DE112004001058B4

DE112004001058B4 - Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen aus dem Fischer-Tropsch Verfahren, das einen Katalysator auf Basis eines Zeolithgemischs verwendet

Info

Publication number: DE112004001058B4
Application number: DE112004001058T
Authority: DE
Inventors: Erich Benazzi; Emmanuelle Guillon
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Eni SpA
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Eni SpA
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2024-07-03
Also published as: FR2857020A1; RU2346977C2; ZA200509837B; FR2857020B1; ITMI20041313A1; DE112004001058T5; WO2005012461A1; RU2006103076A

Abstract

Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes einer Beschickung aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren, in dem die zu behandelnde Beschickung mit einem Katalysator kontaktiert wird, der wenigstens einen Zeolith, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe vom Strukturtyp TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 und KZ-2) und wenigstens einen ZBM-30-Zeolith, der in Gegenwart von Triethylentetramin synthetisiert ist, wenigstens ein hydrierendesdehydrierendes Element und wenigstens eine poröse mineralische Matrix umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern des Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen aus dem Fischer-Tropsch Verfahren, insbesondere, um mit einer guten Ausbeute Beschickungen umzuwandeln, die hohe Stockpunkte aufweisen, zu wenigstens einer Fraktion, die einen niedrigen Stockpunkt und einen hohen Viskositätsindex für die Ölgrundstoffe aufweist, durch PAssieren über einen Katalysator zum Hydrierdeparaffinieren, der wenigstens einen Zeolith (Molekularsieb), der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe vom Strukturtyp TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 und KZ-2) und wenigstens einen ZBM-30-Zeolith, vorzugsweise synthetisiert in Gegenwart eines speziellen Strukturbildners wie Triethylentetramin, wenigstens eine poröse mineralische Matrix und wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element umfasst, das vorzugsweise gewählt ist unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems.
Stand der Technik
Die Schmiermittel mit hoher Qualität sind für den guten Betrieb moderner Maschinen, Automobile und Lastwagen von entscheidender Bedeutung. Hingegen ist die Menge von nicht behandelten Paraffinen, die direkt aus Erdöl kommen und adäquate Eigenschaften haben, um gute Schmiermittel zu bilden, sehr gering im Verhältnis zur wachsenden Nachfrage in diesem Bereich.
Die Behandlung der schweren Erdölfraktionen mit hohen Gehalten an linearen oder wenig verzweigten Paraffinen ist notwendig, um Ölgrundstoffe guter Qualität und mit den bestmöglichen Ausbeuten durch einen Vorgang zu erhalten, der darauf abzielt, die linearen oder wenig verzweigten Paraffine von den Beschickungen zu entfernen, die anschließend als Ölgrundstoffe oder als Kerosine oder Düsentreibstoffe (Jet Fuel) verwendet werden.
Daher führen die Paraffine mit hohem Molekulargewicht, die linear oder kaum verzweigt sind und die in den ölen oder in Kerosin oder Düsentreibstoff vorliegen, zu hohen Stockpunkten und daher Verstopfungsphänomenen für Anwendungen bei niedriger Temperatur. Um die Werte der Stockpunkte zu vermindern, müssen diese nicht oder kaum verzweigten linearen Paraffine vollständig oder teilweise entfernt werden.
Dieser Vorgang kann durch Extraktion durch Lösungsmittel wie Propan oder Methyl-Ethylketon geschehen, man spricht dann vom Deparaffinieren mit Propan oder mit Methyl-Ethylketon (MEK). Hingegen sind diese Techniken kostspielig, langwierig und nicht immer leicht durchzuführen.
Ein anderes Mittel ist das selektive Cracken der längsten linearen paraffinischen Ketten, das zur Bildung von Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht führt, von denen ein Teil durch Destillation entfernt werden kann.
In Anbetracht von deren Formselektivität sind die Zeolithe unter den am meisten verwendeten Katalysatoren. Die Idee, die bei deren Verwendung vorwiegt, ist, dass es Zeolithstrukturen gibt, deren Porenöffnungen derart sind, dass sie den Eintritt der langen oder wenig verzweigten Paraffine in ihre Mikroporosität erlauben, aber verzweigte Paraffine, Naphthene und Aromaten davon ausschließen. Dieses Phänomen führt so zu einem selektiven Cracken der linearen oder kaum verzweigten Paraffine.
Katalysatoren auf Zeolithbasis mit mittleren Porengrößen wie die ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38 sind für deren Verwendung in diesen Verfahren vor allem in den Patenten US 3,894,938 ; US 4,176,050 ; US 4,181,598 ; US 4,222,855 ; US 4,229,282 und US 4,247,388 beschrieben worden.
Mischungen von Zeolithen mit großen Poren und diesen Zeolithen mit mittleren Poren, die in einem Deparaffinierungsverfahren verwendbar sind, sind in dem Patent WO 02088279 beschrieben.
Im übrigen ist es festgestellt worden, dass die Verfahren, die diese Zeolithe (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38) verwenden, es ermöglichen, Öle durch Cracken von Beschickungen zu erhalten, die Mengen von linearen oder kaum verzweigten Paraffinen enthalten, welche unter 50 Gew.-% liegen. Hingegen ist es für Beschickungen, die höhere Mengen dieser Verbindungen enthalten, aufgetreten, dass deren Cracken zur Bildung beträchtlicher Mengen von Produkten mit geringen Molekulargewichten wie Butan, Propan, Ethan und Methan führt, was die Ausbeute an gewünschten Produkten beträchtlich vermindert.
Um diese Nachteile zu überwinden, hat die Anmelderin ihre Forschungsbemühungen auf eine Optimierung eines Verfahrens zum Verbessern des Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen aus dem Fischer-Tropsch Verfahren gerichtet, das Katalysatoren verwendet, die wenigstens einen Zeolith (Molekularsieb), der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe vom Strukturtyp TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 und KZ-2) und wenigstens einen Zeolith, gewählt aus der durch die Zeolithe (ZSM-48, EU-2, EU-11 und ZBM-30) gebildeten Gruppe, wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, vorzugsweise gewählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems umfassen. Die Anmelderin hat dann überraschend entdeckt, dass die Verwendung eines Katalysators, der wenigstens einer Zeolith vom Strukturtyp TON und wenigstens einen ZBM-30 Zeolith, synthetisiert mit einem speziellen Strukturbildner wie dem Triethylentetramin umfasst, es ermöglicht, den Stockpunkt der Beschickung zu erniedrigen, wobei ein hoher Viskositätsindex (VI) erhalten wird und indem eine gute Ausbeute an gewünschten Produkten beibehalten wird.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein katalytisches Verfahren zur Verminderung des Stockpunktes von Beschickungen aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren auf Basis solcher Katalysatoren vor.
Gegenstand der Erfindung
Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes einer durch Fischer-Tropsch-Synthese erzeugten paraffinischen Beschickung, in dem die zu behandelnde Beschickung mit einem Katalysator kontaktiert wird, der wenigstens einen Zeolith (Molekularsieb), der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe vom Strukturtyp TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 und KZ-2) und wenigstens einen ZBM-30-Zeolith enthält (synthetisiert mit einem speziellen Strukturbildner wie Triethylentetramin), wenigstens ein hydrierendesdehydrierendes Element umfasst, das vorzugsweise gewählt ist unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems und wenigstens eine poröse mineralische Matrix umfasst. Das Verfahren wird durchgeführt bei einer Temperatur zwischen 200 und 450°C, einem Druck zwischen 0,1 und 25 MPa und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,05 und 30 h^–1 in Gegenwart von Wasserstoff im Verhältnis von 50 bis 2000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung.
Die Zeolithe, die in dem in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysator enthalten sind, welche vom Strukturtyp TON sind, sind in dem Werk "Atlas of Zeolithe Structure Types", W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, 4th Revised edition, 1996, Elsevier, beschrieben.
Die Synthese des Zeolithen ZBM-30 ist in dem Patent EP-A-46504 beschrieben.
Unerwarteter Weise weist dieser Katalysator eine Aktivität und eine Selektivität beim Deparaffinieren (Verbesserung des Stockpunktes der Beschickungen aus dem Fischer-Tropsch Verfahren) auf, die höher ist als bei den katalytischen Formulierungen auf Basis von Zeolithen (Molekularsieb), die im Stand der Technik bekannt sind.
So ermöglicht es dieses Verfahren, eine Beschickung umzuwandeln, die einen hohen Stockpunkt aufweist, zu einem Produkt, das einen niedrigeren Stockpunkt aufweist, und ermöglicht es, Ölgrundstoffe zu erhalten, die gute Kälteeigenschaften und einen hohen Viskositätsindex aufweisen, sowie Dieselöle guter Qualität.
Die Beschickungen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, sind vorteilhaft Fraktionen, die relativ hohe Stockpunkte besitzen, von denen man den Wert zu vermindern wünscht.
Typische Beschickungen, die vorteilhaft gemäß der Erfindung behandelt werden können, weisen im Allgemeinen einen Stockpunkt über 0°C auf. Produkte, die aus der Behandlung gemäß dem Verfahren resultieren, haben Stockpunkte unter 0°C und vorzugsweise unter etwa –10°C.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht unter den oben beschriebenen Bedingungen vor allem, die Produktion von Produkten mit geringem Stockpunkt mit guten Ausbeuten und bei hohem Viskositätsindex im Fall der schwersten Fraktionen, die mit dem Ziel der Herstellung von Ölgrundstoffen behandelt worden sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren gemäß der Erfindung setzt einen Katalysator ein, der wenigstens einen Zeolith, gewählt aus der durch die Zeolithe vom Strukturtyp TON gebildeten Gruppe, und wenigstens einen ZBM-30 Zeolith, der mit einem speziellen Strukturbildner wie Triethylentetramin synthetisiert worden ist, wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, vorzugsweise gewählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems und wenigstens eine poröse mineralische Matrix umfasst.
Der Zeolith vom Strukturtyp TON, der in die Zusammensetzung des Katalysators eintritt, wird gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Zeolithe Theta-1, ISI-1, NU-10, KZ-2 und ZSM-22, die in dem Werk "Atlas of Zeolithe Structure Types", W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, 4th Revised edition, 1996, Elsevier, beschrieben sind, sowie in den Patenten US 456477 und US 4902406 , was den Zeolithen ZSM-22 anbetrifft und in den Patenten EP-65400 und EP-77624 für den Zeolithen NU-10.
Die Synthese des ZBM-30 Zeoliths ist in dem Patent EP-A-46504 beschrieben.
Bevorzugt werden die Zeolithe NU-10 oder ZSM-22 mit ZBM-30 verwendet. Der Zeolith ZBM-30 wird gemäß den Verfahren synthetisiert, die in dem Patent EP-A-46504 beschrieben sind, gemäß der Vorgangsweise unter Verwendung des Triethylentetraminstrukturbildnerreagenzes.
Das Si/Al-Gesamtverhältnis der Zeolithe, die in die Zusammensetzung der Katalysatoren gemäß der Erfindung eintreten, sowie die chemische Zusammensetzung der Proben werden durch Röntgenfluoreszenz und Atomabsorption bestimmt.
Die Si/Al-Verhältnisse der oben beschriebenen Zeolithe sind jene, die bei der Synthese gemäß den in den verschiedenen genannten Dokumenten beschriebenen Vorgangsweisen erhaltenen oder auch nach postsynthetischen Desaluminierungsbehandlungen erhaltenen, die dem Fachmann wohlbekannt sind wie nicht erschöpfend die hydrothermischen Behandlungen, ggf. gefolgt von Säureangriffen oder auch die direkten Säureangriffe durch Lösungen mineralischer oder organischer Säuren.
Die Zeolithe, die in die Zusammensetzung der Katalysatoren des Verfahrens gemäß der Erfindung eintreten, können durch wenigstens eine Behandlung durch eine Lösung von wenigstens einem Ammoniumsalz kalziniert und ausgetauscht werden, derart, dass die Ammoniumform der Zeolithe erhalten wird, die einmal kalziniert zur Wasserstoffform dieser Zeolithe führt.
Die Zeolithe, die in die Zusammensetzung des Katalysators des Verfahrens gemäß der Erfindung eintreten, sind wenigstens teilweise, vorzugsweise praktisch vollständig in Säureform, d. h. in Wasserstoffform (H⁺). Das Na/T-Atomverhaltnis liegt im Allgemeinen unter 10% und vorzugsweise unter 5% und in noch bevorzugterer Weise unter 1%.
Andererseits enthält der Katalysator wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, vorzugsweise gewählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII (d. h. Metall oder Verbindung) des Periodensystems und wenigstens eine poröse mineralische Matrix.
In dem Fall, wo das Element wenigstens ein Metall der Gruppe VIII ist, vorzugsweise wenn es sich um wenigstens ein Edelmetall handelt und vorteilhaft ein Edelmetall, das aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch Platin und Palladium, kann es auf die Zeolithe z. B. durch Trockenimprägnierung, durch Ionenaustausch oder jedes andere dem Fachmann bekannte Verfahren eingeführt werden oder kann auch auf der Matrix angeführt werden.
Gemäß einer ersten Variante, wird vor deren Formen wenigstens einer der Zeolithe, der oben beschrieben wurden, einer Abscheidung von wenigstens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Platin und Palladium, unterzogen.
Ist die Mischung der Zeolithpulver, die mit Metallen beladen sind realisiert, wird das Gemisch durch jede dem Fachmann bekannte Technik geformt. Es kann insbesondere mit einer im Allgemeinen amorphen Matrix vermischt werden, zum Beispiel einem feuchten Pulver von Aluminiumoxidgel. Das Gemisch wird anschließend geformt, zum Beispiel durch Extrusion durch eine Ziehdüse.
Das Formen kann mit anderen Matrizes als Aluminiumoxid durchgeführt werden, wie zum Beispiel Magnesiumoxid, amorphe Silizium-Aluminiumoxide, natürliche Tone (Kaolin, Bentonit, Sepiolit, Attapulgit), Sliziumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphate, Titanphosphate, Zirkoniumphosphate, Kohle und deren Gemische. Man bevorzugt, Matrizes zu verwenden, die Aluminiumoxid enthalten, in all seinen den Fachmann bekannten Formen und in noch bevorzugterer Weise die Aluminiumoxide, z. B. Gammaaluminiumoxid. Andere Techniken wie Extrusion, wie Pastillieren oder Drageefizieren können verwendet werden.
Man kann vorteilhaft Gemische von Aluminiumoxid und Siliziumoxid, Gemische von Aluminiumoxid und Silizium-Aluminiumoxid verwenden.
Die erhaltenen Katalysatoren werden in Form von Körnern verschiedener Formen und Dimensionen geformt erhalten. Sie werden im Allgemeinen in Form von zylindrischen oder viellappigen wie zweilappigen, dreilappigen oder viellappigen Extrudaten von eckiger oder verdrillter Form extrudiert aber können ggf. in Form von zermahlenen Pulvern, Tabletten, Ringen, Kugeln oder Rädern hergestellt und eingesetzt werden.
Nach der Formungsstufe wird das erhaltene Produkt einer Trocknungsstufe und dann einer Kalzinierungsstufe unterzogen.
In dem Fall, wo das hydrierende Metall zur Gruppe VIII gehört und vorzugsweise Platin und/oder Palladium ist, kann es ebenfalls und vorteilhaft auf dem Träger nach dem Formen des metallfreien Zeolithen durch jedes Verfahren abgeschieden werden, das dem Fachmann bekannt ist und die Abscheidung des Metalls auf dem Molekularsieb erlaubt. In diesem Fall wird der Träger in einer Weise analog zu jener oben beschriebenen erhalten.
Im Folgenden des Textes wird man durch den Ausdruck Träger das Gemisch von Zeolithen (frei von Metallen) und dann die Matrix nach dem Formen, Trocknen und Kalzinieren, zum Beispiel wie oben erhalten, bezeichnen.
Um das Metall auf dem Zeolithen abzuscheiden, kann man die Kationenaustauschtechnik mit Verdrängung verwenden, wo der Kompetitor vorzugsweise Ammoniumnitrat ist, wobei das Kompetitionsverhältnis wenigstens gleich etwa 20 und vorteilhaft etwa 30 bis 200 ist. In dem Fall des Platins oder Palladiums verwendet man gewöhnlich einen Platintetraminkomplex oder ein Palladiumtetraminkomplex: diese letzteren werden sich dann praktisch vollständig auf den Zeolithen abscheiden. Diese Kationenaustauschtechnik kann ebenfalls verwendet werden, um direkt das Metall auf dem Molekularsiebpulver vor seinem eventuellen Mischen mit einer Matrix abzuscheiden.
Die Abscheidung des Metalls (oder der Metalle) der Gruppe VIII ist im Allgemeinen von einer Kalzinierung unter Luft oder Sauerstoff, gewöhnlich zwischen 300 und 600°C für 0,5 bis 10 Stunden gefolgt, vorzugsweise zwischen 350°C und 550°C für 1 bis 4 Stunden. Man kann anschließend zu einer Reduktion unter Wasserstoff, im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C für 1 bis 10 Stunden übergehen, vorzugsweise wird man zwischen 350°C und 550°C für 2 bis 5 Stunden arbeiten.
Man kann ebenfalls Platin und/oder Palladium nicht direkt auf den Molekularsieben sondern auf der Matrix (z. B. dem aluminischen Bindemittel) des Trägers vor oder nach der Formungsstufe abscheiden, indem man einen Anionenaustausch mit Hexachlorplatinsäure, Hexachlorpalladiumsäure und/oder Palladiumchlorid in Gegenwart eines Kompetitorreagenzes, z. B. Salzsäure durchführt. Nach der Abscheidung von Platin und/oder Palladium wird der Katalysator im Allgemeinen wie vorher einer Kalzinierung unterzogen und dann unter Wasserstoff wie oben angezeigt reduziert.
Der Träger des Katalysators zum katalytischen Deparaffinieren gemäß der vorliegenden Erfindung schließt im Allgemeinen folgende Gehalte an Matrix und Zeolithen ein:

– 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, in noch bevorzugterer Weise 15 bis 85 Gew.-% und in sehr bevorzugter Weise 20 bis 80 Gew.-% von Zeolithen derart, dass wenigstens ein Zeolith aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe vom Strukturtyp TON wie Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 und KZ-2 und wenigstens ein ZBM-30 Zeolith,
– 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, in bevorzugterer Weise 15 bis 85 Gew.-% und in sehr bevorzugter Weise 20 bis 80 Gew.-% wenigstens einer amorphen oder schlecht kristallisierten porösen mineralischen Matrix vom Oxidtyp.

Die Verteilung zwischen den beiden Zeolithen von jeder der oben definierten Gruppen ist derart, dass der Gehalt an Zeolithen, die aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Zeolithe vom Strukturtyp TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 und KZ-2) von 1% bis 99%, vorzugsweise von 5 bis 95% und in noch bevorzugterer Weise zwischen 10 und 90% an Prozentanteilen bezüglich der Gesamtheit der in den Katalysator eingeführten Zeolithe variieren kann. Der Gehalt an ZBM-30 Zeolith variiert gleichfalls von 1% bis 99%, vorzugsweise von 5 bis 95% und in noch bevorzugterer Weise variiert er zwischen0 und 90% an Prozentanteilen bezüglich der Gesamtheit der in den Katalysator eingeführten Zeolithe.
Der Gehalt an Edelmetall(en), die so eventuell eingeführt wurden, ausgedrückt in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators, liegt im Allgemeinen unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-%, in noch bevorzugterer Weise unter 2 Gew.-% und im Allgemeinen unter 1 Gew.-%.
In dem Fall, wo der Katalysator ein hydrierendes Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise ein Edelmetall und vorteilhaft Platin und/oder Palladium umfasst, wird der Katalysator im Allgemeinen in dem Reaktor in Gegenwart von Wasserstoff und unter dem Fachmann wohlbekannten Bedingungen reduziert.
In dem Fall, wo das hydrierende Metall kein Edelmetall ist, können die Elemente der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, die ggf. in dem Katalysator gemäß der Erfindung eingeführt sind, vollständig oder teilweise in metallischer- und/oder Oxid- und/oder Sulfidform vorliegen.
Unter den Elementen der Gruppe VIB sind Molybdän und Wolfram bevorzugt.
Die Quellen des Elements der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Unter den Quellen von Molybdän und Wolfram kann man zum Beispiel die Oxide und Hydrooxide, die Molybdän- und Wolframsäuren und deren Salze, insbesondere die Ammoniumsalze wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Posphomolybdatsäure, Phosphowolframatsäure und deren Salze verwenden. Man verwendet vorzugsweise die Oxide und die Salze von Ammonium wie Ammoniummolybdat, Ammioniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat.
Der Deparaffinierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein nicht edles Metall der Gruppe VIII und vorzugsweise Kobalt und Nickel einschließen. In vorteilhafter Weise verwendet man die folgenden Zuordnungen der Elemente der Gruppen VI und VIII, die nicht edel sind: Nickel-Molybdän, Kobalt, Molybdän, Eisen-Molybdän, Eisen-Wolfram, Nickel-Wolfram, Kobalt-Wolfram, die bevorzugten Zuordnungen sind: Nickel-Molybdän, Nickel-Wolfram. Es ist auch möglich, Zuordnungen von drei Metallen, z. B. Nickel-Kobalt-Molybdän zu verwenden.
Die Quellen eines Elements der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel wird man die Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide, z. B. Chloride, Bromide und Fluoride, die Carboxylate, zum Beispiel Acetate und Carbonate verwenden.
Wenn die hydrierende Funktion durch ein nichtedles Metall der Gruppe VIII oder eine Zuordnung nichtedles Metall der Gruppe VIII und Metall der Gruppe VIB sichergestellt wird,

– ist die Zusammensetzung des Trägers, der aus wenigstens einer Matrix und in der Erfindung beschriebenen Zeolithen gebildet wird, die gleiche wie jene oben beschriebene und
– liegt der Gewichtsgehalt des Katalysators an wenigstens einem Element, das unter den nicht edlen Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gewählt wird, zwischen 0,1 und 60%, vorzugsweise zwischen 1 und 50% und in noch bevorzugterer Weise zwischen 2 und 40%.

Um die Herstellung des Katalysators zu beenden, lässt man im Allgemeinen den feuchten Feststoff unter feuchter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C ruhen und dann trocknet man den feuchten erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C und schließlich kalziniert man den erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, im Allgemeinen zwischen 250 und 600°C.
Die Katalysatoren des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können ggf. einer Schwefelungsbehandlung unterzogen werden, die es ermöglicht, wenigstens teilweise die metallischen Spezies zu Sulfid vor deren Kontakt mit der zu behandelnden Beschickung umzuformen. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann durch jedes bereits in der Literatur beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
In dem Fall der nichtedlen Metalle, besteht ein klassisches, dem Fachmann bekanntes Schwefelungsverfahren darin, in Gegenwart oder unter Strom von einem Gemisch Wasserstoff/Schwefelwasserstoff oder auch unter reinem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, im Allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchquertem Bett zu heizen.
Beschickungen
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelten Kohlenwasserstoffbeschickungen sind Beschickungen, die durch Fischer-Tropsch Synthese erzeugt werden und vorteilhaft Fraktionen, die relativ hohe Stockpunkte aufweisen, von denen man den Wert zu vermindern wünscht.
In allgemeiner Weise wird wenigstens ein Teil der Verbindungen mit einem Siedepunkt größer oder gleich 340°C gemäß der Erfindung behandelt.
In dem Fischer-Tropsch Verfahren wird das Synthesegas (CO + H₂) katalytisch zu sauerstoffhaltigen Produkten und zu im Wesentlichen linearen Kohlenwasserstoffen in Gasform, flüssiger Form oder fester Form umgewandelt. Diese Produkte sind im Allgemeinen frei von heteroatomaren Verunreinigungen wie z. B. Schwefel, Stickstoff oder Metalle. Sie enthalten auch praktisch kaum oder keine Aromaten, Naphthene und allgemeinener keine Ringe mehr, insbesondere im Fall von Katalysatoren mit Kobalt. Hingegen können sie einen nicht vernachlässigbaren Gehalt an sauerstoffhaltigen Produkten aufweisen, der in Sauerstoffgewicht ausgedrückt im Allgemeinen unter etwa 5 Gew.-% liegt und auch einen Gehalt an ungesättigten Verbindungen (im Allgemeinen olefinische Produkte), der im Allgemeinen unter 10 Gew.-% liegt. Hingegen können diese hauptsächlich aus Normalparaffinen bestehenden Produkte, wie sie sind, vor allem aufgrund von deren wenig verträglichen Kältebeständigkeitseigenschaften nicht mit den gewöhnlichen Verwendungen von Erdölfraktionen verwendet werden. Der Stockpunkt eines linearen Kohlenwasserstoffs, der 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält (Siedetemperatur gleich etwa 340°C, d. h. häufig in der mittleren Destillaffraktion enthalten) ist zum Beispiel etwa +37°C, was seine Verwendung unmöglich macht, wobei die Spezifikation –15°C für Dieselöl ist. Die Kohlenwasserstoffe aus dem Fischer-Tropsch Verfahren, die mehrheitlich n-Paraffine umfassen, müssen zu verwertbareren Produkten umgewandelt werden, wie zum Beispiel Dieselöl, Kerosin, die zum Beispiel nach katalytischen Hydroisomerisierungsreaktionen erhalten werden.
Typische Beschickungen, die vorteilhaft gemäß der Erfindung behandelt werden, weisen im Allgemeinen einen Stockpunkt über 0°C auf. Die Produkte, die aus der Behandlung gemäß dem Verfahren resultieren, haben Stockpunkte unter 0°C und vorzugsweise unter etwa –10°C.
In der Kohlenwasserstoffbeschickung, die in Kontakt mit dem Katalysator auf Basis von ZBM-30 tritt (ausgehend von welchem die Öle und ggf. die Destillate hoher Qualität erhalten werden können), haben vorzugsweise 50 Gew.-% der Beschickung eine Siedetemperatur von wenigstens 340°C und in noch bevorzugterer Weise wenigstens 60 Gew.-% und besser noch haben wenigstens 80 Gew.-% der Beschickung eine Siedetemperatur von wenigstens 340°C, vorzugsweise über 370°C und in noch bevorzugterer Weise über wenigstens 380°C. Dies heißt nicht, dass z. B. der Siedepunkt 380°C und mehr ist, sondern 380°C oder mehr.
Die Beschickung besteht daher mehrheitlich aus normalen Paraffinen.
Im Allgemeinen haben die für das Ziel Öle passenden Beschickungen einen Anfangssiedepunkt über wenigstens 340°C und besser noch über wenigstens 370°C und noch besser über wenigstens 380°C.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht unter den unten beschriebenen Bedingungen die Produktion von Produkten mit geringem Stockpunkt mit guten Ausbeuten und hohem Viskositätsindex im Fall von schwersten Fraktionen, die mit dem Ziel einer Herstellung von Ölgrundstoffen behandelt werden.
Betriebsbedingungen
Die Betriebsbedingungen unter denen das Verfahren zur katalytischen Deparaffinierung der Erfindung arbeitet, sind die folgenden:

– die Reaktionstemperatur liegt zwischen 200 und 450°C, vorzugsweise zwischen 200 und 420°C, vorteilhaft 250–410°C,
– der Druck liegt zwischen 0,1 und 25 MPa und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 20 MPa
– die stündliche Volumengeschwindigkeit (vvh ausgedrückt in Volumen Beschickung, das pro Katalysatorvolumeneinheit und pro Stunde eingespritzt wird) liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 30 h^–1 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 h^–1 und in noch bevorzugterer Weise zwischen etwa 0,1 und etwa 10 h^–1.

Der Kontakt zwischen der Beschickung und dem Katalysator wird in Gegenwart von Wasserstoff verwirklicht. Der verwendete Wasserstoffgehalt und ausgedrückt in Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung liegt zwischen 50 und etwa 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung.
Ausführungsformen
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform kann das katalytische Deparaffinierungsverfahren gemäß der Erfindung einer Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe in Gegenwart eines Katalysators nachgestellt sein, der wenigstens ein Edelmetall, abgeschieden auf einem amorphen sauren Träger enthält.
Diese Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe ist ggf. einer Stufe zur Hydrierraffination nachgestellt, um die Heteroatome (sauerstoffhaltige) zu entfernen, wobei diese Hydrierraffinationsstufe von einer Zwischentrennung gefolgt sein kann.
Die Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe findet in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart von einem bifunktionellen Katalysator statt, der einen amorphen sauren Träger (vorzugsweise amorphes Silizium-Aluminiumoxid) und eine hydrierende-dehydrierende metallische Funktion umfasst, die durch wenigstens ein Edelmetall der Gruppe VIII sichergestellt wird.
Der Träger wird amorph genannt, d. h., frei von Molekularsieb und insbesondere von Zeolith sowie dem Katalysator. Der amorphe saure Träger ist vorteilhaft ein amorphes Silizium-Aluminiumoxid, aber andere Träger sind verwendbar. Wenn es sich um ein Silizium-Aluminiumoxid handelt, enthält der Katalysator im Allgemeinen kein zugegebenes Halogen, außer jenem, das zur Imprägnierung eingeführt werden könnte, zum Beispiel von dem Edelmetall. Das Silizium-Aluminiumoxid kann durch jede dem Fachmann bekannte Synthesetechnik erhalten werden, wie die Techniken von Copräzipitation, Cogelifikation, ...
In der Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe unterliegen die zu behandelnden Moleküle der Beschickung, zum Beispiel n-Paraffine, in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators einer Isomerisierung und dann ggf. einem Hydrocracken, um jeweils zur Bildung von Isoparaffinen und leichteren Crackprodukten zu führen wie die Dieselöle und Kerosin. Die Umwandlung der Produkte mit Siedepunkten über oder gleich der Anfangssiedetemperatur der Beschickung, die wenigstens 340°C, sogar 370°C oder besser auch wenigstens 380°C ist, zu Produkten mit niedrigeren Siedepunkten als die Anfangssiedetemperatur der Beschickung variiert im Allgemeinen zwischen 5 und 90%, vorzugsweise zwischen 5 und 80%, aber liegt im Allgemeinen vorzugsweise unter 80% und besser noch unter 60%.
Die Merkmale des Katalysators zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung sind detaillierter:
Der für die Ausarbeitung des Katalysators vor Vorbehandlung durch Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung bevorzugt verwendete Träger, der im Rahmen dieses Patents beschrieben wird, besteht aus Siliziumoxid SiO₂ und Aluminiumoxid Al₂O₃. Der Gehalt an Siliziumoxid des Trägers, ausgedrückt in Gewichtsprozent liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 95%, vorteilhaft sogar zwischen 5 und 95% und in bevorzugter Weise zwischen 10 und 80% und in noch bevorzugterer Weise zwischen 20 und 70% und zwischen 22 und 45%. Dieser Gehalt an Siliziumoxid wird perfekt mit Hilfe von Röntgenfluoreszenz gemessen.
Für diesen speziellen Reaktionstyp wird die metallische Funktion durch ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und spezieller Platin und/oder Palladium geliefert.
Der Edelmetallgehalt, ausgedrückt in Gewichtsprozent Metall im Verhältnis zum Katalysator liegt zwischen 0,05 und 10 und bevorzugter zwischen 0,1 und 5.
Die Herstellung und das Formen des Trägers und insbesondere des Silizium-Aluminiumoxids wird durch gewöhnliche, dem Fachmann bekannte Verfahren gemacht. Vorteilhaft wird der Träger vor der Imprägnierung des Metalls einer Kalzinierung wie z. B. einer thermischen Behandlung bei 300–750°C (bevorzugt 600°C) für 0,25–10 Stunden (bevorzugt 2 Stunden) unter 0–30 Vol.-% Wasserdampf (für Silizium-Aluminiumoxid bevorzugt 7,5%) unterliegen können.
Das Edelmetallsalz wird durch eines der gewöhnlich zum Abscheiden von Metall (vorzugsweise Platin und/oder Palladium, wobei Platin noch bevorzugter ist) verwendeten Verfahren auf die Oberfläche eines Trägers eingeführt. Eines der bevorzugten Verfahren ist die Trockenimprägnierung, die in der Einführung des Metallsalzes in einem Volumen einer Lösung besteht, das gleich dem Porenvolumen der zu imprägnierenden Katalysatormasse ist. Vor dem Reduktionsvorgang wird der Katalysator einer Kalzinierung unterliegen wie zum Beispiel einer Behandlung unter trockener Luft bei 300–750°C (bevorzugt 520°C) für 0,25–10 Stunden (bevorzugt 2 Stunden).
Vor Verwendung in der Hydroisomerisierungs-Umwandlungsreaktion muss das in dem Katalysator enthaltene Metall reduziert werden. Eines der bevorzugten Verfahren, um die Reduktion des Metalls durchzuführen, ist die Behandlung unter Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 650°C und einem Gesamtdruck zwischen 0,1 und 25 MPa. Zum Beispiel besteht eine Reduktion in einer Stufe bei 150°C von 2 Stunden und dann einem Temperaturanstieg bis auf 450°C bei der Geschwindigkeit von 1°C/min und dann einer Stufe von 2 Stunden bei 450°C; während dieser gesamten Reduktionsstufe ist der Wasserstoffdurchsatz 1000 Liter Wasserstoff/Liter Katalysator. Wir bemerken ebenso, dass jedes ex situ Reduktionsverfahren passend ist.
Die Betriebsbedingungen, unter denen die Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe durchgeführt wird, sind die nachfolgend beschriebenen.
Der Druck wird zwischen 2 und 25 MPa und vorzugsweise 3 bis 20 MPa gehalten und vorteilhaft 2 bis 18 MPa, die Raumgeschwindigkeit wird zwischen 0,1 h^–1 und 10 h^–1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 h^–1 und vorteilhaft zwischen 0,5 und 5,0 h^–1 liegen. Der Wasserstoffgehalt liegt zwischen 100 und 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung und vorzugsweise zwischen 150 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung.
Die in dieser Stufe verwendete Temperatur liegt zwischen 200 und 450°C und vorzugsweise 250°C bis 450°C, vorteilhaft 300 bis 450°C und noch vorteilhafter über 340°C, zum Beispiel zwischen 320–450°C.
In dem Fall, wo die Hydrierraffinationsstufe der Stufe Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung vorangeht, können die Stufen zur Hydrierraffination und Hydroisomerisierung-Umwandlung auf zwei Katalysatortypen in den (zwei oder mehreren) verschiedenen Reaktoren verwirklicht werden und/oder auf wenigstens zwei katalytischen Betten, die in einem gleichen Reaktor installiert sind.
Der Einsatz des oben beschriebenen Katalysators in der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung hat es zur Wirkung, den Isomerisierungsgrad einer schweren Fraktion (340°C+ oder auch 370°C+ und besser noch 300°C+) zu erhöhen und seinen Stockpunkt zu erniedrigen. Allgemeiner stellt man fest, dass die Behandlung der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung es schließlich ermöglicht, bessere Ausbeuten an deparaffinierter Ölfraktion zu erhalten, die in der katalytischen Deparaffinierungsstufe erhalten werden wird und die gewünschten viskosimetrischen Eigenschaften zu erhalten (Viskosität und Viskositätsindex VI).
In einer Ausführungsvariante kann der Abstrom aus der Stufe zur Hydroisomerisierung-Umwandlung vollständig in dem Deparaffinierungsverfahren gemäß der Erfindung behandelt werden. Diese Varianten mit Durchgang in der katalytischen Deparaffinierungsstufe von der Gesamtheit des Abstroms der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung ist ökonomisch interessant, da eine einzige Destillationseinheit am Ende des Verfahrens verwendet wird. Darüber hinaus wird bei der Enddestillation (nach katalytischem Deparaffinieren oder späteren Behandlungen) ein Winter- bzw. Kältedieselöl erhalten. In einer anderen Variante wird der Abstrom auf der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung einer Trennung von einem Teil wenigstens (zu und vorzugsweise wenigstens einem größeren Teil) von leichten Gasen unterliegen, die Wasserstoff und ggf. Kohlenwaserstoffverbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Der Wasserstoff kann vorher getrennt werden.
In einer anderen Ausführungsform wird der Abstrom aus der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung vorteilhaft derart destilliert, dass die leichten Gase getrennt werden und ebenfalls wenigstens ein Rückstand getrennt wird, der die Verbindungen mit Siedepunkt von wenigstens 340°C trennt. Es handelt sich vorzugsweise um eine atmosphärische Destillation.
Man kann vorteilhaft destillieren, um spätere Fraktionen (zum Beispiel Benzin, Kerosin, Diesel) mit Siedepunkt von höchstens 340°C und eine Fraktion (genannt Rückstand) mit Anfangssiedepunkt über wenigstens 340°C und besser über 350°C und vorzugsweise wenigstens 370°C oder 380°C zu erhalten.
Diese Fraktion (Rückstand) wird anschließend in der Stufe zum katalytischen Deparaffinieren behandelt, d. h., ohne einer Vakuumdestillation zu unterliegen. Aber in einer anderen Variante kann man eine Vakuumdestillation verwenden.
In allgemeiner Weise nennt man in diesen Texten mittlere Destillate die Fraktion(en) mit Anfangssiedepunkt von wenigstens 150°C und Endsiedepunkt, der bis vor dem Rückstand geht, d. h., im Allgemeinen bis 340°C, 350°C oder vorzugsweise unter 370°C oder 380°C.
Der Abstrom aus der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung kann vor oder nach Destillation anderen Behandlungen unterliegen, wie zum Beispiel einer Extraktion eines Teils wenigstens der aromatischen Verbindungen.
Ein Teil wenigstens des Abstroms aus der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung, welcher Abstrom ggf. den Trennungen und/oder oben beschriebenen Behandlungen unterlag, wird in allgemeiner Weise dem katalytischen Deparaffinierungsverfahren der Erfindung unterzogen.
Wir merken an, dass die Verbindungen, die über wenigstens 340°C sieden, immer der katalytischen Deparaffinierung unterzogen werden.
Der Abstrom am Ausgang des katalytischen Hydrierdeparaffinierungsverfahrens gemäß der Erfindung wird vorteilhaft in den Destillationsgang geschickt, der vorzugsweise eine atmosphärische Destillation und eine Vakuumdestillation integriert, die es zum Ziel hat, die Umwandlungsprodukte mit Siedepunkt unter 340°C und vorzugsweise unter 370°C zu trennen (und vor allem jene einschließt, die bei der katalytischen Hydrierdeparaffinierungsstufe gebildet wurden) und die Fraktion zu trennen, die den Ölgrundstoff bildet und von der der Anfangssiedepunkt über wenigstens 340°C und vorzugsweise über oder gleich 370°C ist.
Im übrigen ermöglicht dieser Vakuumdestillationsabschnitt, die verschiedenen Grade von Ölen zu trennen.
Bevor er destilliert wird, wird der Abstrom am Ausgang des katalytischen Hydrierdeparaffinierungsverfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise teilweise und bevorzugt in seiner Gesamtheit auf einen Hydrierendbehandlungskatalysator (Hydrofinition) in Gegenwart von Wasserstoff derart geschickt, dass eine erschöpfende Hydrierung von den ggf. noch vorliegenden aromatischen Verbindungen verwirklicht wird, die der Stabilität der Öle und der Destillate schaden. Die Azidität des Katalysators muss hingegen ausreichend gering sein, um nicht zur Bildung von Crackprodukt mit einem Siedepunkt unter 340°C derart zu führen, dass die Endausbeuten vor allem an Ölen sich verringern.
Der in dieser Hydrierendbehandlungsstufe verwendete Katalysator umfasst wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und/oder wenigstens ein Element der Gruppe VIB des Periodensystems. Die starken metallischen Funktionen: Platin und/oder Palladium oder Kombinationen Nickel-Wolfram, Nickel-Molybdän werden vorteilhaft verwendet werden, um eine erschöpfende Hydrierung der Aromaten zu verwirklichen.
Diese Metalle werden abgeschieden und auf dem Träger vom amorphen oder kristallinen Oxidtyp derart verteilt, wie zum Beispiel Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Silizium-Aluminiumoxide.
Der Hydrierendbehandlungskatalysator (HDF) kann wenigstens ein Element der Gruppe VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten. In bevorzugter Weise enthalten die Katalysatoren Fluor und/oder Chlor.
Die Gewichtsgehalte an Metallen liegen zwischen 10 und 30% im Fall der nichtedlen Metalle und unter 2%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,5% und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 1,0% im Fall der Edelmetalle.
Die Gesamtmenge an Halogen liegt zwischen 0,02 und 30 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 0,01 und 15% oder noch vorteilhafter zwischen 0,01 und 10%, bevorzugt zwischen 0,01 und 5%.
Man wird unter den in dieser Hydrierendbehandlungsstufe verwendbaren Katalysatoren und welche zu hervorragenden Leistungsfähigkeiten führen und vor allem zum Erhalt von medizinischen Ölen, die Katalysatoren nennen können, die wenigstens ein Edelmetall der Gruppe VIII (zum Beispiel Platin und VIII) und wenigstens ein Halogen (Chlor und/oder Fluor) enthalten, wobei die Kombination Chlor und Fluor bevorzugt ist.
Die Betriebsbedingungen, unter denen die Hydrierendbehandlungsstufe, ggf. gemäß dem katalytischen Hydrierdeparaffinierungsverfahren nach der Erfindung arbeitet, sind die folgenden:

– die Reaktionstemperatur liegt zwischen 180 und 400°C und vorzugsweise zwischen 210 und 350°C, vorteilhaft zwischen 230–320°C;
– der Druck liegt zwischen 0,1 und 25 MPa und vorzugsweise zwischen 1,0 und 20 MPa;
– die stündliche Volumengeschwindigkeit (vvh, ausgedrückt an Volumen eingespritzter Beschickung pro Volumeneinheit Katalysator und pro Stunde) liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 100 und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 h^–1.

Der Kontakt zwischen der Beschickung und dem Katalysator wird in Gegenwart von Wasserstoff verwirklicht. Der verwendete Wasserstoffgehalt und ausgedrückt an Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung liegt zwischen 50 und etwa 2000 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung.
Vorteilhaft liegt die Temperatur der Hydrierendbehandlungsstufe (HDF) unter der Temperatur der katalytischen Hydrierdeparaffinierungsstufe (HDPC). Die Differenz T_HDPC–T_HDF ist im Allgemeinen zwischen 20 und 200°C und bevorzugt zwischen 30 und 100°C. Der Abstrom am Ausgang von HDF wird so in den Destillationsgang geschickt.
In der ersten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, das eine vorherige Stufe zur Hydrierumwandlung/Hydroisomerisierung einschließt, weisen die in dem Verfahren wie oben beschrieben erhaltenen Ölgrundstoffe einen Stockpunkt unter –10°C, einen VI über 95, vorzugsweise über 110 und in noch bevorzugterer Weise über 120, eine Viskosität von wenigstens 3,0 cSt bei 100°C, einen ASTM-Wert unter 1 und eine UV-Stabilität derart auf, dass das Anwachsen der ASTM-Farbe zwischen 0 und 4 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 liegt.
Ein anderer Vorteil dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass es möglich ist, sehr niedrige Gehalte an Aromaten, unter 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% und besser unter 0,05 Gew.-% zu erhalten, und welche selbst bis zur Produktion von weißen Ölen bzw. Vaselinen medizinischer Qualität mit Gehalten an Aromaten unter 0,01 Gew.-% gehen. Diese Öle haben UV-Absorptionswerte bei 275, 295 und 300 Nanometer jeweils unter 0,8, 0,4 und 0,3 (ASTM D2008 Verfahren) und eine Saybolt-Farbe zwischen 0 und 30.
In besonders interessanter Weise ermöglicht es das Verfahren gemäß der Erfindung daher auch, weiße medizinische Öle bzw. Vaselinen zu erhalten. Die weißen medizinischen Öle bzw. Vaselinen sind Mineralöle, die durch eine intensiven Raffinierung des Erdöls erhalten werden, deren Qualität verschiedenen Reglementierungen unterliegt, die darauf abzielen, deren Unschädlichkeit für pharmazeutische Anwendungen zu garantieren. Sie sind frei von Toxizität und kennzeichnen sich durch deren Dichte und deren Viskosität. Die weißen medizinischen Öle bzw. Vaselinen umfassen im Wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe. Sie sind chemisch inert und deren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist gering. Eine besondere Aufmerksamkeit wird auf die aromatischen Verbindungen und vor allem mit 6 aromatischen polycyclischen Kohlenstoffen angewandt (P. A. H. für die angelsächsische Abkürzung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen), die toxisch sind und bei Konzentrationen von einem Teil pro Milliarde an Gewicht aromatischer Verbindungen in dem weißen Öl bzw. Vaseline vorliegen. Die Kontrolle des Gesamtgehalts an Aromaten kann durch das Verfahren ASTM D 2008 durchgeführt werden. Dieser UV-Adsorptionstest bei 275, 292 und 300 Nanometern ermöglicht es, die Absorption unter jeweils 0,8, 0,4 und 0,3 zu kontrollieren (d. h., dass die weißen Öle bzw. Vaselinen Aromatengehalte unter 0,01 Gew.-% haben). Diese Messungen werden mit Konzentrationen von 1 g Öl pro Liter in eine Küvette von 1 cm durchgeführt. Die gehandelten weißen Öle bzw. Vaselinen unterscheiden sich durch ihre Viskosität aber auch durch ihren Ursprungsrohstoff, der paraffinisch oder naphthenisch sein kann. Diese beiden Parameter werden gleichzeitig Unterschiede in den physikochemischen Eigenschaften der betrachteten weißen Öle bzw. Vaselinen mit sich bringen aber auch in deren chemischen Zusammensetzung.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das Deparaffinierungfsverfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft bei Aneinanderreihung der folgenden Stufen verwendet:

– die zu behandelnde Beschickung wird (D1) in wenigstens eine leichte Fraktion 3 mit einem Siedepunkt unter 380°C und wenigstens eine schwere Fraktion 4 (Rückstand) getrennt,
– die leichte Fraktion 3, ggf. in der Hydrotreatmentstufe (HDT) hydriert, wird einer Hydroisomerisierung (HISM) unterzogen
– die schwere Fraktion 4 wird einer Hydrocrackstufe (HCK) in Gegenwart von Wasserstoff unterzogen und dann einer Destillation (D2) unterzogen, um wenigstens eine leichte Fraktion 13 und wenigstens eine schwere Fraktion 10 zu erzeugen,
– das Gemisch aus der Hydroisomerisierung (HISM) wird (D3) zur gleichen Zeit fraktioniert wie wenigstens ein Teil der leichten Fraktion 13, die von der Destillation (D2) kommt, um mittlere Destillate mit hervorragenden Kälteeigenschaften und/oder einer hohen Cetanzahl und/oder einen verminderten Schadstoffausstoß zu erhalten,
– die schwere Fraktion aus D2 wird einer Deparaffinierungsstufe (DWX) unterzogen, um nach Trennung der gebildeten flüchtigen Produkte ein isomerisiertes Flüssigprodukt zu erhalten, das als Schmiermittelgrundstoff hoher Qualität verwendbar ist,

Diese besonders bevorzugte Aneinanderreihung, die das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, wird schematisch in Übereinstimmung mit dem Schema der 1 veranschaulicht.
Ein Flüssigstrom 1, der aus einem Gemisch von linearen Kohlenwasserstoffen besteht, die von einem Fischer-Tropsch Syntheseverfahren kommen und welcher auch ungesättigte Produkte (lineare Olefine), in einer Menge, die bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% und sauerstoffhaltige Verbindungen (vor allem Alkohole) in einer Menge, die bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% geht, umfasst, wird in der Destillationskolonne D1 in eine leichte Fraktion 3 mit einem Siedepunkt unter 380°C, vorzugsweise zwischen 260 und 360°C und eine schwere Fraktion 4 getrennt, die den Destillationsrückstand bildet. Die Destillation in D1 wird in bevorzugter Weise in einer einzigen Stufe (Flash) durchgeführt und kann von einer unterschiedlichen Entnahme von zwei Fraktionen direkt nach dem Fischer-Tropsch Synthesereaktor gefolgt sein.
In bevorzugter Weise liegt das Masseverhältnis zwischen den beiden Fraktionen 3 und 4 im Intervall von 0,5 bis 2,0, in noch bevorzugterer Weise 0,8 bis 1,5.
Die leichte Fraktion 3 wird eine Hydroisomerisierungseinheit (HISM) speisen. Speziell in den Fällen, wo Heteroatome oder ungesättigte Gruppen und insbesondere sauerstoffhaltige Verbindungen vorliegen und einen Nachteil für die gute Arbeitsweise des Katalysators dieser Stufe bilden können, wird dennoch diese Fraktion 3 vorzugsweise eine Hydriereinheit (HDT) versorgen, in der sie mit Wasserstoff (Leitung 2) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Bedingungen derart in Kontakt gebracht wird, dass die Hydrocrackreaktion minimiert wird oder sogar abwesend gemacht wird.
Die Hydriereinheit HDT kann gemäß den gewöhnlichen Techniken ausgeführt werden und umfasst bevorzugt einen Reaktor unter Druck, der ein Katalysatorfestbett enthält, das ausgewählt ist, um den oben genannten Spezifikationen zu entsprechen. Typische, den obigen Spezifikationen angepasste Hydrierungskatalysatoren umfassen ein hydrierendes Metall wie Nickel, Platin oder Palladium, getragen auf einem inerten oder sauren Festkörper wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Zeolith oder Molekularsieb. Es ist nicht ausgeschlossen, dass sich bei der Hydrierung auch eine Hydroisomerisierungsreaktion und ein partielles Hydrocracken erzeugt, was im Allgemeinen auf eine Umwandlung unter 15 Gew.-% der Gesamtzufuhrfraktion beschränkt ist. Die geringe Fraktion flüchtiger Verbindungen (150°C–) und ggf. gebildetes Wasser können ggf. mittels einer Destillation getrennt werden.
Die leichte ggf. hydrierte Fraktion wird in einem zweiten Mal anschließend einer Hydroisomerisierungsstufe (HISM) mittels der Leitung 6 unterzogen, in der sie noch in Gegenwart von Wasserstoff unter gewöhnlichen Bedingungen reagieren wird, die es ermöglichen, eine erschöpfende Isomerisierung und eine teilweise Aufbrechung der linearen Kohlenwasserstoffketten zu erhalten. Die zur Isomerisierung angepassten Bedingungen sind im Stand der Technik ausführlich angegeben sowie eine weitgehende Liste verwendbarer Katalysatoren.
Ein Anteil von normalerweise unter 50%, in bevorzugter Weise zwischen 0 und 25% von der leichten Fraktion kann ggf. mittels der Leitung 7 vor der Isomerisationsstufe entnommen werden und erneut mit der schweren Fraktion der Leitung 4 vermischt werden, um zum Hydrocracken geschickt zu werden.
In dieser Isomerisierungsstufe wird das Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasserstoff (Leitung 5) in einer Menge zwischen 150 und 1500 Normalliter pro Liter Flüssigkeit versetzt und passiert über ein passendes Katalysatorfestbett, vorzugsweise auf Edelmetalibasis, mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 h^–1 und einer Temperatur zwischen 300 und 450°C und einem Druck zwischen 1 und 10 MPa.
Das isomerisierte Gemisch wird über die Leitung 14 in eine Fraktionierungskolonne D3 mit der leichten Fraktion 13 eingeführt, die von der Kolonne D2 zur Destillation der schweren Fraktion, die zum Hydrocracken geschickt wird, kommt. Am Ausgang von Kolonne D3 wird in Übereinstimmung mit der Ausführungsform ein mittleres Destillat, ggf. an zwei unterschiedlichen Niveaus entnommen, um das Kerosin (Leitung 17) von Dieselöl (Leitung 18) zu trennen, das exzellente Kalteigenschaften, eine hohe Cetanzahl hat, vorzugsweise über 50 und einen vermindertem Schadstoffausstoß.
Am Ausgang der Destillations- und Fraktionierungskolonne D3 werden auch verminderte Mengen von Produkten niedrigen Molekulargewichts, insbesondere mittels der Leitung 15 eine Gasfraktion C1–C5, die relativ wenig signifikant ist, normalerweise mittels der Leitung 16 und eine Fraktion leichter Kohlenwasserstoffe, die in bevorzugter Weise einen Siedepunkt unter 150°C hat (Naphtha) erhalten.
Nach einem besonders vorteilhaften Aspekt dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge solcher flüchtigen Fraktionen signifikant im Verhältnis zu den analogen Verfahren des Standes der Technik vermindert, vorzugsweise auf weniger als 20%, in noch bevorzugterer Weise auf weniger als 15 Gew.-% im Verhältnis zur Anfangszufuhr der Leitung 1.
Die Kohlenwasserstofffraktion (Leitung 4) mit hohem Siedepunkt und geringem Gehalt an sauerstoffhaltigen und ungesättigten Verbindungen wird mit der notwendigen Menge Wasserstoff (Leitung 8) versetzt und speist eine Hydrocrackeinheit (HCK), die durch eine der gewöhnlichen Techniken verwirklicht wird. Das erhaltene Produkt wird durch die Leitung 9 eine Destillations- und Fraktionierungsvorrichtung speisen, die in bevorzugter Weise arbeitet, um eine Trennung des Gemischs von Kohlenwasserstoffen im Wesentlichen in zwei Fraktionen zu erhalten. Eine leichte Fraktion mit einem Siedepunkt unter 380°C, bevorzugt unter 350°C und welche wenigstens 10 Gew.-% flüchtiger Verbindungen (150°C–) umfasst, die aus einem Produkt mit einer hohen Konzentration an Isoparaffinen besteht, die über die Leitung 13 die Fraktionierungsstufe der leichten in HISM isomerisierten Fraktion speisen wird. Eine solche Kombination von zwei Flüssen, die von dem auf der Anfangszufuhr und unter unterschiedlichen Bedingungen, aber komplementären Bedingungen verwirklichten Stufen kommen, ermöglicht es vorteilhaft, Kerosin- und Dieselölfraktionen mit hervorragenden oben dargelegten Eigenschaften zu erhalten. Beim Auftreten eines Teils, bevorzugterweise weniger als 50 Gew.-% wird Gemisch aus der Destillation D2 durch die Leitung 19 am Eingang der Isomerisierungsstufe (HSIM) eingeführt, um noch den Grad und die Verteilung der isomerisierten Fraktionen zu erhöhen und die relative Menge von Dieselöl und Kerosin, die erzeugt werden, zu regeln.
Die Rückstandsfraktion der Destillation D2 besteht aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit hohem Siedepunkt, das in überraschender Weise einen verminderten Gehalt an Wachsen im Verhältnis zu Produkten hat, die mit anderen Katalysatoren des Standes der Technik unter analogen Bedingungen erhalten werden. Ein solcher Rückstand kann wie er ist für spezielle Verwendungen eingesetzt werden, aber wird in bevorzugter Weise (Leitung 10) eine katalytische Deparaffinierungsstufe oder Dewaxing-Stufe (DWX) vor seiner Verwendung als Schmiermittelgrundstoff speisen. Gemäß einer bevorzugten Art wird jener teilweise in die Hydrocrackstufe (HCK) mittels der Leitung 12 recycliert, um die Produktivität des Verfahrens zu regeln oder den Isomerisierungsgrad gemäß den Produktionsanforderungen variieren zu lassen.
Die Dewaxing-Stufe (DWX) wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der dem gewünschten Ziel angepasst ist. Das teilweise isomerisierte Gemisch wird noch in Gegenwart von Wasserstoff und einem Festkatalysator, der wie oben beschrieben angepasst ist, unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung reagieren.
Da vorteilhaft die Mengen von linearen Paraffinen vermindert sind, kann die Dewaxing-Stufe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Ausführungsform unter Bedingungen von Kontaktzeit und Schmiergrundstoffausbeute durchgeführt werden, die besonders günstig sind.
Am Ende dieser Dewaxing-Stufe trennt man die gebildeten flüchtigen Produkte (im Allgemeinen unter 3 Gew.-%), man gewinnt (Leitung 11) ein flüssiges isomerisiertes Produkt mit hervorragenden Kälteeigenschaften und einer hohen Viskosität, das einen Anfangssiedepunkt über 350°C, bevorzugterweise über 360°C hat, welches eine optimale Zusammensetzung für eine Verwendung als Schmiermittelgrundstoff hoher Qualität hat.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne dennoch deren Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung des Deparaffinierungskatalysators C1 gemäß der Erfindung
Der Katalysator C1 umfasst einen Zeolith ZSM-22 und einen Zeolith ZBM-30. Dieser Katalysator wird gemäß der nachfolgend beschriebenen Vorgehensweise erhalten.
Der Zeolith ZSM-22 wird gemäß der Syntheseart erhalten, die in dem Artikel von Applied Catalysis, 1989, 48, Seite 137 beschrieben ist, und der Zeolith ZBM-30 wird gemäß dem Patent BASF EP-A-46504 mit dem organischen Triethylentetraminstrukturbildner synthetisiert.
Die Rohsynthesezeolithe ZSM-22 und ZBM-30 werden einer Kalzinierung bei 550°C untertrockenem Luftstrom für 12 Stunden unterzogen. Dann wird der Feststoff ZSM-22, der erhalten wurde, 4 aufeinanderfolgenden Ionenaustauschen in einer Lösung von 10 N NH₄NO₃, bei etwa 100°C für 4 Stunden für jeden Austausch unterzogen.
Der Zeolith H-ZSM-22 in Säureform, der so erhalten wurde, weist ein Si/Al-Verhältnis = 30 und eine Na/Al-Verhältnis = 0,003 auf. Der so erhaltene H-ZBM-30-Zeolith (Säureform) weist ein Si/Al-Verhältnis von 45 und ein Na/Al-Verhältnis unter 0,001 auf.
Dann werden 30 Gramm H-ZSM-22-Zeolith in Pulverform mit 70 Gramm H-ZBM-30-Zeolith vermischt. Anschließend wird das Gemisch der beiden Zeolithe mit einem Aluminiunoxidgel vom Typ SB3 (geliefert von der Gesellschaft Condéa) geknetet, das vorher mit einer wässrigen Lösung peptisiert worden ist, die Salpetersäure zu 68 Gew.-% enthält, und für 15 Minuten geknetet. Die Paste (Aluminiumoxidgel + Zeolithe), die geknetet ist, wird dann durch eine Ziehdüse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die so erhaltenen Extrudate werden bei 500°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Gewichtsgehalt an ZSM-22-Zeolith in den Trägerextrudaten ist 24% und jener des Zeolithen H-ZBM-30 ist 56%, d. h. ein Gesamtgehalt an Zeolithen von 80 Gew.-%
Anschließend werden die Trägerextrudate einer Trockenimprägnierungsstufe durch eine wässrige Lösung des Platinsalzes Pt(NH3)₄ ²⁺, 2OH^– unterzogen und dann unter trockener Luft bei 550°C kalziniert. Der Gewichtsgehalt an Platin des Katalysators C1, der so erhalten wurde, ist 0,48%.
Beispiel 2: Verwendung des Katalysators C1 zur Verbesserung des Stockpunktes einer Beschickung aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren
Der Katalysator C1, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, wird verwendet, um den Stockpunkt einer Beschickung zu verbessern, die aus Paraffinen aus der Fischer-Tropsch Synthese besteht, mit dem Ziel, Öle zu erhalten. Mit diesem Ziel und im nicht erschöpfenden Rahmen dieses Beispiels werden die Fischer- Tropsch Paraffine aus der Produktionseinheit der Paraffine derart destilliert, dass eine 370°C+ Fraktion erhalten wird. Die Hauptmerkmale der so erhaltenen Beschickung sind die folgenden:

Anfangspunkt 356°C

5% Punkt 370°C

10% Punkt 383°C

30% Punkt 399°C

50% Punkt 424°C

80% Punkt 509°C

90% Punkt 568°C

95% Punkt 631°C

Stockpunkt +83°C

Dichte (20/4) 0,789
Die katalytische Testeinheit umfasst einen Festbettreaktor mit aufsteigender Zirkuklation der Beschickung ("up-flow"), in welchem 80 ml des Katalysators C1 eingeführt werden. Der Katalysator wird dann einer reinen Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 10 MPa unterzogen, um die Reaktion von Platinoxid zu metallischem Platin sicherzustellen und dann wird die Beschickung eingespritzt. Der Gesamtdruck ist 10 MPa, der Wasserstoffdurchsatz ist 1000 Liter gasförmiger Wasserstoff pro Liter eingespritzte Beschickung, die stündliche Volumengeschwindigkeit ist 1,1 h^–1 und die Reaktionstemperatur ist 340°C. Nach Reaktion werden die Abströme zu leichten Produkten (Benzin PI-150°C), mittleren Destillaten (150–370°C) und Rückstand (370⁺°C) fraktioniert.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten für die verschiedenen Fraktionen und die Merkmale der direkt mit der Beschickung und mit den hydroisomerisierten Abströmen auf dem Katalysator C1 erhaltenen (gemäß der Erfindung) und dann katalytisch deparaffinierten Öle angegeben.

	Gemäß der Erfindung
Katalysator	C1
370°C– Rohumwandlung	58,8
(Gew.-%)
Verteilung über Fraktionen
Ausbeute PI-370°C (Gew.-%)	58,8
Ausbeute 370°C⁺ (Gew.-%)	41,2
Menge des Öls (370°C+ Fraktion)
Stockpunkt (°C)	–13
VI (Viskositätsindex)	147
Viskosität bei 100°C (cSt)	5,8

Man bemerkt in sehr klarer Weise, dass die durch den Katalysator (C1) gemäß der Erfindung behandelte Beschickung zu einer Ölfraktion (370°C+) von besserer Qualität führt: niedrigerer Stockpunkt und höherer Viskositätsindex als der Katalysator (C2) nicht gemäß der Erfindung, für ähnliche Umwandlungsgrade der Beschickung zu Produkten mit Siedepunkten unter 370°C.
Beispiel 3: Herstellung des Katalysators C2 zur Vorbehandlung und des Katalysators C3 zur Hydrierdeparaffinierung, gemäß der Erfindung
Der Katalysator der Vorbehandlungsstufe C2 wird ausgehend von einem Silizium-Aluminiumoxidträger hergestellt, der in Form von Extrudaten verwendet wird. Er enthält 40 Gew.-% Siliziumoxid SiO₂ und 60 Gew.-% Aluminiumoxid Al₂O₃. Das Silizium-Aluminiumoxid vor Zugabe des Edelmetalls weist eine Oberfläche von 332 m²/g auf und sein Gesamtporenvolumen ist 0,82 ml/g.
Der Katalysator C2 wird nach Imprägnierung des Edelmetalls auf dem Träger erhalten. Das Platinsalz H₂PtCl₆ wird in einem Lösungsvolumen gelöst, das dem gesamten zu imprägnierenden Porenvolumen entspricht. Die Lösung wird anschließend für 2 Stunden unter Luft bei 500°C kalziniert. Der Platingehalt ist 0,48 Gew.-%. Gemessen auf dem Katalysator ist die BET-Oberfläche gleich 310 m²/g. Die durch H₂/O₂-Titreirung gemessene Platinverteilung ist 75%.
Der Katalysator C3 umfasst einen Zeolith ZSM-22 und einen Zeolith ZBM-30. Dieser Katalysator wird gemäß der nachfolgend beschriebenen Vorgehensweise erhalten.
Der Zeolith ZSM-22 wird gemäß der Syntheseart erhalten, die in dem Artikel von Applied Catalysis, 1989, 48, Seite 137 beschrieben ist, und der Zeolith ZBM-30 wird gemäß dem Patent BASF EP-A-46504 mit dem organischen Triethylentetraminstrukturbildner synthetisiert.
Die Rohsynthesezeolithe ZSM-22 und ZBM-30 werden einer Kalzinierung bei 550°C untertrockenem Luftstrom für 12 Stunden unterzogen. Dann wird der Feststoff ZSM-22, der erhalten wurde, 4 aufeinanderfolgenden Ionenaustauschen in einer Lösung von NH4NO₃ bei 10 N, bei etwa 100°C für 4 Stunden für jeden Austausch unterzogen.
Der Zeolith H-ZSM-22 in Säureform, der so erhalten wurde, weist ein Si/Al-Verhältnis = 30 und eine Na/Al-Verhältnis = 0,003 auf. Der so erhaltene H-ZBM-30-Zeolith (Säureform) weist ein Si/Al-Verhältnis von 45 und ein Na/Al-Verhältnis unter 0,001 auf.
Dann werden 30 Gramm H-ZSM-22-Zeolith in Pulverform mit 70 Gramm H-ZBM-30-Zeolith vermischt. Anschließend wird das Gemisch der beiden Zeolithe mit einem Aluminiunoxidgel vom Typ SB3 (geliefert von der Gesellschaft Condéa) geknetet, das vorher mit einer wässrigen Lösung peptisiert worden ist, die Salpetersäure zu 68 Gew.-% enthält, und für 15 Minuten geknetet. Die Paste (Aluminiumoxidgel + Zeolithe), die geknetet ist, wird dann durch eine Ziehdüse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die so erhaltenen Extrudate Werden bei 500°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Gewichtsgehalt an ZSM-22-Zeolith in den Trägerextrudaten ist 24% und jener des Zeolithen H-ZBM-30 ist 56%, d. h. ein Gesamtgehalt an Zeolithen von 80 Gew.-%
Anschließend werden die Trägerextrudate einer Trockenimprägnierungsstufe durcheine wässrige Lösung des Platinsalzes Pt(NH3)₄ ²⁺2OH- unterzogen und dann unter trockener Luft bei 550°C kalziniert. Der Platingewichtsgehalt des Katalysators C1, der so erhalten wird, ist 0,51%.
Beispiel 4: Verwendung des Katalysators C3 zur Verbesserung des Stockpunktes einer paraffinischen Fischer-Tropsch-Beschickung, vorbehandelt auf dem Katalysator C2 (zur umwandelnden Hydroisomerisierung)
Der Katalysator (C2), dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist, wird verwendet, um eine Beschickung von Paraffinen aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit dem Ziel umzuwandeln, Öle zu erhalten. Die in dem Beispiel verwendete Paraffinbeschickung ist dieselbe wie jene in Beispiel 2 verwendete und beschriebene.
Die katalytische Testeinheit umfasst einen Festbettreaktor mit aufsteigender Zirkuklation der Beschickung ("up-flow"), in welchem 80 ml Katalysator C2 eingeführt werden. Der Katalysator wird dann einer reinen Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 10 MPa unterzogen, um die Reaktion von Platinoxid zu metallischem Platin sicherzustellen und dann wird die Beschickung eingespritzt. Der Gesamtdruck ist 10 MPa, der Wasserstoffdurchsatz ist 1000 Liter gasförmiger Wasserstoff pro Liter eingespritzte Beschickung, die stündliche Volumengeschwindigkeit ist 1,0 h^–1 und die Reaktionstemperatur ist 350°C. Nach Reaktion werden die Abströme zu leichten Produkten (Benzin PI-150°C), mittleren Destillaten (150–370°C) und Rückstand (370⁺°C) fraktioniert.
Der Rückstand (370⁺°C) wird dann, um seinen Stockpunkt zu vermindern, in einem zweiten Reaktor mit aufsteigender Zirkulation der Beschickung ("up-flow") behandelt, in den 80 ml Katalysator C3 eingeführt werden. Der Katalysator wird dann bei einer reinen Wasserstoffatmosphäre einem Druck von 10 MPa unterzogen, um die Reduktion von Platinoxid zu metallischem Platin sicherzustellen und dann wird die Beschickung eingespritzt. Der Gesamtdruck ist 10 MPa, der Wasserstoffdurchsatz 1000 Liter gasförmigen Wasserstoff pro Liter eingespritzter Beschickung, die Volumengeschwindigkeit ist 1,0 h^–1 und die Reaktionstemperatur 330°C. Nach Reaktion werden die Abströme zu leichten Produkten (Benzin PI-150°C), mittleren Destillaten (150–370°C) und Ölfraktion (370⁺°C) fraktioniert.
Die Merkmale des erhaltenen Öls werden gemessen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten für die verschiedenen Fraktionen und die Merkmale der direkt mit der Beschickung und mit den auf dem Katalysator C2 vorbehandelten und dann auf dem Katalysator C3 gemäß der Erfindung deparaffinierten Abströmen angegeben.

	hydroisomerisierter Abstrom	hydroisomerisierter und katalytisch deparaffinierter Abstrom auf C3
Katalysator	C2 (Vorbehandlung)	C3
370°C– Rohumwandlung (Gew.-%)	40,5	28,7
Verteilung über Fraktionen
Ausbeute PI-370°C (Gew.-%)	40,5	28,7*
Ausbeute 370°C⁺ (Gew.-%)	59,5	71,3*
Ölqualität (370°C⁺ Fraktion)
Stockpunkt (°C)	+42	–24
VI (Viskositätsindex)	/	149
Viskosität bei 100°C (cSt)	/	6,2

*Ausbeutern der katalytischen Deparaffinierungsstufe

Man bemerkt sehr klar, dass die Verwirklichung einer Vorbehandlungsstufe der Beschickung auf dem hydroisomerisierenden-umwandelnden Katalysator C2, gefolgt von einer Behandlung auf dem Katalysator C3 (gemäß der Erfindung) es ermöglicht, Stockpunkte deutlich unter jenen zu erreichen, die mit lediglich einem Vorbehandlungskatalysator C2 oder dem Katalysator C1 erhalten werden (siehe Tabelle Beispiel 2). Man kann andererseits auch sehen, dass die Verwendung einer Vorbehandlungsstufe vor dem Katalysator C3 gemäß der Erfindung es ermöglicht, eine Ausbeute an Ölfraktion 370°C+ mit einem Stockpunkt von –24°C mit einer Ausbeute von 42,4 Masse-% zu erhalten, während der allein verwendete Katalysator C1 (gemäß der Erfindung) es nicht ermöglicht, eine Ölfraktion mit einem so niedrigen Stockpunkt zu erhalten (er ist nur –9°C) und die Ausbeute an dieser Ölfraktion ist schwächer 41,2% (siehe Tabelle des Beispiels 2). Schließlich sind der Viskositätsindex und der VI der mit der Vorbehandlungsstufe von dem Katalysator C2 und dem Katalysator C3 gemäß der Erfindung erhaltenen Ölfraktion höher als in Abwesenheit einer Vorbehandlungsstufe (siehe Tabelle des Beispiels 2).

Claims

Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes einer Beschickung aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren, in dem die zu behandelnde Beschickung mit einem Katalysator kontaktiert wird, der wenigstens einen Zeolith, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithe vom Strukturtyp TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 und KZ-2) und wenigstens einen ZBM-30-Zeolith, der in Gegenwart von Triethylentetramin synthetisiert ist, wenigstens ein hydrierendesdehydrierendes Element und wenigstens eine poröse mineralische Matrix umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das hydrierende-dehydrierende Element unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem das hydrierende-dehydrierende Element der Gruppe VIB Molybdän und/oder Wolfram ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, in dem das hydrierendedehydrierende Element der Gruppe VIII ein Edelmetall der Gruppe VIII ist.
Verfahren nach Anspruch 4, in dem das hydrierende-dehydrierende Element der Gruppe VIII Platin und/oder Palladium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die behandelten Beschickungen wenigstens 50 Vol.-% von Verbindungen aufweisen, die oberhalb 340°C sieden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Betriebsbedingungen die folgenden sind: – die Reaktionstemperatur liegt zwischen 200 und 450°C – der Druck liegt zwischen 0,1 und 25 MPa – die stündliche Volumengeschwindigkeit (vvh ausgedrückt in Volumen Beschickung, das pro Katalysatorvolumeneinheit und pro Stunde eingespritzt wird) liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 30 h^–1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Beschickung vor ihrer Behandlung einer Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung unterliegt.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem der Abstrom aus der Stufe zur Hydroisomerisierung-Umwandlung vollständig in die Deparaffinierungsstufe geschickt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, in dem die Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlungsstufe einer Hydrierraffinationsstufe nachgestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Hydrierraffinationsstufe von einer Zwischentrennung gefolgt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem der Abstrom am Ausgang der katalytischen Hydrierdeparaffinierungsstufe wenigstens teilweise auf einen Hydrierendbehandlungskatalysator geschickt wird.
Verfahren, in dem die folgenden Stufen durchgeführt werden: – die zu behandelnde Beschickung wird (D1) in wenigstens eine leichte Fraktion (3) mit einem Siedepunkt unter 380°C und wenigstens eine schwere Fraktion (4) (Rückstand) getrennt, – die leichte Fraktion (3), ggf. in einer Hydrotreatmentstufe (HDT) hydriert, wird einer Hydroisomerisierung (HISM) unterzogen – die schwere Fraktion (4) wird einer Hydrocrackstufe (HCK) in Gegenwart von Wasserstoff unterzogen und dann einer Destillation (D2) unterzogen, um wenigstens eine leichte Fraktion (13) und wenigstens eine schwere Fraktion (10) zu erzeugen, – das Gemisch aus der Hydroisomerisierung (HISM) wird (D3) zur gleichen Zeit fraktioniert wie wenigstens ein Teil der leichten Fraktion (13), die von der Destillation D2 kommt, um mittlere Destillate mit hervorragenden Kälteeigenschaften und/oder einer hohen Cetanzahl und/oder einen verminderten Schadstoffausstoß zu erhalten, – die schwere Fraktion aus D2 wird einer Deparaffinierungsstufe (DWX) unterzogen, um nach Trennung der gebildeten flüchtigen Produkte ein isomerisiertes Flüssigprodukt zu erhalten, das als Schmiermittelgrundstoff hoher Qualität verwendbar ist, und das Deparaffinierungsverfahren ist das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.