媒Ａの誠製に使用したと同じスチーム処理されそし′〔アンモニウム交換されたＬＺ−２１０であった。触媒Ｃは、２５、０８９の５ＡＰＯ−３４と１７５９のＬＺ−２１０を混合することにより調製した。混合物は１５分間マリング処理されそして触媒Ｂにおいて使用したと同じ解凝固アルミナ５３．８９を伶加した。その後、生成混合物を１５分間混合した。その後、水をこの混合物に加えて、押出可能な混合物を形成しそして／１６　インチ押出物を成形した。慎成押出物を５３８ｅの水中に１９．３９　ＪのＮ１（Ｎｏ、）２・６Ｈ２０及び２４．２．．９のタングステン酸アンモニウムを含有する溶液を混合することにより孔充填した。その後、押出物は触媒Ａに対して既述したようにして乾燥しそして５００℃で焼成した。触＃：Ｃは次の１（筐％の酸化物を含むよう調製された：５ＸＮｉＯ；２０％ＷＯ，；　５２．５％ＬＺ−２１０；　７．５ＸＳＡＰＯ−５４及び１５％アルミナ。ＮｉＯ及びＷＯ３に対する触媒Ｃの化学分析は４．９９　ｗｔＸ　ＮｉＯ及び２０．３２　ｗｉＸｗｏ、を与えた。

例１〜３において調製した触媒（触媒Ａ、Ｂ及びＣ）を表Ａ、Ｂ及びＣにお〜・て以下に呈示されるような一連の転化率について上記手順に従う水素化分解用触媒として評価した。製品は分析されそして軽質ガソリンＭＯＮ（自動車オクタン価）及びＲＯＮ（ＩＪサーチ法オクタン価）がＡＳＴＭレポート「純炭化水素のノッキング特性」テクニカルパブリケーションＮｎ２２５（１９５８）におけるオクタン価を使用してＣ５及びＣ６製品の容積平均を用いて計算された。ＭＯＮ及びＲＯＭは軽質ガソリン留分において測定された化合物を用いて計算されそして次の成分を含む：２−メチルブタン；ｎ−ペンタン；２．３−ジメチルブタン；２−メチルペンタン；３−メチルペンタン；ｎ−ヘキサン；メチルシクロペンタン；　２．４−ジメチルブタン；シクロヘキサン；及びベンゼン、「転化率」は、４２０″Ｆより低い温度で沸騰する製品に転化された原料油のＩＫ話％である。次の製品（原料油に基くｗｔＸとして）がｆｉＡ、Ｂ及びＣに報告されている：［ＸＣ４〜Ｃ４Ｊ　＝　１から５までの炭素原子を含む製品；　「％Ｃ，Ｊ＝５炭素原子を含む製品；　「Ｘ０５〜１８５下」＝少くとも５炭素原子を含み且つ１８５′Ｆより下で沸騰する製品；　「ｃｌ　８５−４２ＤＪ＝１８５〜４２０′Ｆで沸騰する製品；そして「Ｃ５〜４２０°ＦＪ＝少くとも５炭素原子を含有しかも４２０°Ｆより下で沸騰する製品０ＣＣＣＣ及びＣ２製品が以下に報告される。

５　％　４％　７％　１３次の製品が各場合において測定された：　［Ｃ３Ｊ−ｎ−ペンタン及び２−メチルブタン；　ｒｃ６　Ｊ　＝　ｎ−ヘキサン、２．３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン及び３−メチルペンタン；ｒｃ、Ｊ＝ｎ−へブタン、２−メチルヘキサン、５−メチルベキサン及び２．４−ジメチルペンタン：　ｒ　Ｃ８ｊ　＝ｎ−オクタン、２．２．３−　）ジメチルペンタン、２．４−ジメチルヘキサン、２．３−ジメチルヘキサン、２−メチルへブタン、３．４−ジメチルベキサン及び３−メチルへブタン；　「Ｃ９」＝ｎ−ノナン、２．４−ジメチルへブタン、２．６−ジメチルへブタン、２．５−ジメチルへブタン、４−メチルオクタン、２−メチルオクタン及び３−メチルオクタン。製品は１！基準で報告されている。製品は、ＡＳＴＭ試験方法２８８７に記載される模擬蒸留により測定された。

触媒Ａを使用して得られた製品分布と触媒Ｂ及びＣを使用して得られた製品分布の比較は、同様の転化率において較べられる時本発明の触媒を使用して得られる軽質ガソリン留分（０５〜１８５’Ｆ）の改善されたオクタン、価を実証する。

更に、Ｃ５及びＣ６炭化水素イン／ノルマル比は触媒Ｂ及びＣに対して増大した。イソ−アルカンは一層高いオクタン価を持つから、触媒Ｂ及びＣの使用により得られた製品は改善された６Ｆ′：ｎオクタン価を有する。

表Ａ、Ｂ及びＣにおけるデータは第１〜１３図においてグラフ表示されそして水素化分解プロセスにおける本発明触媒の使用により得られる利益を実証する。第１及び２図は転化尾の関数としての軽質ガソリン収率（Ｃ９−１８５″ｌ’）について触媒Ａ、）３及び（：’　ｌｕｊの比較を示す、。

触媒１３及びＣけ、参照触媒２へ、の使用により得ｒ）ねたのλ・比較し、て同様の或いはもつと高い軽質ガソリン収率の収率をもたらした。第６及び４し１は、触媒Ａ、１〕汲びＣの使用により得られた軽質ガソリン留分りｈ［ＲＯＮ　（＋）サーチ法オクタン価）を比較する。触媒Ｂ及びＣは、触媒人の使用により生成された軽グ（ガソリン留分に比較したとじて一ノー高いＲＯＮ値を有する軽質ガソリン留分を生成した。第５図は、触媒Ａ及びＣに対する転化率の関数として重質ガソリン留分（０５〜４２０°Ｆ）の収率な比較しそして参照触媒が−Ｊ曽１■質のガン９フ２４品を生成したことを示す。第６図は触媒Ａ及びＢに対して転化率の関数どしての重質ガソリン留分の収率を比較する。ｆｆｌくべきことに、重質ガソリン留分り収率は参照触媒Ａに類似するが、＠質ガソリン留分のＲＯＮは触媒Ｂを使用すると改善される。第７．８．９及び１０図は、触媒Ａ。

Ｂ及びＣの使用により生成されたＣ５及びＣ６炭化水素のイン対ノルマル比を比較する。これらの場合の各々において、触媒Ｂ及びＣは、触媒への使用により生成される製品より高いイン対ノルマル比を有する製品を生成した。

第１１図は、触媒Ａ及び触媒Ｂに対して炭素数の関数としてのＣ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８及びＣ９炭化水素のイソ対ノルマル比を比較する。触媒Ｂを使用して得られた）ツ品は、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８及びＣ９炭化水素に対して一増高い・イソ対ノル・ぜル片を示し、従・つズー１軸窩オクク：／価の製品なり］“、メ１．ρ１．１：２バ・７び１へ図（＾、触媒な、Ｂ及びＣに対１．５て転化宇、も −）閏ふλシとし、−〇″！、＞　（ｉ、’Ｎ、製品の１■皐を示１−０触媒Ｃ゛は１・、・１、ｔ１νＡに片、ｅＣ７たと１−２で（゛、製品の僅かの、贈太を示℃、他方が１１媒旧′、１Ｃ５１１つ、ｈ覧７戸り収譚用り゛（５マいて触媒Ａして、同様であ′−）だ１、上記結果；」Ｓ將質刀ソリ′／留勺、　ｔｚ）ＲＯｐ＋が触媒Ｂ及び触媒Ｃｙ）使用により改侍されぞｔ、てＣ，ヘーＣ，ス晶σルイソ対、ツルーＣル比が増大し１、同時にＫ（ｚ’Ｒガソリン及びｙＩ【質ガソリン留分の収率は実質上不変のままか或いは増大されることを示す。貼＜　１．て、５ＡＰＯ含有触媒を使用して得られた軽質ガソリン留分のオクタン価はＳＡＩ’０成分を使用しない同じ触媒に較べて増大した。結果はまた、ガンリン収率損失なく軽質ガソリン製品のオクタン価の改善の点で触媒１う（５ＡＰＯ−１１含有）が触媒Ｃ（ＳＡＰＯ− ３４含有）より優れていることを示し、た。５ＡｐＱ−１１は上述ｔ７た・イソブタンの吸着によりノ持性づけられ、他方５ＡＰＯ−５４は特性づけもれない。

従って、５ＡＰＯ−ｔ　ｔは、本発明の触媒Ｖｒおける使用に対して好ましいＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ系列クラスにある。

′−ｉ７臼ヨミミ三張例　７本発明の触媒の水素化分解及び脱ろ５機能性を示す為５ＡＰＯ−１１を使用して触媒が調製された。５ＡＰＯ−１１は、ジーｎ−グロビＡ・アミン対Ａｌ２Ｏ，の最終モル比が１０〜１．であることを除いて米国特許ａＪ、４４　［１，８７１号の例１８に記載される手順に従って調製された。触媒は、１５０ｇの５ＡＰＯ−１１を１ｏｏｇのカイザーメジアン密度アルミナ及び押出混合物（ペースト）を形成するに充分量の水と混合することにより調製された。混合物は１／１６　インチ押出物に押出成形されそして大気中１００℃において１６時間乾燥された。その後、押出物は大気中４８０℃において２時間焼成された。その後、押出物（１５５，９）は、４ｃＬ０９の硝酸ニッケル六水化物及び４８．８．ｐのメタタングステン酸アンモニウムヲ含む１５０Ｃｃの水溶液と混合された（孔充填）。混合物はその後１００℃において１６時間乾燥されモして後４８０℃で２時間焼成された。触媒は京督・％酸化物として与えて５　ｗｔＸ　ＮｉＯ：　２５　ｗｔＮＷＯ，：　３６ｗｔＸ５ＡＰＯ−１１；及び３６　ＸＡｌ２Ｏ，を自むよう調製された。ＮｊＯ及びｗｏ３に対する化学分析は、５．４　ｗｔ！に　ＮｔＯ及ヒ２５−　ＯｗｔＮ　ＷＯｓを与えた。

触媒は、選択された原料油と水素とを２０００　ｐｓｉｇの全圧、１のＬ　ＨＳ　Ｖ及び１ｏ、ｏ　ｏ　ｏＳＣＦＢの水Ｘ流量において約７００〜８４０６Ｆ′ の温度で接触することにが捕集されそして評価されそしてこれら製品に基いて転化率が与えられた。この例で使用した原料油は、５６０下のＩＢＰ、　１１４８ ’ＦのＦＢＰ（共にＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８８７により測定）、２２．３のＡＰＩ比重及び９５″Ｆを越える流動点を有する真空ガスオイルであった。

原料油は次の物理的及び化学的特性により特性づけられた：１目パラフィン類　２４．１七ノーナフチ／２５ポリ−ナフテン　８．７モノ−芳香族　１３．３反応器流出物は捕集されそして原料油の６００’ｐより下で沸騰する製品に転化された留分が模擬蒸留により測定された。転化率は６００″′Ｆ以下で沸騰する製品に転化された原料油の′Ｍ箪％とじて報告されている。流動点は、流出物をその捕集巾約１３０’Ｆに維持した後Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験方法Ｄ−９７−６６に従って測定された。

転化率及び流動点は以下の通りである：温度（′Ｆ）　転化率　流動点（’Ｐ）７００　７、５２　８５７２４　９、８４　８０７４９　１７．９５　７０７６９　３０．０６　５５７８８　２９．８９　４０７８８　３５．７４　４５８０７　４３．６４　３０８２１　．１５．１２　５０８２２　４５．５０　５０上記データは、水素の存在下での高沸点原料油から低沸点製品への転化率を示ｔ７そしてそうした製品が最初の原料油より低い流動点により特性づげられることを示す。

Ｃ０ＮＶＥＲ５ＩＯＮ　（Ｗｔ、　％）コ１０　ＬＩＧＨ工。Ａ、。ＬＩＮＥ　ＦＲＡＣＴＩ。Ｎ（Ｗｔ、％）Ｃ０ＮＶＥＲ５ＩＯＮ（Ｗｔ、％）ＲＯＮ（Ｌｉｇｈｔ　Ｇａ３ｏｌｉｎｅ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ）ＨＥＡＶＹ　ＧＡＳＯＬＩＮＥ　ＦＲＡＣＴＩＯＮ（Ｗｔ、％）ＣＯＮＶＥＲＳ　ＩＯＮ　（Ｗｔ、％）１５０／ＮＯＲＭＡＬ　Ｃ３ＲＡＴＩＯ＋５０／ＮＯＲＭＡＬ　Ｃ６ＲＡＴＩＯＦＩＧ、９ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ　（Ｗｔ、％）ＦＩＧ、ｌＯ４５６７８９ｊｏ　ＩＩＣＡＲＢＯＮ　ＮＵＭＢＥＲＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ（Ｗｔ、％）ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ（Ｗｔ、％）手続補正書（方式）昭和６２年　３月２６日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿補正をする者事件との関係　特許出願人名称ユニオン　カーバイド　コーポレーション

Claims

【特許請求の範囲】

１．水素の存在下で原油原料油を処理する方法であつて、原油原料油及び水素を、少くとも１種の水素化触媒の有効量と焼成状態において１００トルの分圧及び −１８６℃の温度において少くとも４重量％の酸素の吸着により特性づけられる米国特許第４，４４０，８７１号の少くとも１種のシリコアルミノホスフエート（ＳＡＰＯ）の有効量とを含む転化用触媒と有効プロセス条件において接触することを包含する方法。
２．水素の存在下で原油原料油を処理する方法であつて、原油原料油及び有効量の水素を、焼成状態において５００トルの分圧及び２０℃の温度において少くとも２重量％のイソブタンの吸着により特性づけられる米国特許第４．４４０．８７１号の少くとも１種のシリコアルミノホスフエート（ＳＡＰＯ）の有効量を含む転化用触媒と接触することを包含する方法。
３．軽質ガソリン留分を越える沸点の原油原料油を水素及び軽質ガソリン留分を生成する為の転化触媒の存在下で処理する方法であつて、原油原料油を、有効量の、少くとも１種の水素化触媒及び焼成状態において１００トルの分圧そして一１８６℃の温度において少くとも４重量％の酸素の吸着により特性づけられる米国特許第４．４４０．８７１号のシリコアルミノホスフエート（ＳＡＰＯ）の少くとも１種を含む転化用触媒と有効プロセス条件において接触し、それによりガソリン留分のイソパラフイン対ノルマルパラフイン比を増大したことを特徴とする方法。
４．前記ＳＡＰＯがその焼成状態において５００トルの分圧及び２０℃の温度において少くとも２重量％のイソブタンの吸着により更に特性づけられる請求の範囲第３項の方法。
５．前記ＳＡＰＯがその焼成状態において２．６トルの分圧及び２２℃の温度において零から５重量％未満のトリエチルアミンの吸着により特性づけられる請求の範囲第１項或いは第２項或いは第３項或いは第４項の方法。
６．トリエチルアミンの吸着が３重量％未満である請求の範囲第５項の方法。
７．前記触媒が活性を有する有効量の、少くとも１種の伝統的水素化分解用触媒（ＴＨＣ）であつて、約１：１０〜５００：１のＴＨＣ対ＳＡｐＯ重量比において存在するＴＨＣ及び触媒の全重量に基いて０〜約９９重量％の少くとも１種の無機酸化物マトリツクス成分を含有する請求の範囲第１項或いは第２項或いは第３項或いは第５項の方法。
８．ＴＨＣ対ＳＡＰＯの重量比が約１：２〜５０：１の範囲にある請求の範囲第７項の方法。
９．ＴＨＣ対ＳＡＰＯの重量比が約１：１〜２０：１の範囲にある請求の範囲第８項の方法。
１０．無機酸化物成分が触媒の総重量に基いて約５〜９５重量％の範囲の量で存在する請求の範囲第７項の方法。
１１．転化触媒のＴＨＣ成分がゼオライト質アルミノシリケートでありそしてアンモニウム、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＢ族、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウム、ルテチウム及びその混合物から成る群から選択される有効量の陽イオンを含有する請求の範囲第７項に従う方法。
１２．ＳＡＰＯがその陽イオンの少くとも一部を水素形成用種として有する請求の範囲第１項或いは第２項の方法。
１３．水素形成用種がＮＨ４＋或いはＨ＋である請求の範囲第１２項の方法。
１４．プロセスが４００°Ｆと約１２００°Ｆとの間で沸騰する原油原料油を有効量の水素の存在下で転化用触媒と約４００〜１６００°Ｆの温度及び約１４．７〜１００ｐｓｉｇの圧力において接触することにより実施される請求の範囲第１項或いは第２項或いは第３項或いは第７項の方法。
１５．ゼオライト質アルミノシリケートが約０．１〜２０重量％の多価陽イオンを含有する請求の範囲第１１項の方法。
１６．無機酸化物マトリツクス成分が、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ −チタニア及びその混合物から成る群から選択される請求の範囲第１０項の方法。
１７．ＳＡＰＯが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ −３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰ〇−３５、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４４及びその混合物から成る群から選択される請求の範囲第１項或いは第２項或いは第３項の方法。
１８．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−１１である請求の範囲第１７項の方法。
１９．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−１７である請求の範囲第１７項の方法。
２０．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−３１である請求の範囲第１７項の方法。
２１．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−３４である請求の範囲第１７項の方法。
２２．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−４０である請求の範囲第１７項の方法。
２３．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−４１である請求の範囲第１７項の方法。
２４．原油原料油が、留出物ガスオイル、重質真空ガスオイル、ＶＧＯ、大気残渣（ｒｅｓｉｄｓ）、真空残渣（ｒｅｓｉｄｓ）、合成原油、微粉炭及びその混合物から成る群から選択される請求の範囲第１項或いは２項或いは３項の方法。
２５．ＴＨＣがゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ、ゼオライトＫＺ−２０、ホージヤスサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ型ゼオライト及びその混合物から成る群から選択される少くとも１種のゼオライト質アルミノシリケートを含有する請求の範囲第７項の方法。
２６．ゼオライト質アルミノシリケートがゼオライトＹ、超安定ゼ尾ライトＹ，ゼオライトベータ、ゼオライトＫＺ−２０、ホージヤスサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ−５及びその混合物から選択される請求の範囲第２５項の方法。
２７．軽質ガソリン留分のオクタン価がＳＡＰＯを含まない同じ転化用触媒に対して増加される請求の範囲第３項の方法。
２８．有効量の水素化成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びその混合物から成る群から選択される少くとも１種である請求の範囲第１項、或いは第２項或いは第３項の方法。
２９．金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びその混合物から成る群から選択されそして約０．０５〜１．５重量％の範囲の量において存在する請求の範囲第２８項の方法。
３０．金属がＮｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びその混合物から成る群から選択されそして約１．０〜３０重量％の範囲の量において存在する請求の範囲第２８項の方法。
３１．プロセスが、炭化水素原料油が約４００〜９００°Ｆの沸点範囲を有し、水素対原料油比が少くとも１０００ＳＣＦＢであり、全プロセス圧力が約４００〜４０００ｐｓｉｇの範囲にありそして温度が約４５０〜８００°Ｆの範囲にありそしてＬＨＳＶが０．２〜５であるような有効水素化分解条件において実施される請求の範囲第１４項の方法。
３２．原料油が水素化を既に受けている請求の範囲第３１項の方法。
３３．原料油が水素化脱硫を既に受けている請求の範囲第３１項の方法。
３４．炭化水素原料油の沸点が約４００〜８００°Ｆの範囲にある請求の範囲第３１項の方法。
３５．炭化水素原料油の沸点が約４００〜９００°Ｆの範囲にある請求の範囲第１４項の方法。
３６．焼成状態において１００トルの分圧及び−１８６℃の温度において少くとも４重量％の酸素の吸着により特性づけられる米国特許第４．４４０．８７１号の少くとも１種のＳＡＰＯと、コバルト、ニツケル、モリブデン、タングステン、白金、パラジウム、クロム、ロジウム、ルテニウム及びチタンから成る群から選択される有効量の少くとも１種の水素化触媒を含む触媒。
３７．ＳＡＰＯが焼成状態において５００トルの分圧及び２０℃の温度において少くとも２重量％のイソブタンの吸着により更に特性づけられる請求の範囲第３６項の触媒。
３８．ＳＡＰＯが焼成状態において２．６トルの圧力及び２２℃の温度において零から５重量％未満のトリエチルアミンの吸着により更に特性づけられる請求の範囲第３６項或いは第３７項の触媒。
３９．トリエチルアミンの吸着が３重量％未満である請求の範囲第３０項の触媒。
４０．触媒が活性を有する少くとも１種の伝統的水素化分解用触媒（ＴＨＣ）であつて約１：１０〜５００：１のＴＨＣ対ＳＡＰＯ重量比において存在する有効量の少くとも１種のＴＨＣと、触媒の総重量に基いて零〜約９９重量％の少くとも１種の無機酸化物マトリツクス成分を含有する請求の範囲第３６項、第３７項或いは第３８項の触媒。
４１．ＴＨＣ対ＳＡＰＯの重量比が約１：２〜５０：１の範囲にある請求の範囲第４０項の触媒。
４２．ＴＨＣ対ＳＡＰＯの重量比が約１：１〜２０：１の範囲にある請求の範囲第４１項の触媒。
４３．無機酸化物成分が触媒の総重量に基いて約１〜９９重量％の範囲の量において存在する請求の範囲第４０項の方法。
４４．転化触媒のＴＨＣ成分が、アンモニウム、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＢ族、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウム、ルテチウム及びその混合物から成る群から選択された有効量の陽イオンを含有する請求の範囲第４０項の触媒。
４５．ＳＡＰＯが水素形成用種としてそり陽イオンの少くとも一部を有する請求の範囲第３６項の触媒。
４６．水素形成用種がＮＨ４＋或いはＨ＋である請求の範囲第４５項の触媒。
４７．触媒がゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ、ゼオライトＫＺ−２０、ホージヤスサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ型ゼオライト及びその混合物から成る群から選択される少くとも１種の伝統的水素化分解用触媒を含有する請求の範囲第４０項の触媒。
４８．無機酸化物マトリツクス成分が、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ −チタニア及びその混合物から成る群から選択される請求の範囲第４４項の触媒。
４９．ＳＡＰＯが、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４４及びその混合物から成る群から選択される請求の範囲第３６項或いは第３７項或いは第３８項の触媒。
５０．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−１１である請求の範囲第４９項の触媒。
５１．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−１７である請求の範囲第４９項の触媒。
５２．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−３１である請求の範囲第４９項の触媒。
５３．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−３４である請求の範囲第４９項の触媒。
５４．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−４０である請求の範囲第４９項の触媒。
５５．ＳＡＰＯがＳＡＰＯ−４１である請求の範囲第４９項の触媒。
５６．触媒が有効量のＬＺ−２１０と、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１から成る群から選択される少くとも１種のＳＡＰＯと、コバルト、ニツケル、タングステン及びモリブデンから成る群から選択される少くとも１種の水素化触媒とを含む請求の範囲第４７項の触媒。
５７．ＬＺ−２１０のシリカ対アルミナモル比が約７〜１１の範囲にある請求の範囲第５６項の触媒。
５８．シリカ対アルミナモル比が８．０を越える請求の範囲第５６項の触媒。
５９．シリカ対アルミナモル比が約８〜１０の範囲にある請求の範囲第５８項の触媒。