DE19827951A1

DE19827951A1 - EU-1-Zeolith, Katalysator und Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Paraffine enthaltenden Chargen

Info

Publication number: DE19827951A1
Application number: DE19827951A
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Nathalie George-Marchal; Christophe Gueret; Patrick Briot; Alain Billon; Pierre Marion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: MY122267A; KR19990007325A; US20030127356A1; FR2765206B1; DE19827951B4; KR100700999B1; KR100527642B1; FR2765206A1; KR20070008737A; US6733658B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern des Stock- oder Fließpunktes von Chargen, die lineare und/oder wenig ver zweigte lange (mehr als 10 Kohlenstoffatome) Paraffine enthal ten, insbesondere um bei einer guten Ausbeute Chargen umzuwan deln, welche erhöhte Stockpunkte in wenigstens einer Fraktion enthalten, die einen niedrigen Stockpunkt und einen hohen Vis kositätsindex für die Basisöle aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein EU-1-Zeo lith, bei dem ein Teil der Elemente Al, Fe, Ga oder B ent fernt, beispielsweise entaluminisiert wurde, und betrifft wei ter den diesen Zeolith enthaltenden Katalysator, seine Verwen dung zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe sowie das Verfahren zur Reduzierung des Stockpunktes mit diesem Katalysator.

Stand der Technik

Die Schmiermittel hoher Qualität sind von vorherrschender Wichtigkeit für das richtige Funktionieren der modernen Ma schinen, der Automobile und der Lastwagen. Die Menge der di rekt aus dem Erdöl stammenden Paraffine jedoch, die nicht be handelt sind und die adäquate Eigenschaften zur Bildung guter Schmiermittel besitzen, ist sehr gering bezogen auf die stei gende Nachfrage in diesem Sektor.

Die Behandlung der schweren Erdölfraktionen mit starken Gehal ten an linearen oder wenig verzweigten Paraffinen ist notwen dig, um Basisöle guter Qualität zu erhalten und dies mit den bestmöglichen Ausbeuten, durch einen Vorgang, der darauf ge richtet ist, die linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffi ne aus den Chargen zu eliminieren, die dann als solche als Basisöle oder als Kerosin oder als Düsentreibstoff (jet fuel) Verwendung finden.

Tatsächlich führen die Paraffine mit hohem Molekulargewicht, die linear sind oder sehr gering verzweigt sind und die in den Ölen oder im Kerosin oder Düsentreibstoff vorhanden sind, zu hohen Stockpunkten und damit zu Stockphänomenen für Verwendun gen bei niedriger Temperatur. Um die Werte der Stockpunkte zu vermindern, sollen diese linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffine vollständig oder teilweise eliminiert werden.

Dieser Vorgang kann durch Extraktion durch Lösungsmittel wie dem Propan oder dem Methylethylketon durchgeführt werden; man spricht von der Entparaffinierung mit Propan oder mit Methylethylketon (MEK). Diese Techniken sind jedoch teuer, langwierig und nicht leicht zu verwirklichen.

Ein anderes Mittel ist ein selektives Cracken der linearen längsten paraffinischen Ketten, was zur Bildung von Zusammen setzungen mit geringerem Molekulargewicht führt, und deswegen kann ein Teil durch Destillation entfernt werden.

Unter Berücksichtigung ihrer Formselektivität sind die Zeolithe unter den am häufigsten verwendeten Katalysatoren zu nennen. Die Idee, die bei ihrer Verwendung vorherrschend ist, besteht darin, daß zeolithische Strukturen existieren, deren Porenöffnungen derart sind, daß sie den Eintritt in ihre Mi kroporosität der langen linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffine ermöglichen, hierbei aber die verzweigten Paraffine, die Naphthene und die Aromate ausschließen. Dieses Phänomen führt so zu einem selektiven Cracken der linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffine.

Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen mit Zwischenporen abmessungen, wie die ZSH-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSN-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38, wurden für ihre Verwendung in diesen Ver fahren beschrieben.

Die diese Zeolithe verwendenden Verfahren ermöglichen es, Öle durch Cracken von Chargen zu erhalten, welche Mengen an linea ren oder sehr wenig verzweigten Paraffinen mit weniger als 50 Gew.-% enthalten. Für Chargen jedoch, die Mengen von mehr dieser Zusammensetzungen enthalten, scheint es, daß ihr Cracken zur Bildung von erheblichen Mengen von Produkten mit geringeren Molekulargewichten führt, wie Butan, Propan, Ethan und Methan, was ganz erheblich die Ausbeute an den nachgesuch ten Produkten reduziert.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, hat die Anmelderin ihre For schungskräfte auf die Verwirklichung von Katalysatoren gerich tet, die ebenfalls eine Isomerierung dieser Verbindungen be günstigen.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des Stockpunkts einer paraffinischen Charge mit Paraffinen von mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wobei die zu behandelnde Charge mit einem Katalysator auf der Basis des EU-1-Zeolithen kontak tiert wird und wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Ele ment umfaßt, und zwar bei einer Temperatur zwischen 170 und 500°C, einem Druck zwischen 1 und 250 bar und einer stündli chen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,05 und 100 h^-1, in Anwe senheit von Wasserstoff mit einem Durchsatz von 50 bis 2000 l/l Charge.

Der EU-1-Zeolith, in der Wasserstofform, bezeichnet mit H-EU-1 und erhalten durch Calcinierung und/oder Ionenaustausch des rohen EU-1-Synthesezeolithen, verwendet im Verfahren nach der Erfindung sowie sein Syntheseverfahren sind beschrieben in der EP-42226 B1. Dieser Zeolith hat als Molzusammensetzung 0,5 bis 1,5 R₂O:T₂O₃:wenigstens 10 XO₂:0 bis 100 H₂O, wobei R ein mono valentes Kation oder 1/n eines Kations der Valenz n ist und X Silicium und/oder Germanium ist, T gleich Al, Fe, Ga oder B, und das Wasser ist Hydratationswasser, das sich zum Wasser, das ursprünglich, wenn R gleich H ist, addiert. Dieser EU-1-Zeolith ist charakterisiert durch eine Tabelle der Brechungs strahlen X, die die folgende ist:
Brechungs- oder Beugungstabelle der Spektrallinien X des Zeo lith in der Na-H-EU-1-Form, d. h. der vollständig in der Was serstofform vorliegt und Natrium enthält.

l/lo gibt die relativen Stärken der gemäß der folgenden Skala abgestuften Peaks:

f = gering (l/lo zwischen 0 und 20),
m = mittel (l/lo zwischen 20 und 40),
F = stark (l/lo zwischen 40 und 60),
TF = sehr stark (l/lo zwischen 60 und 100).

Der EU-1-Zeolith vom Strukturtyp EUO, verwendet bei der vor liegenden Erfindung, besitzt ein mikroporöses, monodimensiona les Netz, dessen Porenöffnung durch 10 Atome T (tetraedrische Atome: Si, Al, Ga, Fe . .) begrenzt ist und dessen Porendurch messer bei 4,1 × 5,7 Å liegt. Diese Struktur ist beschrieben in "l'Atlas of Zeolites Structure Types", W.M. Meier und D.H. Olson und Ch. Baerlocher, Fourth Edition, 1996. Dieser Zeolith besitzt auch längs seiner Hauptkanäle große seitliche Taschen, deren Porenöffnungen durch 10 Atome T (tetraedrische Atome: Si, Al, Ga, Fe . .) begrenzt sind und deren Abmessungen bei etwa 6,8 × 5,8 Å liegen. Unter dem Ausdruck Porenöffnungen mit 10 oder 12 tetraedrischen Atomen (T) versteht man Poren, die mit 10 oder 12 Seiten gebildet sind.

Vorzugsweise ermöglicht es dieses Verfahren, eine Charge, die einen hohen Stockpunkt besitzt, in ein Gemisch (beispielsweise Öl) umzuwandeln, das einen niedrigeren Stockpunkt besitzt, und im Falle von Öl einen hohen Viskositätsindex. Es ist ebenfalls anwendbar für die Reduzierung des Stockpunktes beispielsweise der Gasöle.

Die Charge ist u. a. zusammengesetzt aus linearen und/oder we nig verzweigten Paraffinen, die wenigstens 10 Kohlenstoffato me, bevorzugt 15 bis 50 Kohlenstoffatome und vorteilhaft 15 bis 40 Kohlenstoffatome besitzen. Die schweren Chargen umfas sen Paraffine, die im wesentlichen mehr als 30 Kohlenstoffato me besitzen und die Basisöle liefern; die Gasöle sind leichter und umfassen Paraffine mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Die isomerierten Produkte können bis 65-80% der Produkte mit einem Zweig und etwa 20-35% der Produkte mit mehreren Zweigen besitzen. Man versteht unter Produkten mit einem Zweig lineare Paraffine, die eine einzige Methylgruppe umfassen, und unter Produkten mit zwei Zweigen lineare Paraffine, die 2 Methyl gruppen besitzen, die nicht durch das gleiche Kohlenstoffatom getragen sind. Durch Erweiterung bzw. Extension definiert man die Mehrfachzweige.

Andererseits umfaßt der Katalysator wenigstens eine hydrieren de-dehydrierende Funktion, beispielsweise ein Metall der Grup pe VIII (edel oder nichtedel) oder eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VIII und wenig stens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VI, und die Reaktion wird unter den nachstehend beschriebenen Bedin gungen durchgeführt.

Die Verwendung des EU-1-Zeolith nach der Erfindung unter den vorbeschriebenen Bedingungen ermöglicht insbesondere die Pro duktion von Produkten mit geringem Stockpunkt und Ölen mit hohem Viskositätsindex bei guten Ausbeuten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der EU-1-Zeolith weist ein Atom-Si/T-Verhältnis zwischen 5 und 600 und insbesondere zwischen 10 und 300 auf.

Das Si/T-Globalverhältnis des Zeolith sowie die chemische Zu sammensetzung der Proben sind bestimmt durch Röntgenstrahl fluoreszenz und Atomabsorption.

Der beim Verfahren nach der Erfindung verwendete EU-1-Zeolith kann mit dem gewünschten Si/T-Verhältnis durch katalytische Anwendung nach der Erfindung direkt auf die Synthese erhalten werden, indem man die Synthesearbeitsbedingungen einstellt. Dann wird der Zeolith calciniert und durch wenigstens eine Behandlung mit einer Lösung wenigstens eines Ammoniumsalzes derart ausgetauscht, daß die Ammoniumform des Zeolith erhalten wird, was, nachdem er einmal calciniert wird, zur Wasser stofform des Zeolith führt.

Vorzugsweise hat in anderen Fällen der EU-1-Zeolith eine Be handlung erfahren, die darauf gerichtet ist, zum Teil T-Ele mente zu eliminieren (zu entfernen), beispielsweise das Alumi nium (in diesem Fall spricht man von Entaluminisierung), der art, daß das niedrige, durch Synthese erhaltene Si/T-Verhält nis erhöht wird.

Dieser Zeolith wird erhalten ausgehend vom Synthesezeolith und enthält somit Silicium und ein Element T, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Al, Fe, Ga, B gebildet ist. Ein Teil der T-Elemente wurde aus dem Gerüst des Zeolith entfernt, und sie werden aus der Probe extrahiert (sie gehen dann in Lösung im Falle eines Säureangriffs).

Somit liegt das Atom-Globalverhältnis Si/T des Zeolith über dem des Ausgangszeolith, die Differenz (Erhöhung) ist wenig stens gleich 10% des Si/T-Verhältnisses des Ausgangszeolith. Das Si/T-Verhältnis an der Oberfläche (erhalten durch XPS-Mes sung) nimmt nicht ab, und im allgemeinen steigt es in klarer Weise.

Das Si/T-Globalverhältnis liegt bei wenigstens 10, bevorzugt bei wenigstens 20 oder besser bei mehr als 60; im allgemeinen werden EU-1-Zeolithe mit Si/Al-Verhältnissen von höchstens 600 und bevorzugt von mehr als 300 verwendet. Si/T-Verhältnisse von 20 bis 200 oder besser 20 bis 100 sind besonders vorteil haft.

Ein anderes Ziel der Erfindung wird durch diesen Zeolith selbst gebildet.

Um den entaluminisierten EU-1-Zeolith nach der Erfindung her zustellen, können im bevorzugten Fall, wo T gleich Al ist, zwei Entaluminisierungsverfahren verwendet werden, ausgehend vom rohen EU-1-Synthesezeolith, der ein organisches Struktur bildnermittel umfaßt. Sie werden nachstehend beschrieben. Ein anderes dem Fachmann bekanntes Verfahren jedoch tritt auch im Rahmen der Erfindung auf. Diese für Aluminium (Al) beschriebe nen Verfahren können ebenfalls für die anderen Elemente T gül tig werden.

Das erste Verfahren (bevorzugt), das sogenannte mit direktem Säureangriff, umfaßt eine erste Calcinierungsstufe unter einem Strom trockener Luft bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 450 und 550°C liegt, und hat als Ziel, den organi schen Strukturbildner zu eliminieren, der in der Mikroporosi tät des Zeolith vorhanden ist, gefolgt von einem Behandlungs schritt durch eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure wie HNO₃ oder HCl oder einer organischen Säure wie CH₃CO₂H. Die letzt genannte Stufe kann so oft wie notwendig wiederholt werden, um das gewünschte Entaluminisierungsniveau zu erhalten. Zwischen diesen beiden Schritten ist es möglich, einen oder mehrere Ionenaustauschervorgänge durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung derart zu realisieren, daß wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch vollkommen das Alkalikation, insbesondere das Natri um, entfernt wird. So ist es bei Ende der Entaluminisierungs behandlung durch direkten Säureangriff möglich, einen oder mehrere Ionenaustauschervorgänge durch wenigstens eine NH₄NO₃- Lösung zu realisieren, derart, daß die restlichen Alkalikatio nen und insbesondere das Natrium eliminiert werden.

Um das gewünschte Si/Al-Verhältnis zu erreichen, ist es not wendig, die Arbeitsbedingungen gut zu wählen; von diesem Ge sichtspunkt aus sind die kritischsten Parameter die Behand lungstemperatur durch die wäßrige saure Lösung, die Konzentra tion der letzteren, ihre Natur, das Verhältnis zwischen der Menge an saurer Lösung und der behandelten Zeolithmasse, die Dauer der Behandlung und die Anzahl der realisierten Behand lungen.

Man kann auch Entaluminisierungsbehandlungen durch chemische entaluminisierende Verbindungen wie (beispielsweise, aber nicht als begrenzend anzusehen) Siliciumtetrachlorid (SiCl₄), Ammoniumhexafluorsilicat [(NH4)₂SiF₆], Ethylendiamintetraessig säure (EDTA) sowie seine Mono- oder Dinatriumform durchführen. Diese Reaktionsteilnehmer können in Lösung oder in Gasphase, beispielsweise im Falle von SiCl₄, Verwendung finden.

Das zweite Verfahren, das sogenannte thermische Verfahren (insbesondere mit Wasserdampf oder "Steaming") + Säureangriff umfaßt in einem ersten Takt die Calcinierung unter einem Strom trockener Luft bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwi schen etwa 450 und 550°C liegt und wo das Ziel darin besteht, den organischen Strukturbildner zu eliminieren, der in der Mikroporosität des Zeolith eingeschlossen war. Dann wird der so erhaltene Feststoff einem oder mehreren Ionenaustauscher vorgängen durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung derart ausge setzt, daß wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch total das Alkalikation, insbesondere das Natrium, eliminiert wird, das in kationischer Stellung im Zeolith vorhanden ist. Der so er haltene Zeolith wird wenigstens einem Entaluminisierungszyklus seines Gitters ausgesetzt und umfaßt wenigstens eine thermi sche Behandlung, die gegebenenfalls und bevorzugt in Anwesen heit von Wasserdampf bei einer Temperatur im allgemeinen zwi schen 500 und 900°C durchgeführt wird, und gefolgt von wenig stens einem Säureangriff durch eine wäßrige Lösung einer Mine ralsäure oder organischen Säure, wie oben definiert. Die Cal cinierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserdampf (Tempera tur, Druck des Wasserdampfs und Dauer der Behandlung) sowie die Säureangriffe der Post-Calcinierung (Dauer des Angriffs, Konzentration der Säure, Natur der verwendeten Säure und das Verhältnis zwischen dem Säurevolumen und der Zeolithmasse) sind so ausgelegt, daß das gewünschte Entaluminisierungsniveau erhalten wird. Zum gleichen Zweck kann man auch auf die Anzahl der Zyklen thermische Behandlung-Säureangriff, die beeinflußt werden, eingehen.

Eine Variante dieses zweiten Verfahrens kann darin bestehen, die Stufe des sogenannten Säureangriffs, d. h. der Behandlung durch eine saure Lösung, durch eine Behandlung mit einer Lö sung einer chemischen entaluminisierenden Verbindung zu erset zen, wie beispielsweise die vorgenannten, nämlich Siliciumte trachlorid (SiCl₄), Ammoniumhexafluorsilicat [(NH4)₂SiF₆], Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) sowie ihre Mono- oder Di natriumform.

Im bevorzugten Fall, wo T gleich Al ist, kann der Entalumini sierungszyklus des Gitters, der wenigstens eine Stufe der thermischen Behandlung, gegebenenfalls und bevorzugt durchge führt in Anwesenheit von Wasserdampf, sowie wenigstens eine Stufe des Angriffs in saurer Umgebung des EU-1-Zeolithen um faßt, so oft wie notwendig wiederholt werden, um den entalumi nisierten EU-1-Zeolithen zu erhalten, der die gewünschten Ei genschaften besitzt. Genauso können anschließend an die ther mische Behandlung, gegebenenfalls und bevorzugt durchgeführt in Anwesenheit von Wasserdampf, mehrere aufeinanderfolgende Säureangriffe mit Säurelösungen unterschiedlicher Konzentra tionen durchgeführt werden.

Eine Variante dieses zweiten Calcinierungsverfahrens kann dar in bestehen, die thermische Behandlung des EU-1-Zeolithen, der den organischen Strukturbildner enthält, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 500 und 850°C liegt, eventuell und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserdampf, zu realisieren. In diesem Fall werden die Stufen der Calcinierung des organischen Strukturbildners und der Entaluminisierung des Gitters gleich zeitig realisiert. Dann wird der Zeolith gegebenenfalls durch wenigstens eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure (beispiels weise von HNO₃ oder HCl) oder organischer Säure (CH₃CO₂H bei spielsweise) behandelt. Schließlich kann der erhaltene Fest stoff gegebenenfalls wenigstens einem Ionenaustausch durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung ausgesetzt werden, derart, daß praktisch jedes Alkalikation eliminiert wird, insbesondere das Natrium, das in kationischer Stellung im Zeolith vorhanden ist.

Der modifizierte EU-1-Zeolith (und vorzugsweise der, bei dem das Si/T-Globalverhältnis wenigstens 20 oder mehr als 20 be trägt) nach der Erfindung ist wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch vollständig, in saurer Form gegeben, d. h. in der Wasserstofform (H+).

Das Atomverhältnis Na/T liegt im allgemeinen unter 10%, bevor zugt unter 5% und noch bevorzugter unter 1%. Bevorzugt weist der modifizierte EU-1-Zeolith ein Si/T-Globalverhältnis von 20 bis 200, oder besser 20 bis 100 auf.

Der Katalysator nach der Erfindung enthält einen EU-1-Zeolith von einem Si/T-Verhältnis von wenigstens 10, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Matrix, und gegebenenfalls wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, bei dem es sich um ein Edelmetall oder um eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VI und wenigstens eines Me talls oder einer Verbindung der Gruppe VIII handelt.

Der im Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator enthält wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, beispielsweise ein Metall der Gruppe VIII. Es kann sich um ein Edelmetall handeln, bevorzugt ausgesucht aus der Gruppe, die durch Pt oder Pd gebildet ist, welches in das Molekularsieb, beispielsweise durch Trockenimprägnierung, durch Ionenaus tausch oder durch ein irgendein anderes dem Fachmann bekanntes Verfahren eingeführt wird oder welches in die Matrize einge führt wird.

Der Gehalt an so eingeführtem Metall, ausgedrückt in Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Molekularsiebmasse, ist im allge meinen kleiner als 5% und bevorzugt kleiner als 3%, wobei der Gehalt an Edelmetall im Katalysator im allgemeinen unter 2 Gew.-% liegt.

Das hydrierende-dehydrierende Element kann auch eine Kombina tion wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VI (beispielsweise Molybdän oder Wolfram) und wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VIII (beispielsweise Nickel oder Kobalt) sein. Die Gesamtkonzentration an Metallen der Gruppen VI und VIII, ausgedrückt als Metalloxide bezogen auf den Träger, liegt im allgemeinen zwischen 5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-%. Der Gewichtsanteil (ausge drückt in Metalloxiden) der Metalle der Gruppe VIII auf Metal len der Gruppe VI liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 0,8; be vorzugt zwischen 0,13 und 0,5.

Dies kann ebenfalls Rhenium und/oder Niob, allein oder in Kom bination mit den Elementen der Gruppen VIII und VI sein.

Dieser Katalysatortyp kann vorzugsweise Phosphor enthalten, dessen Gehalt, ausgedrückt in Phosphoroxid P₂O₅ bezogen auf den Träger, im allgemeinen unter 15 Gew.-%, bevorzugt unter 10 Gew.-% liegt.

Im Falle der Behandlung einer reellen Charge wird das Moleku larsieb nach der Erfindung zunächst in Form gebracht. Nach einer ersten Variante kann das Molekularsieb der Abscheidung wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII ausgesetzt sein, be vorzugt gewählt aus der Gruppe, die durch Platin und Palladium gebildet ist und nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Tech nik geformt werden. Es kann insbesondere vermischt werden mit einer im allgemeinen amorphen Matrix, beispielsweise einem feuchten Pulver von Aluminiumoxidgel. Das Gemisch wird dann geformt, beispielsweise durch Extrusion aus einer Düse. Der Gehalt an Molekularsieb des so erhaltenen Gemisches liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 99,9% und bevorzugt zwischen 5 und 90 Gew.-% bezogen auf das Gemisch (Molekularsieb + Matri ze) oder auch zwischen 10 und 90% und bevorzugt zwischen 20 und 70%.

Im folgenden Text ist unter dem Ausdruck Träger das Gemisch aus Molekularsieb + Matrize gemeint.

Die Formgebung kann realisiert werden mit anderen Matrizen außer Aluminiumoxid, beispielsweise mit Magnesiumoxid, den amorphen Siliciumoxiden-Aluminiumoxiden, den natürlichen Tonen (Kaolin, Bentonit, Sepiolit, Attapulgit), Siliciumoxid, Titan oxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, den Phosphaten des Aluminiums, den Phosphaten des Titans, den Phosphaten des Zirkoniums und deren Gemischen. Andere Techniken als die Extrusion, bei spielsweise die Pelletisierung oder die Drageeifizierung kön nen verwendet werden.

Das hydrierende Metall der Gruppe VIII, bevorzugt Pt oder Pd, kann ebenfalls sehr bevorzugt auf dem Träger durch irgendein dem Fachmann bekanntes Verfahren abgeschieden sein und die Abscheidung des Metalls auf das Molekularsieb ermöglichen. Man kann die Ionenaustauschertechnik mit Konkurrenz verwenden, wo das Konkurrenzmaterial bevorzugt Ammoniumnitrat ist und das Konkurrenzverhältnis wenigstens gleich etwa 20 und bevorzugt etwa 30 bis 200 ist. Im Falle des Platins oder des Palladiums verwendet man üblicherweise einen Platintetraminkomplex oder einen Palladiumtetraminkomplex; letztere werden dann praktisch insgesamt auf dem Molekularsieb abgeschieden. Diese Kationen austauschertechnik kann auch verwendet werden, um direkt das Metall auf das Molekularsiebpulver vor seinem eventuellen Ge misch mit einer Matrix abzuscheiden.

Die Abscheidung des Metalls (oder der Metalle) der Gruppe VIII wird im allgemeinen gefolgt von einer Calcinierung unter Luft oder Sauerstoff, üblicherweise zwischen 300 und 600°C, 0,5 bis 10 Stunden lang, bevorzugt zwischen 350°C und 550°C, 1 bis 4 Stunden lang. Man kann dann zu einer Reduktion unter Wasser stoff, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C, 1 bis 10 Stunden lang, fortschreiten; bevorzugt arbei tet man zwischen 350° und 550°C, 2 bis 5 Stunden lang.

Platin und/oder Palladium kann man auch nicht mehr direkt auf das Molekularsieb, sondern auf die Matrize (das aluminiumhal tige Bindemittel) vor oder nach der Stufe der Formgebung ab scheiden, indem man einen Anionenaustausch mit der Hexachlor platinsäure, der Hexachlorpalladiumsäure und/oder dem Palladi umchlorid in Anwesenheit eines Konkurrenzmittels, beispiels weise der Chlorwasserstoffsäure, einsetzt. Im allgemeinen wird nach der Abscheidung des Platins und/oder des Palladiums der Katalysator wie vorher einer Calcinierung ausgesetzt und dann unter Wasserstoff wie oben angegeben reduziert.

Was die hydrierende Funktion einschließlich der Metalle der Gruppe VIII, nichtedel, oder die Zuordnung der Metalloxide der Gruppen VI und VIII, nichtedel, angeht, so kann sie in den Katalysator auf verschiedenen Niveaus der Herstellung und in verschiedenster Weise eingeführt werden.

Sie kann nur als Teil (Teil der Assoziationen der Metalloxide der Gruppen VI und VIII) oder insgesamt im Augenblick des Durchknetens des Molekularsiebs nach der Erfindung mit dem als Matrize gewählten Geloxid eingeführt werden. Sie kann auch eingeführt werden durch einen oder mehrere Ionenaustauscher vorgänge auf dem calcinierten Träger, der aus dem Molekular sieb nach der Erfindung, dispergiert in der gewählten Matrix, mit Hilfe von Lösungen gebildet ist, die Vorläufersalze der gewählten Metalle enthalten, wenn diese zur Gruppe VIII gehö ren. Sie kann durch ein oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und calcinierten Trägers, durch eine Lösung der Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII (insbesondere des Kobalts und des Nickels) eingeführt werden, wenn die Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppe VI (insbesondere das Molybdän oder das Wolfram) vorher im Augenblick des Durchknetens des Trägers eingeführt wurden. Sie kann auch eingeführt werden durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des calcinier ten Trägers, bestehend aus einem Molekularsieb nach der Erfin dung und der Matrize, durch Lösungen, welche die Vorläufer der Oxidmetalle der Gruppen VI und VIII enthalten, wobei die Vor läufer der Oxide der Metalle der Gruppe VIII bevorzugt nach denen der Gruppe VI oder gleichzeitig mit diesen letzteren eingeführt werden. Die Verfahren durch Imprägnierung führen zur Abscheidung des Metalls der Gruppe VIII, im wesentlichen auf dem Bindemittel.

Für den Fall, wo die Metalloxide an mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, sollte eine Zwischencalcinierungsstufe des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C vorgenommen werden.

Die Imprägnierung des Molybdän kann erleichtert werden durch Zusatz von Phosphorsäure in den Lösungen von Ammoniumparamo lybdat.

Das Gemisch wird dann geformt, beispielsweise durch Extrusion durch eine Düse. Der Gehalt an Molekularsieb des so erhaltenen Gemisches liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 99,9% und be vorzugt zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf das Gemisch (Mo lekularsieb + Matrize), und bevorzugt zwischen 20 und 70%.

Der Abscheidung des letztgenannten Metalls folgt im allgemei nen eine Calcinierung unter Luft oder Sauerstoff, üblicherwei se zwischen 300 und 600°C, 0,5 bis 10 Stunden lang, bevorzugt zwischen 350°C und 550°C, 1 bis 4 Stunden lang.

Man geht dann im allgemeinen zu einer Schwefelung des Kataly sators vor seiner Kontaktierung mit der Charge nach irgendei nem dem Fachmann bekannten Verfahren über. In diesem Fall ent hält der Katalysator also vorzugsweise Schwefel.

Der Katalysator nach der Erfindung wird zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und insbesondere in einem Verfahren zur Verminderung des Stockpunktes der jetzt definierten Art einge setzt.

Dieses Reduktionsverfahren des Stockpunktes der nachstehend definierten Art kann auch eingesetzt werden bei einem einen EU-1-Zeolith enthaltenden Katalysator. So wie durch die Syn these mit der vorher ausgedrückten Formel erhalten, insbeson dere mit einem Si/T-Verhältnis von 5 bis 600, vorzugsweise von 10 bis 300. Die Zeolithe, welche Si/T-Verhältnisse unter 10 haben, sind ebenfalls eingeschlossen.

Die Chargen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behan delt werden können, sind vorzugsweise Fraktionen, welche rela tiv hohe Stock- oder Fließpunkte haben, deren Wert vermindert werden soll.

Das Verfahren nach der Erfindung kann verwendet werden zur Behandlung verschiedenartigster Chargen, die von relativ leichten Fraktionen wie den Kerosinen und den Düsentreibstof fen bis zu Chargen gehen, welche höhere Siedepunkte besitzen, wie die mittleren Destillate, die Vakuumrückstände, die Gas öle, die mittleren, aus dem FCC (LCO und HCO) stammenden De stillate und die Hydrocrack-Rückstände.

Die zu behandelnde Charge ist zum größeren Teil der Fälle eine C₁₀⁺-Fraktion mit einem anfänglichen Siedepunkt von mehr als etwa 175°C, bevorzugt eine schwere Fraktion mit einem Siede punkt von wenigstens 180°C und bevorzugt einem Siedepunkt von wenigstens 380°C. Das Verfahren nach der Erfindung ist beson ders ausgelegt, um paraffinische Destillate wie die mittleren Destillate zu behandeln, welche die Gasöle, die Kerosine, die Düsentreibstoffe, die Vakuumdestillate und jegliche andere Fraktionen umfassen, deren Siedepunkt und Viskosität angepaßt werden sollen, um in den Rahmen der Normen zu passen.

Die Chargen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behan delt werden können, können Paraffine, Olefine, Naphthene, Aro mate und auch Heterocyclate und mit einem erheblichen Anteil n-Paraffine mit hohem Molekulargewicht und sehr wenig ver zweigte Paraffine, ebenfalls mit hohem Molekulargewicht, ent halten.

Die Reaktion wird derart durchgeführt, daß der Grad der Crack-Reaktionen ausreichend gering bleibt, um das Verfahren wirt schaftlich durchführbar zu machen. Die Rückkopplungsfaktoren der Crack-Reaktionen liegen im allgemeinen unter 40%, bevor zugt unter 30% und vorteilhaft unter 20%.

Typische Chargen, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden können, besitzen im allgemeinen einen Stockpunkt unter 0°C. Die aus der Behandlung gemäß dem Verfahren resultierenden Produkte haben Stockpunkte unter 0°C und bevorzugt unter etwa -10°C.

Diese Chargen besitzen Gehalte an n-Paraffinen und sehr wenig verzweigten Paraffinen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und mit hohem Molekulargewicht, das oft oberhalb von 30% liegt und bis zu etwa 90% reichen kann, sogar in gewissen Fällen über 90 Gew.-% betragen kann. Das Verfahren ist besonders interes sant, wenn dieser Anteil wenigstens 60 Gew.-% beträgt.

Als Beispiel kann man andere behandelbare Chargen nach der Erfindung nennen und als nicht begrenzend die Grundstoffe für Schmieröle, die Syntheseparaffine, die aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammen, die Polyalphaolefine mit hohem Stockpunkt, die Syntheseöle etc. Das Verfahren läßt sich an wenden auf andere Verbindungen, die eine n-Alcankette, wie sie vorher definiert wurde, enthalten, beispielsweise n-Alkylcy cloalcan-Verbindungen, oder die wenigstens eine aromatische Gruppe umfassen.

Die Arbeitsbedingungen, unter denen das Verfahren nach der Erfindung abläuft, sind die folgenden:

- die Reaktionstemperatur liegt zwischen 170 und 500°C und bevorzugt zwischen 180 und 470°C, vorteilhaft zwischen 190-450°C;
- der Druck liegt zwischen 1 und 250 bar und bevorzugt zwi schen 10 und 200 bar;
- die Raumgeschwindigkeit pro Stunde (vvh, ausgedrückt als Volumen eingespritzter Charge pro Volumeneinheitkatalysa tor und Stunde) beträgt zwischen etwa 0,05 und etwa 100 und bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 30 h^-1.

Der Kontakt zwischen der Charge und dem Katalysator wird in Anwesenheit von Wasserstoff realisiert. Das verwendete Wasser stoffverhältnis, ausgedrückt in Litern Wasserstoff pro Liter Charge, liegt zwischen 50 und etwa 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Charge und bevorzugt zwischen 100 und 1500 Litern Was serstoff pro Liter Charge.

Die zu behandelnde Charge besitzt bevorzugt einen Wassergehalt an stickstoffhaltigen Verbindungen von weniger als etwa 200 ppm Gewicht und vorteilhaft weniger als 100 ppm Gewicht. Der Gehalt an Schwefel liegt unter 1000 ppm Gewicht, bevorzugt unter 500 ppm und noch bevorzugter unter 200 ppm Gewicht. Der Gehalt an Metallen der Charge, wie Ni oder V, ist extrem redu ziert, d. h. liegt unter 50 ppm Gewicht und noch bevorzugter unter 10 ppm Gewicht und noch weiter bevorzugt unter 2 ppm Gewicht.

Die nach diesem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Ver bindungen können solche mit einem Zweig, solche mit zwei Zwei gen und solche mit Mehrfachzweigen, vorzugsweise mit Methyl gruppen sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators C1 erfindungsgemäß

Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein EU-1-Zeolith, der ge mäß Beispiel 1 der EP 42226 B1 hergestellt wurde und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis gleich 17,5 und ein Atomverhältnis Na/Al gleich 0,8 aufwies.

Dieser EU-1-Zeolith erfährt zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem trockenen Luftstrom, 18 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff vier Ionen austauschervorgängen in einer Lösung von NH₄NO₃ 10N bei etwa 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird NH₄-EU-1/1 genannt und besitzt ein Si/Al-Verhältnis von 18,1 und ein Na/Al-Verhältnis = 0,003. Seine anderen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabel le 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Kristallite des EU-1-Zeolith stellen sich in Form von Kri stallen dar, deren Abmessungen von 0,6 µm bis 3 µm variiert. Der NH4-EU-1/1-Zeolith wird mit Aluminiumoxid vom Typ SB3 ver mischt und verknetet, der von der Firma Condéa geliefert wird. Die verknetete Paste wird dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden an schließend bei 500°C 2 Stunden lang unter Luft calciniert, dann trocken durch eine Lösung von Platintetraminchlorid [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägniert und schließlich unter Luft bei 550°C calciniert. Der Platingehalt des endgültigen so erhaltenen Katalysators C1 liegt bei 0,7 Gew.-% und der Zeolithgehalt, ausgedrückt als Verhältnis zur Gesamtheit der Masse des Kata lysators, liegt bei 30 Gew.-%.

Beispiel 2 Herstellung des Katalysators C2 erfindungsgemäß

Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein EU-1-Zeolith, der ge mäß Beispiel 4 der EP 42226 B1 hergestellt und ein Si/Al-Atom gesamtverhältnis gleich 38,4 besitzt und Natrium enthält.

Dieser EU-1-Zeolith erfährt zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem Strom trockener Luft, 18 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff vier Ionen austauschervorgängen in einer NH₄NO₃ 10N-Lösung bei etwa 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhalte ne Feststoff wird als NH₄-EU-1/1 bezeichnet und besitzt ein Si/Al-Verhältnis von 39,6 und ein Na/Al-Verhältnis von 0,002. Seine anderen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Der NH₄-EU-1/2-Zeolith, der so erhalten wurde, wird dann einem Ionenaustausch durch eine Platintetraminchloridlösung [Pt(NH₃)₄]Cl₂ nach der folgenden Arbeitsweise ausgesetzt. Der NH₄-EU-1/2-Zeolith wird in einer Lösung von Ammoniumnitrat der art in Suspension gebracht, daß das Molverhältnis R=[NH₄⁺]/2*[Pt(NH₃)₄]Cl₂ gleich 25 wird. Die Menge des eingeführ ten Komplexes [Pt(NH₃)₄]Cl₂ ist derart, daß der Gehalt an me tallischem Platin (Pt) auf dem Zeolith, auf Trockenbasis, 0,8% beträgt.

Der Pt/NH₄-EU-1/2-Zeolith, wenn er so hergestellt ist, wird dann mit Aluminiumoxid vom Typ SB3, geliefert von der Firma Condéa, vermischt. Die verknetete und vermischte Paste wird dann durch eine Düse von einem Durchmesser von 1,4 mm extru diert. Die Extrudate werden dann bei 550°C 4 Stunden lang un ter Luft calciniert. Der Gehalt des endgültigen Katalysators C2 an Platin in der so erhaltenen Weise liegt bei 0,16 Gew.-% und der Gehalt an Zeolith, ausgedrückt durch die Gesamtheit der Masse des Katalysators, bei 50 Gew.-%.

Beispiel 3 Herstellung des Katalysators C3 erfindungsgemäß

Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein EU-1-Zeolith, der her gestellt wird gemäß Beispiel 5 der EP-Patentschrift 42226 B1 und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis von etwa 60 besitzt und Natrium enthält.

Dieser EU-1-Zeolith erfährt dann zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem Trockenluftstrom, 18 Stunden lang. Dann wird der so erhaltene Feststoff vier Ionenaustauschervorgängen in einer Lösung von NH₄NO₃ 10N etwa bei 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird als NH₄-EU-1/3 bezeichnet und besitzt ein Si/Al-Verhältnis = 63 und ein Na/Al-Verhältnis von weniger als 0,002. Seine anderen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Der Zeolith NH₄-EU-1/3 wird mit Aluminiumoxid vom Typ SB3 ver mischt und verknetet, das von der Firma Condéa geliefert wird. Die vermischte und verknetete Paste wird dann durch eine Düse vom Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden trocken durch eine Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamo lybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure imprägniert und schließlich unter Luft bei 550°C in situ im Reaktor calci niert. Die Gewichtsverhältnisse an aktiven Oxiden sind die folgenden (bezogen auf den so hergestellten C3-Katalysator):

5,2 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅
15,2 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃
2,8 Gew.-% Nickel NiO

Der Gehalt an EU-1/3-Zeolith in der Gesamtheit des Katalysa tors C3 liegt bei 70%.

Beispiel 4 Herstellung des Katalysators C4 erfindungsgemäß

Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein EU-1-Zeolith, der ge mäß Beispiel 1 der EP 42226 B1 hergestellt wurde und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis von 17,5 und ein Atomverhältnis Na/Al gleich 0,8 besitzt.

Dieser Zeolith EU-1 erfährt zunächst eine sogenannte trockene Calcinierung bei 550°C unter einem Strom trockener Luft, 18 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff 3 Ionenaustau schervorgängen in einer Lösung von NH₄NO₃ 10N etwa bei 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhalte ne Feststoff wird dann zwei aufeinanderfolgenden Behandlungen durch Lösungen von 13N Salpetersäure bei einem Volumenverhält nis der Lösung aus Salpetersäure/Masse des Zeolith gleich 10 ml/g bei Rückfluß 4 Stunden lang ausgesetzt. Der so erhal tene Feststoff wird als NH₄-EU-1/4 bezeichnet und besitzt ein Si/Al-Verhältnis = 59,7 und ein Na/Al-Verhältnis = 0,002. Sei ne anderen physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Die Kristallite des EU-1-Zeolith stellen sich in Form von Kri stallen dar, deren Abmessung zwischen 0,6 µm und 3 µm variiert.

Der NH4-EU-1/4-Zeolith wird mit Aluminiumoxid vom Typ SB3 ver mischt und geknetet, der von der Firma Condéa geliefert wird. Die vermischte Paste wird dann durch eine Düse von 1,4 mm Durchmesser extrudiert. Anschließend werden die Extrudate bei 500°C 2 Stunden lang unter Luft calciniert und dann trocken durch eine Lösung von Platintetraminchlorid [Pt(NH₃)₄]Cl₂ im prägniert und anschließend unter Luft bei 550°C calciniert. Der Platingehalt des so erhaltenen endgültigen Katalysators C1 liegt bei 0,7 Gew.-% und der Zeolithgehalt, ausgedrückt gegen über der Gesamtheit der Masse des Katalysators, bei 80 Gew.-%.

Beispiel 5 Bewertung der Katalysatoren C1, C2 und C4 auf ei nem Rückstand des Hydrocrackens

Die Katalysatoren C1, C2 und C4 wurden bewertet, um einen Rückstand des Hydrocrackens, der aus einem Vakuumdestillat stammte, zu behandeln.

Die Charakteristiken dieser Charge sind die folgenden:

Die Katalysatoren C1 und C2, deren Herstellung jeweils in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, wurden verwendet, um ein Basisöl aus der vorbeschriebenen Charge herzustellen.

Der Katalysator wird vorher unter Wasserstoff bei 450°C vor dem katalytischen Test in situ im Reaktor reduziert. Diese Reduktion erfolgt in Stufen. Sie besteht aus einer Stufe bei 150°C 2 Stunden lang, dann einem Temperaturanstieg bis 450°C bei der Geschwindigkeit von 1°C/min, dann einer Stufe von 2 Stunden bei 450°C. Während dieses Reduktionsprotokolls liegt der Wasserstoffdurchsatz bei 1000 Liter H₂ pro Liter Katalysa tor.

Die Reaktion findet bei 315°C unter einem Gesamtdruck von 12 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 2 h^-1 und einem Wasserstoffdurchsatz von 1000 Liter H₂ pro Liter Charge statt. Unter diesen Arbeitsbedingungen liegt die Nettoumwand lung in 400⁻-Verbindungen (mit einem Siedepunkt unter 400°C) bei 25 Gew.-% und die Ausbeute an Basisöl bei etwa 75 Gew.-%.

Die Charakteristiken des erhaltenen Öls sind in der nachste henden Tabelle zusammengefaßt.

Diese Beispiele zeigen jedes Interesse, Katalysatoren gemäß der Erfindung zu verwenden, die es ermöglichen, den Stockpunkt der Ausgangscharge, in diesem Fall einen Rückstand des Hydro crackens, abzusenken und dabei einen hohen Viskositätsindex (VI) beizubehalten.

Beispiel 6 Bewertung des Katalysators C3

Der in Beispiel 3 hergestellte Katalysator C3 wurde hinsicht lich der Hydroisomerierung eines Rückstands des Hydrocrackens, der aus einem Vakuumdestillat stammte, bewertet.

Die Charakteristiken der Charge sind die folgenden:

Die katalytische Testeinheit umfaßt einen Reaktor im festen Bett mit aufsteigender Zirkulation der Charge ("up-flow"), in die man 80 ml Katalysator einführt. Jeder der Katalysatoren wird durch ein Gemisch von n-Hexan/DMDS + Anilin bis 350°C geschwefelt. Der Gesamtdruck liegt bei 12 MPa, der Wasser stoffdurchsatz bei 1000 Litern gasförmigem Wasserstoff pro Li ter injizierter Charge, die stündliche Volumengeschwindigkeit bei 1,0 h^-1.

Die Reaktion findet bei 330°C unter einem Gesamtdruck von 12 MPa, einer Volumengesamtgeschwindigkeit von 1,1 h^-1 und ei nem Wasserstoffdurchsatz von 1000 l H₂ pro Liter Charge statt.

Die Charakteristiken des Öls nach der Hydroisomerierung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Dieses Beispiel zeigt das Gesamtinteresse, das man hat, einen Katalysator nach der Erfindung zu verwenden, wodurch der Stockpunkt der Ausgangscharge gesenkt werden kann, im vorlie genden Fall eines Rückstands des Hydrocrackens, wobei ein ho her Viskositätsindex (VI) beibehalten wird.

Claims

1. Modifizierter EU-1-Zeolith, Silicium und ein Element T umfassend, das aus der durch Al, Fe, Ga, B gebildeten Gruppe gewählt ist und bei dem ein Teil der Elemente T entfernt wurde, modifizierter Zeolith, bei dem das Atom-Si/T-Gesamtverhältnis wenigstens gleich 10 beträgt und das Si/T-Gesamtatomverhältnis größer als das des Aus gangszeolith ist, wobei die Differenz wenigstens gleich 10% des Si/T-Verhältnisses des Ausgangszeolith beträgt.

2. Zeolith nach Anspruch 1, bei dem Si/T wenigstens gleich 20 ist.

3. Zeolith nach Anspruch 1, bei dem Si/T größer als 60 ist.

4. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Si/T wenigstens gleich 600 ist.

5. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Si/T wenigstens gleich 300 ist.

6. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem T Aluminium (Al) ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch eine Behandlung eines EU-Zeolith, der durch Synthese mit Hilfe wenigstens einer Lösung einer Säure erhalten wurde.

8. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch wenigstens eine thermische Be handlung eines EU-1-Zeolith, der durch Synthese erhalten wurde, gefolgt durch wenigstens eine Behandlung durch eine Lösung einer Säure.

9. Verfahren zum Herstellen eines Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der durch Synthese erhaltene EU-1-Zeolith durch wenigstens eine thermische Behandlung, gefolgt von wenigstens einer Behandlung durch eine chemi sche entaluminisierende Verbindung erhalten wurde, wie Ammoniumhexafluorsilicat, Siliciumtetrachlorid, Ethylen diamintetraessigsäure sowie seiner Natrium- und Dinatri umform.

10. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der durch Synthese erhaltene EU-1-Zeolith durch wenigstens eine Behandlung entalumini siert wurde, und zwar durch eine Behandlung mit einer chemischen entaluminisierenden Verbindung wie Ammoniumhe xafluorsilicat, Siliciumtetrachlorid, Ethylendiamintetra essigsäure sowie seine Natrium- und Dinatriumform.

11. Katalysator, einen EU-1-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend oder einen Zeolith EU-1, erhalten gemäß dem Verfahren der Herstellung eines der Ansprüche 7 bis 10.

12. Katalysator nach Anspruch 11, wenigstens eine Matrix und 0,5 bis 99,5 Gew.-% EU-1-Zeolith bezogen auf das Gemisch Matrix + Zeolith umfassend.

13. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 12, im übri gen wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element umfassend.

14. Katalysator nach Anspruch 13, bei dem das hydrierende- dehydrierende Element ein Edelmetall ist.

15. Katalysator nach Anspruch 13, bei dem das hydrierende- dehydrierende Element eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VI und wenig stens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VIII (nichtedel) ist.

16. Katalysator nach Anspruch 15, Phosphor enthaltend.

17. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem das hydrierende-dehydrierende Element Niob und/oder Rhe nium ist.

18. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 11 bis 17 für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe.

19. Verfahren zur Verbesserung des Stockpunkts einer Charge, Paraffine mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen umfassend, bei dem die zu behandelnde Charge mit einem Katalysator auf der Basis eines EU-1-Zeolith kontaktiert wird, der wenigstens zum Teil in saurer Form vorliegt, und wenig stens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, bei einer Temperatur zwischen 170 und 500°C, einem Druck zwischen 1 und 250 bar und einer Volumenstundengeschwindigkeit zwi schen 0,05 und 100 h^-1 in Anwesenheit von Wasserstoff mit 50 bis 2000 l/l Charge.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das hydrierende-dehy drierende Element zur Gruppe VIII (edel) gehört.

21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das hydrierende-dehy drierende Element eine Kombination wenigstens eines Me talls oder einer Verbindung der Gruppe VI und wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung der Gruppe VIII (nichtedel) ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Katalysator Phos phor enthält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem der Katalysator eine Matrix und zwischen 0,5 und 99,9 Gew.-% EU-1-Zeolith bezogen auf das Gemisch aus Matrix + Zeolith enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 19 mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei dem die Charge einen Anfangssiedepunkt von mehr als 175°C auf weist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei dem die Charge einen Anfangssiedepunkt von mehr als 280°C auf weist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei dem die Charge einen Anfangssiedepunkt von mehr als 380°C auf weist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei dem die Charge Paraffine mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen enthält.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei dem die Charge Paraffine mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, bei dem die zu behandelnde Verbindung in einer kohlenwasserstoffhal tigen Charge vorhanden ist, die gewählt ist aus der Grup pe, die durch die mittleren Destillate, die Gasöle, die Vakuumrückstände, die Hydrocrackrückstände, die aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Paraffine, die Syn theseöle, die Gasölfraktionen und die mittleren aus FCC stammenden Destillate, die Öle und die Polyalphaolefine gebildet ist.