KR100700999B1

KR100700999B1 - 파라핀 함유 원료의 유동점을 개선시키는 ｅｕ-1제올라이트 촉매 및 그 개선 방법

Info

Publication number: KR100700999B1
Application number: KR1020050054263A
Authority: KR
Inventors: 에릭 베나지; 나탈리 조르쥐-마샬; 크리스토프 구레; 패트릭 브리오; 알렝 빌롱; 피에르 마리옹
Original assignee: 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2007-03-30
Also published as: FR2765206A1; KR19990007325A; US6733658B2; FR2765206B1; DE19827951A1; KR20070008737A; KR100527642B1; DE19827951B4; US20030127356A1; MY122267A

Abstract

본 발명은 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 파라핀을 포함하는 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 170℃ 내지 500℃ 범위의 온도, 1 bar 내지 250 bar 범위의 압력, 0.05 h^-1 내지 100 h^-1 범위의 시간당 공간 속도(hourly space velocity)에서, 원료 1 리터당 50 내지 2000 리터의 비율로 수소 존재하에, 처리하고자 하는 원료를 EU-1 제올라이트와 1종 이상의 히드로-탈수소화(hydro-dehydrogenating) 성분을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것이다. 얻어진 오일은 양호한 유동점과 높은 점도 지수(VI, viscosity index)를 갖는다. 또한, 이 방법은 유동점 감소를 필요로 하는 가스 오일 및 기타 원료에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 원소 T(Al, Ga, Fe 또는 B)의 일부가 제거되고, 10 이상의 Si/T 원자비를 가지는 EU-1 제올라이트에 관한 것이다.

Description

파라핀 함유 원료의 유동점을 개선시키는 ＥＵ-1 제올라이트 촉매 및 그 개선 방법{EU-1 ZEOLITE CATALYST AND A PROCESS FOR IMPROVING THE POUR POINT OF FEEDS CONTATINING PARAFFINS}

본 발명은 선형 및/또는 약간 분지형인 장쇄(10개 이상의 탄소 원자) 파라핀을 함유하는 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 높은 유동점을 갖는 원료를 오일 베이스(base)용으로 낮은 유동점과 높은 점도 지수를 갖는 1종 이상의 분취물(cut)로 전환시키는 데 있어서 높은 수율을 제공한다.

또한, 본 발명은 원소 Al, Fe, Ga 또는 B의 일부가 제거된, 예컨대, 탈알루미늄화된 EU-1 제올라이트, 그 제올라이트를 함유하는 촉매, 그것을 탄화수소의 전환에 사용하는 방법, 및 그 촉매를 사용하여 유동점을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

고품질의 윤활제는 기계, 자동차 및 트럭을 적절하게 조작하는 데 있어서 매우 중요하다. 그러나, 우수한 윤활제 중에 사용하기에 적합한 특성을 가지는 미처리 미정제 오일로부터 직접 얻어지는 파라핀의 양은 상기 분야에서 증가하는 수요를 충족시키기에는 매우 낮은 것이다.

최상의 수율로 우수한 품질의 오일 베이스를 얻기 위해서는, 원료로부터 선형 또는 약간 분지형인 파라핀을 제거한 후, 이것을 베이스 스톡으로서 또는 케로센이나 제트 원료로서 사용하기 위한 조작을 통해 선형 또는 약간 분지형인 파라핀을 다량 함유하는 중질유 분급물을 처리하여야 한다.

선형 또는 매우 약간 분지형인, 오일 또는 케로센 또는 제트 연료에 존재하는 고분자량 파라핀은 높은 유동점을 가지므로, 낮은 온도를 적용하는 경우 응집하는 현상을 보인다. 따라서, 유동점을 감소시키기 위해서는 분지되어 있지 않거나 단지 약간만이 분지되어 있는 선형 파라핀을 완전히 또는 부분적으로 제거하여야 한다.

이러한 조작은 프로판 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매로 추출함으로써 수행될 수 있는데, 즉 프로판 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 탈왁스(dewax)함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 기법은 비용이 많이 들고, 장시간을 요하며, 수행하기에 항상 용이한 것은 아니다.

또 다른 기법은 가장 긴 선형 파라핀쇄를 선택적으로 크래킹(cracking)하여, 증류에 의해 제거될 수 있는 부분인 저분자량 화합물을 형성하는 것이다.

제올라이트는 그 형태 선택성으로 인해, 가장 광범위하게 사용되는 촉매 중 하나이다. 제올라이트의 사용에 기초가 되는 이론은, 제올라이트 구조가 장쇄의 선형 또는 매우 약간 분지형인 파라핀은 제올라이트의 미세소공내로 유입시키나, 분지형 파라핀, 나프탈렌 또는 방향족 화합물은 유입시키지 못하는 소공 개구들을 갖고 있다는 것이다. 이러한 특성으로 인해 선형 또는 매우 약간 분지형인 파라핀이 선택적으로 크래킹되게 된다.

ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 중간 크기의 소공을 가지는 제올라이트계 촉매가 전술한 방법에 사용되어 왔다.

이러한 제올라이트를 사용하는 방법을 통해, 선형 또는 매우 약간 분지형인 파라핀을 50 중량% 이하로 함유하는 원료를 크래킹하여 오일을 생성할 수 있다. 그러나, 이들 파라핀 화합물을 더 많은 양으로 함유하는 원료인 경우에는, 이를 크래킹하면 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄과 같은 저분자량 생성물을 다량으로 형성시키므로, 이로 인해 목적 생성물의 수율이 현저히 감소하게 된다.

전술한 단점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 이 화합물들의 이성체화를 촉진하는 촉매의 개발에 주력하였다.

본 발명은 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 파라핀을 포함하는 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 170℃ 내지 500℃ 범위의 온도, 1 bar 내지 250 bar 범위의 압력, 및 0.05 h^-1 내지 100 h^-1 범위의 시간당 공간 속도에서, 원료 1 리터당 50 내지 2000 리터의 비율로 수소 존재하에, 처리하고자 하는 원료를 EU-1 제올라이트와 1종 이상의 히드로-탈수소화 성분에 기초한 촉매와 접촉시키는 것이다.

합성 상태의 EU-1을 소결 및/또는 이온 교환시킴으로써 제조되는, 본 발명의 방법에 사용되는 수소 형태의 EU-1 제올라이트, 즉 H-EU-1, 및 그것의 합성 방법은 유럽 특허 EP-B1 0 042 226에 기술되어 있다. 이 제올라이트는 하기와 같은 몰 조성을 가지고 있다: 0.5 내지 1.5의 R₂O : T₂O₃ : 10 이상의 XO₂ : 0 내지 100의 H₂O로서, 여기서 R은 1가 양이온 또는 원자가가 n인 경우 1/n가 양이온이고, X는 규소 및/또는 게르마늄이며, T는 Al, Fe, Ga 또는 B이고, 물은 R이 H인 경우 존재하는 초기 물에 첨가되는 수화용 물이다. 이 EU-1 제올라이트는 하기 표 1과 같은 X선 회절 표를 특징적으로 나타낸다.

Na-H-EU-1 형태, 즉 부분적으로 수소 형태이고 나트륨을 함유하는 제올라이트에 대한 X선 회절 표

Dhkl(Å)	I/I₀
11.11 ± 0.15	vs
10.03 ± 0.15	vs
9.78 ± 0.15	w
7.62 ± 0.15	w
6.84 ± 0.10	m
6.21 ± 0.10	vw
5.73 ± 0.10	w
4.87 ± 0.08	vw
4.60 ± 0.08	vs
4.30 ± 0.08	vs
3.97 ± 0.06	vs
3.77 ± 0.06	s
3.71 ± 0.04	w
3.63 ± 0.04	vw
3.42 ± 0.04	m
3.33 ± 0.04	m
3.27 ± 0.04	s
3.23 ± 0.04	m
3.15 ± 0.04	w
3.07 ± 0.04	w
2.93 ± 0.04	w
2.69 ± 0.04	w
2.63 ± 0.04	vw
2.57 ± 0.04	vw
2.51 ± 0.03	w
2.45 ± 0.03	vw
2.41 ± 0.03	vw
2.32 ± 0.02	vw
2.29 ± 0.02	vw
2.11 ± 0.02	vw
I/I₀는 이하와 같은 세기에 따라 등급화된 피크의 상대적 강도를 나타낸다: w = 약한 세기(I/I₀가 0 내지 20 범위) m = 중간 세기(I/I₀가 20 내지 40 범위) s = 강한 세기(I/I₀가 40 내지 60 범위) vs = 매우 강한 세기(I/I₀가 60 내지 100 범위)

본 발명에 사용된 EUO 구조형의 EU-1 제올라이트는 소공의 개구가 10개의 T 원자(사면체형 원자: Si, Al, Ga, Fe...)로 둘러싸여 있고, 소공 직경이 4.1 × 5.7Å인 1차원의 미세소공 네트워크를 가지고 있다. 이 구조에 대해서는 문헌 ["The Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, 4판, 1996]에 개시되어 있다. 또한, 이 제올라이트는 소공의 개구가 10개의 T 원자(사면체형 원자: Si, Al, Ga, Fe...)로 둘러싸여 있고, 크기가 약 6.8 × 5.8Å인 주 채널을 따라 측면에 넓은 포켓을 가지고 있다.

"10개 또는 12개의 사면체형 원자(T)의 소공 개구"란 용어는 10면 또는 12면으로 구성된 소공을 의미한다.

본 발명의 방법은 높은 유동점을 갖는 원료를, 유동점이 낮으면서 오일인 경우에는 높은 점도 지수를 갖는 혼합물(예, 오일)로 유리하게 전환시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 예컨대, 가스 오일의 유동점을 감소시키는 데 적용할 수 있다.

무엇보다도, 원료는 10개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 15개 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 선형 및/또는 약간 분지형인 파라핀을 포함한다. 중질 원료(heavy feed)는 30개 이상의 탄소 원자를 주로 함유하는 파라핀을 포함하며 베이스 스톡을 생성하고, 가스 오일은 보다 경질의 것으로서 10개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 파라핀을 포함한다.

이성체화된 생성물은 1 분지형 생성물을 약 65% 내지 약 80%, 다분지형 생성물을 약 20% 내지 35%로 함유할 수 있다. 용어 "1 분지형 생성물"이란 하나의 메틸기를 함유하는 선형 파라핀을 의미하는 것이며, 용어 "2 분지형 생성물"이한 동일한 탄소 원자에 의해 보유되지 않는 2개의 메틸기를 함유하는 선형 파라핀을 의미하는 것이다. 이 의미를 확대 해석해 보면, 용어 "다분지형" 파라핀의 의미를 이해할 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 촉매는 1종 이상의 히드로-탈수소화 작용물, 예컨대 VIII족 금속(귀금속 또는 비귀금속) 또는 VIII족 금속(비귀금속)이나 화합물 1종 이상과 VI족 금속이나 화합물 1종 이상의 배합물을 포함하며, 그 반응은 하기에 기술된 조건하에서 수행된다.

전술한 조건하에, 본 발명의 EU-1 제올라이트를 사용하면, 낮은 유동점을 가지는 생성물과 높은 점도 지수를 가지는 오일을 우수한 수율로 얻을 수 있다.

EU-1 제올라이트는 Si/T 원자 비율이 5 내지 600의 범위, 바람직하게는 10 내지 300의 범위이다.

제올라이트의 총 Si/T 비율과 시료의 화학적 조성은 X선 형광법 및 원자 흡착법으로 결정한다.

본 발명의 방법에 사용되는 EU-1 제올라이트는 본 발명의 촉매 용도에 바람직한 Si/T 비를 갖도록 요구되는 작동 조건을 조절함으로써 함성에 의해 직접 제조할 수 있다. 이어서, 그 제올라이트를 하소하고 1종 이상의 암모늄 염 용액을 사용하는 1회 이상의 처리 조작에 의해 교환하여 제올라이트의 암모늄 형태를 얻고, 이것을 하소하여 제올라이트의 수소 형태를 얻는다.

또다른 경우에는, EU-1 제올라이트에 원소 T의 일부를 제거(삭제)하는 처리, 예컨대, 알루미늄을 제거하는 처리(이 경우, 탈알루미늄화)하여 합성시 얻어진 낮 은 Si/T 비를 증가시키는 것이 유리하다.

이 제올라이트는 합성된 상태의 제올라이트로부터 얻어지므로, Al, Fe, Ga 및 B로 구성된 군으로부터 선택되는 T 원소와 규소를 함유한다. 원소 T의 일부는 제올라이트 구조 골격으로부터 제거하고, 시료로부터 추출하는 것이 바람직하다(이 후 산으로 처리하는 경우에는 용액내로 유입됨).

따라서, 제올라이트의 총 Si/T 원자비는 출발 제올라이트의 Si/T 원자비보다 크며, 그 차이(증가)는 출발 제올라이트 Si/T 비의 10% 이상이다.

표면 Si/T 원자비(XPS에 의해 얻어짐)는 감소하지 않으며, 일반적으로 상당량 증가한다.

총 Si/T 원자비는 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 60 이상이며, 일반적으로 EU-1 제올라이트의 Si/Al 비는 600 이하, 바람직하게는 300 이하이다. Si/T 비가 20 내지 200, 또는 20 내지 100인 것이 특히 바람직하다.

이 제올라이트는 본 발명의 또다른 양태를 구성한다.

T가 Al인 바람직한 경우에, 본 발명의 탈알루미늄화된 EU-1 제올라이트는 2가지 탈알루미늄화 방법을 사용하여 유기 구조화제를 함유하는 합성 상태의 EU-1 제올라이트로부터 제조될 수 있다. 이 방법들은 후술하는 바와 같다. 그러나, 당업자에게 공지되어 있는 것이라면 어떠한 방법이든 사용할 수 있다. 알루미늄(Al)에 대한 기술한 이 방법들은 기타의 원소 T에 대해서도 사용할 수 있다.

제1의 (바람직한) 방법인 직접적인 산 처리 방법은 먼저 일반적으로 450℃ 내지 550℃ 범위의 온도하에 건조 공기 중에서 수행되어 제올라이트의 미세소공 내 에 존재하는 유기 구조화제를 제거하는 소결 단계와, 이어서 제올라이트를 HNO₃ 또는 HCl과 같은 무기산 또는 CH₃CO₂H와 같은 유기산의 수용액으로 처리하는 단계를 포함한다. 이 후속 단계는 소정의 탈알루미늄화를 얻기에 필요한 만큼 수회 반복 수행할 수 있다. 이들 두 단계 사이에 1종 이상의 NH₄NO₃ 용액을 사용하는 이온 교환 단계를 1회 이상 수행하여 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전하게 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다. 이와 유사하게, 직접적인 산 처리에 의한 탈알루미늄화 단계 마지막에도, 1종 이상의 NH₄NO₃ 용액을 사용하는 이온 교환 단계를 1회 이상 수행하여 잔여 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다.

소정의 Si/Al 비를 얻기 위해서는, 조작 조건을 정확하게 선택하여야 한다. 이 점에 있어서, 가장 중요한 변수는 산 수용액 처리시의 온도, 산 수용액의 농도, 그 성질, 산 용액의 양과 처리될 제올라이트의 질량 간의 비, 처리 기간 및 수행된 처리 횟수이다.

또한, 탈알루미늄화는 사염화규소(SiCl₄), 육플루오로규산 암모늄((NH₄)₂SiF₆), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이것의 1 나트륨 형태와 2 나트륨 형태(이 예에 국한되는 것은 아님)와 같은 화학적 탈알루미늄화제를 사용하여 실시할 수 있다. 이 반응물은 예컨대 SiCl₄인 경우에 기체 상태나 용액으로 사용될 수 있다.

제2의 방법인 열처리(특히, 스티밍에 의한 증기를 사용함)와 산 처리의 복합 방법은, 먼저 일반적으로 450℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 건조 공기하에 하소시켜서 제올라이트의 미세소공 내에 포함된 유기 구조화제를 제거하는 단계를 포함한다. 그 후, 생성된 고체를 1종 이상의 NH₄NO₃ 용액을 사용하여 1회 이상 이온 교환시켜서 제올라이트의 양이온 위치에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두 제거한다. 이렇게 하여 얻은 제올라이트는 1회 이상의 열처리를 포함하는 구조 골격 탈알루미늄화 사이클로 1회 이상 처리하는데, 이때 처리는 선택적이지만 바람직하게는 500℃ 내지 900℃의 온도에서 증기의 존재하에 수행하며, 그 다음 전술한 바와 같은 무기산 또는 유기산의 수용액을 사용하여 1회 이상 산 처리한다. 증기 존재하에서의 하소 조건(온도, 증기 압력 및 처리 기간)과, 하소 이후 산 처리 조건(처리 기간, 산 농도, 사용된 산의 성질, 및 산의 부피와 제올라이트 질량 간의 비)은 소정의 탈알루미늄화도를 얻도록 조정한다. 같은 이유로, 열 처리 및 산 처리 사이클의 수를 변화시킬 수 있다.

이 제2의 방법의 별법으로, 산 처리 단계, 즉 산 용액을 사용한 처리를 전술한 바와 같은, 예컨대, 사염화규소(SiCl₄), 육플루오로규산 암모늄((NH₄)₂SiF₆), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이것의 1 나트륨 형태와 2 나트륨 형태와 같은 화학적 탈알루미늄화 화합물 용액으로의 처리로 대체할 수 있다.

T가 Al인 바람직한 경우, 선택적이지만 바람직하게는 증기의 존재하에 수행되는 1회 이상의 열 처리 단계와, 산 매질 중에서 EU-1 제올라이트에 대해 수행되 는 1회 이상의 산 처리 단계를 포함하는 구조 골격 탈알루미늄화 사이클은 소정의 특성을 갖는 탈알루미늄화된 EU-1 제올라이트를 얻기에 필요한 정도로 수회 반복할 수 있다. 유사하게, 선택적이지만 바람직하게는 증기 존재하에 수행되는 열 처리 후, 여러 산 농도를 사용하여 여러 번의 연속적인 산 처리를 수행할 수 있다.

이러한 제2 하소 방법의 별볍으로, 유기 구조화제를 함유하는 EU-1 제올라이트를 열처리할 수 있는데, 이것은 일반적으로 500℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서, 선택적이지만 바람직하게는 증기의 존재하에 수행할 수 있다. 이러한 경우, 유기 구조화제를 하소시키는 단계와 구조 골격을 탈알루미늄화하는 단계를 동시에 수행한다. 이어서, 제올라이트를 무기산(예, HNO₃ 또는 HCl) 수용액 또는 유기산(예, CH₃CO₂H) 수용액 중 1종 이상으로 선택적으로 처리한다. 마지막으로, 얻은 고체를 선택적으로 1종 이상의 NH₄NO₃ 용액을 사용한 이온 교환 단계로 1회 이상 처리하여 제올라이트내의 양이온 위치에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 실질적으로 모두 제거할 수 있다.

본 발명의 개질된 EU-1 제올라이트(바람직하게는 총 Si/T 비가 20 이상 또는 20 초과)는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 전부가 그것의 산 형태, 즉 그것의 수소(H⁺) 형태이다. Na/T 원자비는 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만이다. 개질된 EU-1 제올라이트의 총 Si/T 비가 20 내지 200, 바람직하게는 20 내지 100이다.

본 발명의 촉매는 Si/T 원자비가 10 이상인 EU-1 제올라이트를 함유하는데, 이는 매트릭스와 혼합 가능하거나 또는 혼합 가능하지 않으며, 선택적으로 귀금속 또는 VI족 금속이나 화합물 1종 이상과 VIII족 금속이나 화합물 1종 이상의 배합물인 히드로-탈수소화 성분 1종 이상을 함유한다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매는, 예컨대, 1종 이상의 VIII족 금속과 같은 1종 이상의 히드로-탈수소화 성분을 함유한다. 그 예로는, 바람직하게는 Pt 또는 Pd로 구성된 군으로부터 선택되는 귀금속으로서, 이는 예컨대, 건식 침지 또는 이온 교환 방법이나 당업자에게 공지된 기타 임의의 방법에 의해 분자체내로 도입되거나 매트릭스내로 도입된다.

이렇게 도입된 금속의 양은 사용된 분자체의 질량에 대한 중량%로 표현되는데, 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이며, 촉매 중의 귀금속의 양은 일반적으로 2 중량% 미만이다.

또한, 히드로-탈수소화 성분은 VI족 금속이나 화합물(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 1종 이상과, VIII족 금속이나 화합물(예, 니켈 또는 코발트) 1종 이상의 배합물일 수도 있다. VI족 및 VIII족 금속의 전체 농도는 지지체에 대한 금속 산화물의 농도로 나타내어, 일반적으로 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%이다. VIII족 금속 대 VI족 금속의 중량비(금속 산화물로 나타냄)는 바람직하게는 0.05:0.8, 보다 바람직하게는 0.13:0.5이다.

또한, 상기 성분은 레늄 및/또는 니오븀일 수 있는데, 이들은 단독으로 또는 VIII족 및/또는 VI족 원소들과의 배합물로 사용될 수 있다.

이러한 촉매 유형은 인을 함유하는 것이 유리한데, 인의 함량은 지지체에 대 한 인 산화물 P₂O₅로 표현하여 일반적으로 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.

실제 원료를 처리하는 경우에는, 본 발명의 분자체를 먼저 제조한다. 제1의 별법에서, 분자체 상에는 백금과 팔라듐으로 구성된 군 중에서 선택된 라디칼인, 1종 이상의 VIII족 금속을 침착시킬 수 있는데, 이것은 당업자에게 공지된 임의의 기법으로 실시할 수 있다. 특히, 일반적으로 무정형인 매트릭스, 예컨대, 습윤 알루미나 겔 분말과 혼합할 수도 있다. 그 후, 이 혼합물을, 예컨대, 다이를 통한 압출에 의해 성형한다. 얻어진 혼합물 내의 분자체의 양은 혼합물(분자체 + 매트릭스)에 대해, 일반적으로 0.5 중량% 내지 99.9 중량%, 유리하게는 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%이다.

본원에서, "지지체"라는 용어는 분자체 + 매트릭스 혼합물을 나타내는 것이다.

성형은 알루미나 이외의 다른 매트릭스, 예컨대, 마그네시아, 무정형 실리카-알루미나, 천연 점토(카올린, 벤토나이트, 세피오라이트, 아태풀자이트), 실리카, 산화 티타늄, 산화 붕소, 지르코니아, 인산 알루미늄, 인산 티타늄, 인산 지르코늄 및 이들의 혼합물을 사용하여 실시할 수 있다. 성형 방법으로는 펠릿화나 보울 과립화와 같은 압출 이외의 방법을 사용할 수도 있다.

또한, VIII족의 수소화 금속, 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd는 당업자에게 공 지된 분자체상에 금속을 침착시킬 수 있는 모든 방법을 사용하여 지지체상에 바람직하게 침착시킬 수 있다. 바람직한 경쟁제로서 질산 암모늄을 사용하여 경쟁적 양이온 교환 반응을 실시할 수 있고, 이 때 경쟁비는 약 20 이상, 바람직하게는 약 30 내지 200이다. 백금이나 팔라듐을 사용하는 경우에는, 통상 백금 테트라민 착물이나 팔라듐 테트라민 착물을 사용하며, 팔라듐 테트라민 착물은 분자체상에 거의 완전하게 침착된다. 이 양이온 교환 방법은 금속을 임의의 매트릭스와 혼합하기 전에 분말화된 분자체상에 금속을 직접 침착시키는데에도 이용할 수 있다.

VIII족 금속(들)을 침착한 다음에는, 일반적으로 공기나 산소 중에서, 통상 300℃ 내지 600℃ 사이의 온도하에 0.5시간 내지 10시간 동안 하소하고, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 사이의 온도하에 1시간 내지 4시간 동안 하소한다. 그 후, 통상 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 2시간 내지 5시간 동안 수소 환원 반응을 실시할 수 있다.

또한, 백금 및/또는 팔라듐은 분자체상에 직접 침착하지 않고, 성형하기 전이나 성형 후에, 염산과 같은 경쟁제의 존재하에 육클로로 백금산, 육클로로 팔라듐산 및/또는 염화 팔라듐과 음이온 교환 반응시켜 매트릭스(알루미나 결합제) 상에 침착할 수 있다. 전술한 바와 같이, 백금 및/또는 팔라듐을 침착한 후에는, 촉매를 통상 전술한 바와 같이 하소한 다음, 수소 환원 반응시킨다.

히드로-탈수소화 기능을 가진 VIII족의 비귀금속 또는 VI족 비금속 산화물과 VIII족 비귀금속 산화물의 혼합물은 다양한 제조 단계에 다양한 방식으로 촉매중에 유입될 수 있다.

이러한 유입은 매트릭스로서 선택된 산화물의 겔과 본 발명의 분자체를 혼합할 때, 단지 부분적으로(VI족 금속 산화물과 VIII족 금속 산화물의 혼합물인 경우) 또는 완전하게 일어날 수 있다. 유입 방법으로는 선택된 금속이 VIII족 금속에 속하는 경우에는 선택된 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하여, 선택된 매트릭스 중에 본 발명의 분자체를 분산시켜 만든 하소된 지지체에 대하여 1회 이상의 이온 교환 조작을 실시하는 방법이 있다. 지지체를 혼합할 때, VI족 금속(특히 몰리브덴 또는 텅스텐)의 산화물 전구체를 먼저 유입시킨 경우에는, 전술한 바와 같이 형성되어 하소된 지지체에 대하여 VIII족 금속(특히 코발트 또는 니켈) 산화물의 전구체 용액을 이용하여 1회 이상의 함침 조작으로 유입시킬 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 분자체와 매트릭스로 만들어진 하소된 지지체에 대해서는, VI족 및/또는 VIII족 금속 산화물의 전구체를 함유하는 용액을 이용하여, 1회 이상의 함침 조작을 통해 유입시킬 수 있으며, 이 때 VIII족 금속 산화물 전구체는 VI족 금속 산화물 전구체의 유입 이후에 유입되거나, 동시에 유입되는 것이 바람직하다. 이러한 함침 방법들은 주로 결합제 상에 VIII족 금속의 침착물을 형성시킨다.

금속 산화물을 해당 전구체 염을 사용하여 복수의 함침 단계로 유입시키는 경우에, 중간 하소 단계는 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 실시해야 한다.

몰리브덴 함침은 파라몰리브덴산 암모늄 용액에 인산을 첨가하면 용이해질 수 있다.

그 다음, 이 혼합물을 예컨대 다이를 통한 압출로 성형한다. 성형된 혼합물 중의 분자체의 양은 통상 혼합물(분자체 + 매트릭스)에 대해 0.5 중량% 내지 99.9 중량% 범위이고, 10 중량% 내지 90 중량% 범위가 좋고, 20 중량% 내지 70 중량% 범위가 바람직하다.

최종 금속 침착물은 그 다음 통상 300℃ 내지 600℃ 사이에서 0.5시간 내지 10시간 동안, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 사이에서 1시간 내지 4시간 동안 공기나 산소중에서 하소한다.

그 다음, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 통상 촉매를 황화시킨 후, 원료와 접촉시킨다. 따라서, 이와 같은 경우에 촉매는 황을 함유하는 것이 유리하다.

본 발명의 촉매는 특히 하기하는 바와 같이 유동점을 감소시키기 위해 탄화수소를 전환시키는 데 이용된다.

또한, 하기한 바와 같은 유동점 감소 방법은, 합성 제조하고 전술한 바와 간은 조성식으로 표시되며, 특히 Si/T 비가 5 내지 600, 바람직하게는 10 내지 300인 EU-1 제올라이트를 함유하는 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. Si/T 비가 10 미만인 제올라이트도 포함된다.

본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 원료는 유동점이 비교적 높아서 이 값을 감소시켜야만 하는 분급물인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 케로센 및 제트 연료와 같은 비교적 경질의 분급물에서부터 중간 증류물, 진공 잔류물, 가스 오일, FCC(LCO 및 HCO) 유래의 중간 증류물 및 히드로크래킹(hydrocracking) 잔류물과 같이 비등점이 높은 원료에 이르기까지 각종 원료를 처리하는 데 이용할 수 있다.

처리할 수 있는 원료는 대부분 초기 비등점이 약 175℃ 이상인 C10⁺ 분취물, 바람직하게는 비등점이 280℃ 이상, 바람직하게는 비등점이 380℃ 이상인 중량의 분취물이다. 본 발명의 방법은 가스 오일, 케로센, 제트 연료, 진공 증류물 및 유동점과 점도가 본원에 만족스럽게 조정되어야 하는 모든 다른 분급물을 포함하는 중간 증류물과 같은 파라핀계 증류물을 처리하기에 특히 적합하다.

본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 원료에는 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 및 헤테로사이클을 포함할 수 있고, 고분자량 n-파라핀과 또한 고분자량의 분지 정도가 매우 적은 파라핀을 다량으로 갖는 것이다.

반응은 본 발명의 방법이 경제적 측면에서 이용가능할 수 있도록 크래킹 반응이 충분히 소량만이 일어나게 실시한다. 크래킹 반응의 양은 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이다.

본 발명의 방법으로 바람직하게 처리할 수 있는 통상적인 원료는 일반적으로 유동점이 0℃ 초과인 것이다. 그 결과, 본 발명의 방법에 따라 처리하여 얻은 생성물은 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -10℃ 이하의 유동점을 가진다.

이러한 원료들은 탄소 원자 수가 10개 이상이고, 또한 고분자량인 분지 정도가 극히 적은 파라핀과 n-파라핀의 양이 30 중량% 초과 내지 약 90 중량% 이하, 일부 경우에는 90 중량% 이상인 것이다. 본 발명의 방법은 이 비율이 60 중량% 이상인 경우 특히 바람직하다.

본 발명에 따라서 처리될 수 있는 다른 원료의 예는 윤활유용 베이스, 피셔- 트롭쉬법 유래의 합성 파라핀, 유동점이 높은 폴리알파올레핀, 합성유 등이며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 n-알칸 쇄, 예컨대 n-알킬시클로알칸을 함유하거나, 또는 1 이상의 방향족 기를 함유하는 기타 다른 화합물에도 사용할 수 있다,

본 발명의 방법은 이하와 같은 작동 조건에 따라 실시한다:

* 반응 온도는 170℃ 내지 500℃, 바람직하게는 180℃ 내지 470℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 450℃ 범위;

* 압력은 1 bar 내지 250 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 200 bar 범위;

* 시간당 공간 속도(HSV는 시간당 촉매 단위 부피당 주입된 원료의 부피로 나타냄)는 약 0.05 h^-1 내지 약 100 h^-1, 바람직하게는 약 0.1 h^-1내지 30 h^-1.

원료와 촉매는 수소 존재하에 접촉시킨다. 원료 리터당 수소 리터로 나타내는 수소 사용량은 원료 리터당 수소 50 리터 내지 약 2000 리터, 바람직하게는 원료 리터당 수소 100 리터 내지 1500 리터 범위이다.

처리될 원료중의 질소 화합물의 양은 바람직하게는 약 200 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 미만이다. 황 함량은 1000 중량ppm 이하, 바람직하게는 500 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 중량ppm 미만이다. 원료중에 존재하는 Ni 또는 V와 같은 금속 양은 매우 낮으며, 즉 50 중량ppm 미만, 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 2 중량ppm 미만이다.

본 발명의 방법을 이용하여 얻어지는 화합물은 1 분지형 화합물, 2 분지형 화합물 및 다분지형 화합물일 수 있지만, 메틸기를 가진 것이 좋다.

하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

실시예 1: 본 발명에 따른 촉매 C1의 제조

출발 물질로 EP-B1-0 042 226의 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된, 총 Si/Al 원자비가 17.5이며, Na/Al 원자비가 0.8인 EU-1 제올라이트를 사용하였다.

이 EU-1 제올라이트를 먼저 무수 공기류 중에서 18시간 동안 550℃로 건식 하소하였다. 형성된 고체를 사용하여 각 교환 단계마다 10N NH₄NO₃ 용액 중에서 약 100℃하에 4시간 동안 이온 교환하는 단계를 4회 실시하였다. 이와 같이 형성된 고체를 NH₄-EU-1/1로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 18.1이고, Na/Al 비는 0.003이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 2에 나타내었다.

시료	흡착
	S_BET(m²/g)	V(P/P₀ = 0.19), 액체 N₂ ml/g
NH₄-EU-1/1	434	0.18

EU-1 결정은 크기가 0.6 ㎛ 내지 3 ㎛인 결정 형태이이었다.

NH₄-EU-1/1 제올라이트를 콘테아(Condea) 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4 mm 다이를 통해 압출시켰다. 그 다음, 이 압출물을 공기중에서 500℃ 하에 2시간 동안 하소한 다음, 염화 테트라민 백금([Pt(NH₃)₄]Cl₂) 용액에 무수 함침시키고 마지막으로 공기중에서 550℃하에 하소시켰다. 최종 촉매 C1 중의 백금 함량은 0.7 중량%이었고, 총 총매 질량에 대한 상대적인 양으로 나타내는 제올라이트 함량은 30 중량%이었다.

실시예 2: 본 발명에 따른 촉매 C2의 제조

출발 물질로 EP-A2-0 042 226의 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된, 총 Si/Al 원자비가 38.4이며, 나트륨을 함유하는 EU-1 제올라이트를 사용하였다.

이 EU-1 제올라이트를 먼저 무수 공기류 중에서 18시간 동안 550℃로 건식 하소하였다. 형성된 고체를 사용하여 각 교환 단계마다 10N NH₄NO₃ 용액 중에서 약 100℃하에 4시간 동안 이온 교환하는 단계를 4회 실시하였다. 이와 같이 형성된 고체를 NH₄-EU-1/2로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 39.6이고, Na/Al 비는 0.002이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 3에 나타내었다.

시료	흡착
	S_BET(m²/g)	V(P/P₀ = 0.19), 액체 N₂ ml/g
NH₄-EU-1/2	427	0.18

그 다음, 얻어진 NH₄-EU-1/2를 하기 프로토콜에 따라 염화 테트라민 백금([Pt(NH₃)₄]Cl₂) 용액을 사용하여 이온 교환하였다. 먼저, NH₄-EU-1/2를 질산 암모늄 용액 중에 몰비 R = [NH₄+]/2*[Pt(NH₃)₄]Cl₂가 25가 되도록 현탁하였다. [Pt(NH₃)₄]Cl₂착물의 유입량은 무수 제올라이트 상에 존재하는 백금 금속의 함량(Pt)이 0.8% 정도인 것이었다.

이와 같이 제조된 NH₄-EU-1/2 제올라이트를 콘테아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4 mm 다이를 통해 압출시켰다. 그 다음, 이 압출물을 공기중에서 550℃ 하에 4시간 동안 하소하였다. 최종 촉매 C2 중의 백금 함량은 0.16 중량%이었고, 총 총매 질량에 대한 상대적인 양으로 나타내는 제올라이트 함량은 50 중량%이었다.

실시예 3: 본 발명에 따른 촉매 C3의 제조

출발 물질로 EP-B1-0 042 226의 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조된, 총 Si/Al 원자비가 60이고, 나트륨을 함유하는 EU-1 제올라이트를 사용하였다.

이 EU-1 제올라이트를 먼저 무수 공기류 중에서 18시간 동안 550℃로 건식 하소하였다. 형성된 고체를 사용하여 각 교환 단계마다 10N NH₄NO₃ 용액 중에서 약 100℃하에 4시간 동안 이온 교환하는 단계를 4회 실시하였다. 이와 같이 형성된 고체를 NH₄-EU-1/3으로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 63이고, Na/Al 비는 0.002이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 4에 나타내었다.

시료	흡착
	S_BET(m²/g)	V(P/P₀ = 0.19), 액체 N₂ ml/g
NH₄-EU-1/3	449	0.19

NH₄-EU-1/3 제올라이트를 콘테아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4 mm 다이를 통해 압출시켰다. 그 다음, 이 압출물을 육몰리브덴산 암모늄과 질산 니켈 및 오르토인산의 혼합물 용액에 무수 함침시키고, 마지막으로 동일계 중에서 공기하에 550℃에서 하소시켰다. 그 결과 활성 산화물들의 중량은 이하와 같다(이와 같이 제조된 촉매 C3에 상대적인 양):

인 산화물 P₂O₅ 5.2 중량%

몰리브덴 산화물 MoO₃ 15.2 중량%

니켈 산화물 NiO 2.8 중량%.

촉매 C3 총량 중에 존재하는 EU-1/3 제올라이트의 양은 70%이었다.

실시예 4: 본 발명에 따른 촉매 C4의 제조

출발 물질로 EP-B1-0 042 226의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된, 총 Si/Al 원자비가 17.5이며, Na/Al 원자비가 0.8인 EU-1 제올라이트를 사용하였다.

이 EU-1 제올라이트를 먼저 무수 공기류 중에서 18시간 동안 550℃로 건식 하소하였다. 형성된 고체를 사용하여 각 교환 단계마다 10N NH₄NO₃ 용액 중에서 약 100℃하에 4시간 동안 이온 교환하는 단계를 4회 실시하였다. 이와 같이 형성된 고체를 질산 용액/제올라이트 질량의 부피 비가 10 ml/g인 13N 질산 용액을 사용하여 4시간 동안 환류시켜 2회 연속 처리하였다. 이와 같이 얻어진 고체를 NH₄-EU-1/4로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 59.7이고, Na/Al 비는 0.002이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 5에 나타내었다.

시료	흡착
	S_BET(m²/g)	V(P/P₀ = 0.19), 액체 N₂ ml/g
NH₄-EU-1/4	409	0.16

EU-1 결정은 크기가 0.6 ㎛ 내지 3 ㎛인 결정 형태이이었다.

NH₄-EU-1/4 제올라이트를 콘테아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4 mm 다이를 통해 압출시켰다. 그 다음, 이 압출물을 공기중에서 500℃ 하에 2시간 동안 하소한 다음, 염화 테트라민 백금([Pt(NH₃)₄]Cl₂) 용액에 무수 함침시키고 마지막으로 공기중에서 550℃하에 하소시켰다. 최종 촉매 C4 중의 백금 함량은 0.7 중량%이었고, 총 총매 질량에 대한 상대적인 양으로 나타내는 제올라이트 함량은 80 중량%이었다.

실시예 5: 히드로크래킹 잔류물에 대한 촉매 C1, C2 및 C4의 평가

진공 증류물 유래의 히드로크래킹 잔류물을 촉매로 처리하여 촉매 C1, C2 및 C4를 평가하였다.

원료는 이하와 같은 특성을 가지고 있다:

황 함량(중량ppm)	13
질소 함량(중량ppm)	2
유동점(℃)	+36
초기 비등점	292
10%	343
50%	425
90%	475
종말점	536

실시예 1 및 2에 전술한 바와 같이 제조한 촉매 C1 및 C2를 이용하여 전술한 원료의 베이스 스톡을 제조하였다.

반응기중의 동일계에서 촉매를 시험하기 전에 촉매를 450℃에서 수소로 환원시켰다. 이 환원 반응은 여러 단계로 실시하였다. 즉, 150℃에서 2시간 동안의 단계와, 그 다음 1℃/분의 속도로 450℃ 까지 온도를 증가시키는 단계 및 450℃에서 2시간 동안의 단계로 구성하였다. 이 환원 과정 동안에 수소 유속은 촉매 1 리터당 H₂ 1000 리터이었다.

반응은 총압력 12 MPa, 시간당 공간 속도 2 h^-1 및 수소 유속, 원료 1 리터당 H₂ 1000 리터로 설정하여 315℃에서 실시하였다. 이와 같은 작동 조건하에, 400^- 화합물(비등점이 400℃ 미만)의 총 전환률은 25 중량%이었고, 베이스 스톡의 수율은 약 75 중량%이었다.

얻어진 오일의 특징은 이하와 같다:

	촉매 C1	촉매 C2	촉매 C4
점도 지수 VI	125	120	120
유동점	-14	-17	-20
오일 수율(중량%)	73	75	77

본 실시예들은 본 발명의 방법이 히드로크래킹 잔류물에 사용되었을 때, 점도 지수(VI)를 높게 유지하면서 초기 원료의 유동점을 감소시킬 수 있음을 입증한 것이다.

실시예 6: 촉매 C3의 평가

실시예 3에서 제조된 촉매 C3를 이용하여 진공 증류물에서 유래된 히드로크래킹 잔류물의 히드로이성체화에 대하여 평가하였다.

사용된 원료는 이하와 같은 특성을 가지고 있다:

황 함량(중량ppm)	105
질소 함량(중량ppm)	15
유동점(℃)	+41
초기 비등점	365
5%	428
10%	438
50%	481
90%	495
95%	532
종말점	536

촉매 시험 단위는 촉매 80 ml가 상류 유입식으로 첨가되는 고정상 반응기를 포함한다. 각 촉매는 350℃ 이하의 온도에서 n-헥산/DMDS + 아닐린 혼합물을 사용하여 황화시켰다. 총 압력은 12 MPa이고, 수소 유속은 주입 원료 1 리터당 수소 기체 1000 리터이며, 시간당 공간 속도는 1.0 h^-1로 하였다.

반응은 총압력 12 MPa, 시간당 공간 속도 1.1 h^-1 및 수소 유속, 원료 1 리터당 H₂ 1000 리터로 설정하여 330℃에서 실시하였다.

히드로이성체화 이후 얻어진 오일의 특징은 이하와 같다:

점도 지수 VI	118
유동점	-19
오일 수율(중량%)	78

본 실시예들은 본 발명의 촉매가 히드로크래킹 잔류물에 사용되었을 때, 점도 지수(VI)를 높게 유지하면서 초기 원료의 유동점을 감소시킬 수 있음을 입증한 것이다.

본 발명의 방법으로 얻은 오일은 양호한 유동점 및 높은 점도 지수(VI)룰 가진다. 또한, 본 발명의 방법은 유동점 저하를 필요로 하는 가스 오일 및 기타 공급 원료에 적용할 수 있다.

Claims

파라핀 함유 원료의 유동점을 낮추는 촉매로 사용하기 위한, Al, Fe, Ga 및 B로 구성된 군 중에서 선택된 원소 T와 규소를 함유하는 개질된 EU-1 제올라이트로서, 원소 T 중 적어도 일부가 제거되며, 개질된 제올라이트의 Si/T 총 원자비가 출발 제올라이트의 원자비보다 높고, 그 차이가 출발 제올라이트의 Si/T 원자비의 10% 이상인 것인 개질된 EU-1 제올라이트.
제1항에 있어서, Si/T가 20 내지 600인 것인 개질된 EU-1 제올라이트.
제1항에 있어서, Si/T가 60 내지 600인 것인 개질된 EU-1 제올라이트.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, Si/T가 600 이하인 것인 개질된 EU-1 제올라이트.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, Si/T가 300 이하인 것인 개질된 EU-1 제올라이트.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, T가 알루미늄(Al)인 것인 개질된 EU-1 제올라이트.
합성으로 얻은 EU-1 제올라이트를 1종 이상의 산 용액으로 처리하여, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 제올라이트를 제조하는 방법.
합성으로 얻은 EU-1 제올라이트를 1회 이상 열처리한 후, 산 용액으로 1회 이상 처리하여, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 제올라이트를 제조하는 방법.
합성으로 얻은 EU-1 제올라이트를 1회 이상 열처리한 후, 육플루오로규산 암모늄, 사염화규소 및 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 이들의 1 나트륨형 또는 2 나트륨형으로 구성된 군 중에서 선택된 화학적 탈알루미늄화 화합물로 1회 이상 처리하여 탈알루미늄화시킴으로써, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 제올라이트를 제조하는 방법.
합성으로 얻은 EU-1 제올라이트를 육플루오로규산 암모늄, 사염화규소 및 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 이들의 1 나트륨형 또는 2 나트륨형으로 구성된 군 중에서 선택된 화학적 탈알루미늄화 화합물로 1회 이상 처리하여 탈알루미늄화시킴으로써, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 EU-1 제올라이트를 포함하는 촉매.
제11항에 있어서, 매트릭스와 제올라이트 혼합물에 대해 1종 이상의 매트릭스와 0.5 중량% 내지 99.5 중량%의 EU-1 제올라이트를 포함하는 것인 촉매.
제11항에 있어서, 1종 이상의 히드로-탈수소화(hydro-dehydrogenating) 성분을 추가로 포함하는 것인 촉매.
제13항에 있어서, 히드로-탈수소화 성분이 VIII족 귀금속 원소인 것인 촉매.
제13항에 있어서, 히드로-탈수소화 성분이 1종 이상의 VI족 금속이나 화합물과 1종 이상의 VIII족 비귀금속이나 화합물의 배합물인 것인 촉매.
제15항에 있어서, 인을 함유하는 것인 촉매.
제13항에 있어서, 히드로-탈수소화 성분이 니오븀 및/또는 레늄인 것인 촉매.
제11항에 따른 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법.