DE69734364T2

DE69734364T2 - SAPO-11 Katalysator

Info

Publication number: DE69734364T2
Application number: DE69734364T
Authority: DE
Inventors: Charles L. Kibby; Ross L. Provance
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2017-01-22
Also published as: EP0820347B1; DE69734364D1; KR19987003300A; JP2008062236A; DE69707587D1; JP2001526579A; JP4732422B2; EP0820347A1; CN1178485A; CN1091003C; DE69707587T2; WO1997026989A1; US5939349A; RU2176548C2; AU1704597A; JP4189444B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial, das SAPO-11 enthält, und ein Verfahren, in dem dieses verwendet wird.
Das nicht-zeolithische Molekularsieb gemäß der Erfindung ist ein kristallines Material mit einem dreidimensionalen mikroporösen Gerüst aus tetraedrischen AlO₂- und PO₂-Einheiten. US-Patent 4 310 440 offenbart kristalline Aluminiumphosphat-Zusammensetzungen, US-Patent 4 440 871 siliciumsubstituierte Aluminiumphosphate und US-Patent 4 853 197 metallsubstituierte Aluminiumphosphate.
Katalysatoren mit einem NZMS enthalten häufig eine hydrierende Komponente. Das US-Patent 4 440 871 lehrt SAPO-Katalysator-Zusammensetzungen, die einen Hydrieraktivator wie Platin, Palladium, Wolfram und Molybdän enthalten. Das US-Patent 4 906 351 lehrt ein Hydroentwachsungsverfahren mit einem Katalysator, umfassend eine wirksame Menge von mindestens einem NZMS, ausgewählt aus SAPO-, ELAPSO-, MeAPO-, FeAPO-, TiAPO- und ELAPO-Molekularsieben, und eine hydrierende Komponente, ausgewählt aus Hydrierkatalysatoren, bestehend aus ein oder mehreren Metallen der Gruppe VIB und VIII. Das US-Patent 4 906 351 lehrt zudem die Zugabe der Hydrierkomponenten zum Katalysator.
Das US-Patent 5 282 958 gibt ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines mittelporigen Molekularsieb-Entwachsungskatalysators durch Ionentausch eines Katalysatorträgers mit 0,5 Gew.-% Palladium oder Platin aus einer wässrigen Pd(NH₃)₄(NO₃)₂- oder Pt(NH₃)₄(NO₃)₂-Lösung. Das US-Patent 5 246 566 lehrt die Zugabe eines Pt-Aktivators zu SAPO-11, der an 35% Catapal gebunden ist, durch Imprägnieren der Extrudate mit 0,5% Pt als Pt(NO₃)₄Cl₂·H₂O. Das US-Patent 5 139 647 lehrt das Imprägnieren von SAPO-11-Extrudaten, die an Catapal-Aluminiumoxid gebunden sind, wobei eine wässrige Pd(NH₃)₄(NO₃)₂-Lösung verwendet wird.
Das US-Patent 4 710 485 lehrt das Züchten von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebkristallen aus einem wässrigen Medium, das eine wasserlösliche Verbindung eines Gruppe-VIII-Metalls enthält. Das Gruppe-VIII-Metall wird in den Poren des Molekularsiebs eingeschlossen, indem ein wasserlösliches Salz des gewünschten Metalls in die Formlösung des Molekularsiebs eingebracht wird und dann die Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebkristalle gezüchtet werden, indem das Reaktionsgemisch einer Hydrothermalbehandlung unterworfen und das erhaltene Produkt dehydratisiert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß werden katalytische Teilchen bereitgestellt, die SAPO-11 und eine Hydrogenierungskomponente enthalten, wobei die katalytischen Teilchen ein Mikroporenvolumen von mehr als 45 Mikroliter pro Gramm Teilchen haben.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können in einem Verfahren hergestellt werden, wobei SAPO-11-haltige Teilchen mit einem ersten Mikroporenvolumen zusammengebracht werden mit einer aktiven Quelle für eine Hydrierkomponente, so dass man katalytische Teilchen erhält, die ein zweites Mikroporenvolumen besitzen, welches vorzugsweise mindestens 70% des ersten Mikroporenvolumens beträgt.
In einer anderen Ausführungsform werden die Teilchen hergestellt durch das Zusammenbringen von SAPO-11-haltigen Teilchen mit einem ersten Mikroporenvolumen mit einer Lösung, die eine aktive Quelle für eine Hydrierkomponente enthält, welche in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst ist, und Entfernen von im Wesentlichen dem gesamten nicht-wässrigen Lösungsmittel bei einer Temperatur und über eine Zeitspanne, dass man katalytische Teilchen mit einem zweiten Mikroporenvolumen erhält, das mindestens etwa 70% des ersten Mikroporenvolumens beträgt.
Die katalytische Teilchen gemäß der Erfindung besitzen ein Mikroporenvolumen größer 45 Mikroliter pro Gramm, vorzugsweise im Bereich 50 bis 100 Mikroliter pro Gramm katalytische Teilchen. Der Begriff "Mikroporenvolumen", wie er hier verwendet wird, betrifft das Volumen, das in den Poren mit einem effektiven Durchmesser von etwa 20 Mikrometer oder weniger in der Porenstruktur der katalytischen Teilchen enthalten ist.
Die Erfindung beruht unter anderem auf der überraschenden Entdeckung, dass die Verwendung nicht-wässriger Lösungen der Hydrierungskomponenten bei der Herstellung SAPO-11-haltiger katalytischer Teilchen die Katalyseleistung der Teilchen, bspw. beim Entwachsen von Schmieröl-Grundstoffen, erheblich erhöht.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Katalyseteilchen mit SAPO-11 und einem hydrierenden Bestandteil werden mit einem Verfahren hergestellt, umfassend das Zusammenbringen NZMS-haltiger Teilchen mit einer nicht-wässrigen Lösung einer aktiven Quelle für die Hydrierungskomponente.
Nicht-zeolithische Molekularsiebe sind mikroporöse Zusammensetzungen aus AlO₂- und PO₂-Tetraedern und in bezug auf die Elektronenvalenz neutralen Gittern, siehe US-Patent 4 861 743. Nicht-zeolithische Molekularsiebe umfassen Aluminiumphosphate (AlPO₄), wie in US-Patent 4 310 440 beschrieben, Siliciumaluminiumphosphate (SAPO), Metallaluminiumphosphate (MeAPO) und Nichtmetall-substituierte Aluminiumphosphate (ElAPO), Metallaluminiumphosphat-Molekularsiebe, die sich als Isomerisierungskatalysatoren eignen, sind in den US-Patenten 4 500 651, 4 567 029, 4 544 143 und 4 686 093 beschrieben. Nichtmetall-substituierte Aluminiumphosphate sind in US-Patent 4 973 785 beschrieben. Das US-Patent 4 440 871 beschreibt SAPO's im Allgemeinen und SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41 im Besonderen. Das am stärksten bevorzugte mittelporige SAPO zur erfindungsgemäßen Verwendung ist SM-3, dessen kristalline Struktur wie die der SAPO-11-Molekularsiebe ist. Die Herstellung von SM-3 und seine einzigartigen Eigenschaften sind in den US-Patenten 4 943 424 und 5 158 665 beschrieben.
Verfahren zur Herstellung nicht-zeolithischer Molekularsiebe wie SAPO-11 sind in den US-Patenten 4 440 871, 4 710 485 und 4 973 785 beschrieben. Nicht-zeolithische Molekularsiebe werden gewöhnlich synthetisiert durch hydrothermale Kristallisation aus einem Reaktionsgemisch, das reaktive Quellen für Aluminium, Phosphor, gegebenenfalls eine oder mehrere Elemente, die nicht Aluminium und Phosphor sind und in tetraedrischer Koordination mit AlO₂- und PO₂-Einheiten bilden können, und ein oder mehrere organische Templatmittel enthält. Das Reaktionsgemisch wird in einem verschlossenen Druckgefäß untergebracht und vorzugsweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur von mindestens 100°C und vorzugsweise zwischen 100°C und 250°C erhitzt, bis Kristalle des Molekularsiebprodukts erhalten werden, und zwar gewöhnlich für eine Zeitspanne von 2 Std. bis 2 Wochen. Nach der Kristallisation werden die Kristalle isoliert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Es hat sich gezeigt, dass Katalysematerialien mit besserer Leistung erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch mit den Quellen für das Molekularsieb unter Bedingungen verarbeitet wird, dass sämtliche Teilchen im Reaktionsgemisch verkleinert werden, so dass 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser kleiner 80 Mikrometer aufweisen. Dies ist für das Verfahren jedoch nicht unbedingt erforderlich. Diese Verfahren sind im US-Patent 5 208 005 offenbart. In einer hier beschriebenen anderen Ausführungsform wird das nicht-zeolithische Molekularsieb in einem dichten Gel kristallisiert, umfassend aktive Quellen für das Molekularsieb, ein Templatmittel und so viel Wasser, dass sich das dichte Gel zu Teilchen formen lässt. Diese Verfahren sind in US-Patent 5 514 362 offenbart.
Die SAPO-11-haltigen Teilchen lassen sich in einer großen Anzahl physikalischer Formen herstellen. Die Teilchen haben allgemein gesagt die Form eines Pulvers, von Körnern oder eines geformten Produktes, wie ein Extrudat mit einer so großen Teilchengröße, dass sie durch ein Sieb mit 2 Mesh (Tyler) passen und auf einem Sieb mit 40 Mesh (Tyler) zurückgehalten werden. Wird das Molekularsieb geformt, bspw. durch Extrusion mit einem Bindemittel, lässt sich das Molekularsieb vor dem Trocknen extrudieren, oder trocknen oder partiell trocknen und dann extrudieren.
Bei der Herstellung von SAPO-11 als Katalysator kann das SAPO-11 mit porösen Matrixmaterialien und Mischungen von Matrixmaterialien, gemischt werden, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Titandioxid-Zirkondioxid sowie ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondioxid, so dass man SAPO-11-haltige Teilchen erhält. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrixmaterialien sind bevorzugt. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Das Mischen der Kristallite mit einer anorganischen Oxidmatrix oder einem Bindemittel kann durch irgendein geeignetes bekanntes Verfahren erfolgen, wobei die Kristallite innig mit der Oxidmatrixvorstufe gemischt werden, wohingegen letztere in einem wässrigen Zustand vorliegt (bspw. als wässriges Salz, Hydrogel, feuchtes gelatineartiges Präzipitat oder im trockenen Zustand oder Kombinationen davon). Ein geeignetes Verfahren ist die Herstellung eines wässrigen Mono- oder Mehrfachoxidgels oder -Cogels mit einer wässrigen Lösung eines Salzes oder Salzgemischs (bspw. Aluminium- und Natriumsilicat). Ammoniumhydroxidcarbonat (oder eine ähnliche Base) wird zur Lösung in einer so großen Menge zugegeben, dass die Oxide in wässriger Form ausfallen. Dann wird der Niederschlag gewaschen und ein Großteil aller wasserlöslichen Salze entfernt und sorgfältig mit den Kristalliten gemischt. Wasser oder ein Gleitmittel lassen sich in so großen Mengen hinzugeben, dass sich die Mischung (bspw. durch Extrusion) leicht formen lässt. Die Wassermenge in den Teilchen kann je nach Anwendung in einem breiten Bereich variieren. Das Teilchen kann bis zu 100% nicht-zeolithisches Molekularsieb ausmachen. Teilchen, die mindestens ein nicht-zeolithisches Molekularsieb im Gemisch mit einem Matrixmaterial enthalten, enthalten gewöhnlich 1 bis 99 Gew.-% nicht-zeolithische Molekularsiebe. Die Teilchen enthalten bevorzugt 45 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% SAPO-11.
Das wie-synthetisierte SAPO-11 in den SAPO-11-haltigen Teilchen enthält in seinem intrakristallinen Porensystem mindestens eine Form eines bei seiner Bildung eingesetzten Templats. Das Templat ist gewöhnlich eine Molekülspezies, jedoch ist es aus sterischen Betrachtungen möglich, dass mindestens ein Teil des Templats als ladungsausgleichendes Kation zugegen ist. Das Templat ist gewöhnlich zu groß als dass sich es frei durch das intrakristalline Porensystem des Siebs bewegen kann. Es lässt sich durch ein Nachbehandlungsverfahren entfernen, wie bspw. durch Brennen des SAPO-11 bei Temperaturen zwischen 200 und 700°C, so dass man das Templat thermisch zersetzt, oder durch Einsatz eines anderen Nachbehandlungsverfahrens, so dass man zumindest einen Teil des Templats entfernt. In einigen Fällen sind die Poren des SAPO-11 so groß, dass das Templat transportiert werden kann. Folglich lässt sich seine vollständige oder partielle Entfernung durch herkömmliche Desorptionsverfahren bewerkstelligen, wie es bei Zeolithen geschieht. Es ist bevorzugt, aber nicht unbedingt nötig, dass das Templat aus den SAPO-11-Poren entfernt wird, bevor die Hydrierkomponente zum SAPO-11 zugegeben wird. Nach Entfernung des Templats wird das SAPO-11 vorzugsweise nicht zusammen mit Wasser im flüssigen oder dampfförmigen Zustand aufbewahrt.
Beim hier verwendeten Verfahren werden nicht nur katalytische Teilchen hoher katalytischer Aktivität gebildet, sondern die katalytischen Teilchen behalten zudem ein hohes Mikroporenvolumen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, so ist vermutlich das in den katalytischen Teilchen vorhandene hohe Mikroporenvolumen einer der Faktoren, die zu einer überraschend hohen katalytischen Aktivität der Teilchen führen. Bei dem hier beschriebenen Verfahren werden die SAPO-11-haltigen Teilchen mit einem ersten Mikroporenvolumen mit einer aktiven Quelle für mindestens eine Hydrierkomponente unter solchen Bedingungen zusammengebracht, dass man katalytische Teilchen mit nicht-zeolithischem Molekularsieb erhält, die ein zweites Mikroporenvolumen aufweisen, wobei das zweite Mikroporenvolumen mindestens 70% des ersten Mikroporenvolumens ausmacht. Die bevorzugten SAPO-11-haltigen Teilchen haben ein Mikroporenvolumen (d.h. das erste Mikroporenvolumen) von mindestens 50 Mikroliter pro Gramm Teilchen, stärker bevorzugt zwischen 50 und 100 Mikroliter pro Gramm Teilchen. Die bevorzugten katalytischen Teilchen haben ein Mikroporenvolumen (d.h. das bevorzugte zweite Mikroporenvolumen) von mindestens 45, stärker bevorzugt 45 bis 100, und noch stärker bevorzugt 50 bis 100 Mikroliter pro Gramm katalytische Teilchen. Das Mikroporenvolumen eines beliebigen Teilchens, das sich wie hier beschrieben herstellen lässt, hängt natürlich in gewissem Maße von der Menge Molekularsieb in den Teilchen ab, d.h. Teilchen mit einem proportional höheren Anteil Molekularsieb haben gewöhnlich ein entsprechend höheres Mikroporenvolumen.
Der Begriff "Mikroporenvolumen", wie er hier verwendet wird, betrifft Poren mit einem effektiven Durchmesser von etwa 20 Å oder weniger. Das Mikroporenvolumen lässt sich geeignet aus einer Standard-Isotherme bspw. der Stickstoff- oder Argon-Physisorption an einer Teilchenprobe bestimmen. Das Verfahren zur Messung des Mikroporenvolumen durch Physisorption ist beschrieben in S. J. Gregg und K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, London: Academic Press Inc. 1982. Das α-Plot-Verfahren zur Bestimmung der Porosität ist insbesondere auf den Seiten 98–100 beschrieben.
Die bevorzugte Hydrierkomponente, welche zu den erfindungsgemäßen Teilchen gegeben wird, ist ausgewählt aus mindestens einem Platinmetall oder einem Edelmetall, umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, und Mischungen davon oder zumindest einem Basismetall aus Nickel, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Titan, Chrom und Mischungen davon. Platin und/oder Palladium sind am stärksten bevorzugt. Im Stand der Technik setzt man bekanntermaßen Edel- und Basismetalle gewöhnlich nicht im gleichen Katalysatorsystem ein. Der Begriff "katalytisch aktives Metall oder Metalle" soll solche Metalle im Elementarzustand oder in Form eines Oxids, Sulfids, Halogenids, Carboxylats und dergleichen umfassen. Aktive Quellen für die Hydrierkomponente umfassen Salze und Komplexe, die diese Metalle enthalten.
Die aktive Quelle für die hydrierende Komponente wird zu den SAPO-11-Teilchen durch Ionenaustausch oder durch Imprägnierung aus einer nicht-wässrigen Lösung, die die aktive Quelle enthält, gegeben. Die Hydrierkomponente ist auf den katalytischen Teilchen in einer so großen Menge zugegen, dass die Hydroumwandlung eines Reaktionsstroms, wie eines Kohlenwasserstoffstroms, bei Hydroumwandlungsbedingungen, katalysiert wird. Die Hydrierkomponente ist im Falle eines Edelmetalls gewöhnlich in einer Menge zwischen 0,05% und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Teilchen, einschließlich des Gewichts eines beliebigen Bindemittels oder Matrixmaterials, das zugegen sein kann, zugegen, obwohl auch wirksame Mengen außerhalb dieses Bereichs eingesetzt werden können. Die bevorzugte wirksame Menge Edelmetall-Hydrierkomponente beträgt 0,3 bis 1,2 Gew.-%. Die Hydrierkomponente ist im Falle eines oder mehrerer Basismetalle in einer wirksamen Menge zwischen 1,0 und 30 Gew.-%, oder mehr Basismetall, ausgedrückt als Oxid(e), bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Teilchen, zugegen, jedoch lassen sich auch wirksame Mengen außerhalb dieses Bereichs einsetzen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel ist ein nichtreaktives Lösungsmittel, worin die aktive Quelle für die Hydrierkomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Teilchen geeignet löslich ist. Nicht-reaktiv bedeutet, dass es möglich ist, eine aktive Quelle für die Hydrierkomponente in Lösung zu den SAPO-11-haltigen Teilchen zu geben, wobei das Mikroporenvolumen der Teilchen nur wenig oder gar nicht reduziert wird. Das bevorzugte Lösungsmittel ist nicht-wässrig. Ein "nicht-wässriges Lösungsmittel" ist eine Flüssigkeit, die im wesentlichen frei von gelöstem Wasser ist, d.h. ein anderes Lösungsmittel als Wasser, das nicht mehr als verunreinigende Mengen an gelöstem Wasser enthält. Die Menge an gelöstem Wasser im Lösungsmittel ist vorzugsweise kleiner als 5%, stärker bevorzugt kleiner als 1% und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,5%. Lösungsmittel, die – im Gleichgewicht mit flüssigem Wasser – nur kleine Mengen Wasser absorbieren, sind geeignete erfindungsgemäße nicht-reaktive Lösungsmittel. Andere Lösungsmittel, die in Kontakt mit flüssigem Wasser oder einer wasserhaltigen Atmosphäre zur Absorption von Wasser tendieren, eignen sich ebenfalls, müssen jedoch sorgsam behandelt werden, damit sie nicht so stark dem Wasser ausgesetzt sind. Es eignen sich sowohl reine Lösungsmittel als auch Lösungsmittelgemische für die erfindungsgemäße Praxis, so lange der Wassergehalt im Lösungsmittel niedrig gehalten wird.
Das bevorzugte nicht-reaktive Lösungsmittel wird ebenfalls dahingehend ausgewählt, dass man den Verlust des Mikroporenvolumens der katalytischen Teilchen im Verlauf der Trocknungs- und Aktivierungsschritte minimiert. Lösungsmittel mit einem normalen Siedepunkt größer 40°C sind bevorzugt, da die schnelle Verdampfungsgeschwindigkeit niedersiedender Lösungsmittel eine korrekte Dispersion der Hydrierkomponente behindert. Ein wünschenswertes nicht-reaktives Lösungsmittel lässt sich zudem leicht von den katalytischen Teilchen entfernen, ohne einen Rückstand zu hinterlassen, der beim Hitzebehandlungsschritt umgesetzt wird, und Wasser bildet oder einen Kohlenstoffrückstand auf den katalytischen Teilchen hinterlässt. Das nicht-wässrige Lösungsmittel hat für eine leichte Beseitigung daher vorzugsweise einen Siedepunkt unter 100°C. Das nicht-wässrige Lösungsmittel enthält alternativ – wenn es einen normalen Siedepunkt über 100°C besitzt – nur wenig Sauerstoff als Teil des Lösungsmittelmoleküls, damit die Bildung von Wasser während der Erhitzungsschritte nach der Zugabe der Hydrierkomponente verhindert wird. Das bevorzugte, über 100°C siedende, nicht-wässrige Lösungsmittel umfasst mehr als 50%, stärker bevorzugt mehr als 60% und noch stärker bevorzugt mehr als 70% sauerstofffreie Moleküle.
Geeignete nicht-einschränkende Beispiele für Lösungsmittel, die sich für das hier beschriebene Verfahren eignen, umfassen aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol und alkylsubstituierte Analoga davon, aliphatische Verbindungen, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Hexan, Pentan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und alkylsubstituierte Analoga davon, oxygenierte Lösungsmittel, wie Aceton, Ethanol, Methanol, Propanol, Butanol, und alkylsubstituierte Analoga davon, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und alkylsubstituierte Analoga davon, und HFC's, wie CH₃-CF₂-CH₂F und alkylsubstituierte Analoga davon. Nicht-einschränkende Beispiele für alkylsubstituierte Analoga umfassen Alkylbenzol, Alkylcyclohexan, Alkylcyclopentan, Alkylhexan, Alkylpentan, Alkylheptan, Alkylnonan, wobei Alkyl mindestens eine der Gruppen CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇- und C₄H₉- betrifft.
In den Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen werden SAPO-11-haltige Teilchen mit einem ersten Mikroporenvolumen mit einer aktiven Quelle für eine in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel gelöste geeignete Hydrierkomponente zusammengebracht. Die SAPO-11-haltigen Teilchen bleiben für gewöhnlich so lange mit der Lösung in Kontakt, bis sie mit der Lösung im Gleichgewicht sind, so dass man die Dispersion der Hydrierungskomponente auf den Teilchen maximiert. Das Erreichen des Gleichgewichts kann mehrere Stunden oder länger dauern. Auf diese Weise ist mit Platin und/oder Palladium als Hydrierkompo nente die Dispersion der Hydrierkomponente oft größer als 70% und kann sogar 80% oder 90% erreichen, wobei die Dispersion als Verhältnis von Wasserstoff- zu Hydrierungs-Metallatom bestimmt wird, wie durch Wasserstoff-Chemisorption nachgewiesen wurde.
Nach der Zugabe der Lösung, die die Hydrierkomponente enthält, zu den Molekularsieb-enthaltenden Teilchen wird das Lösungsmittel in einem Trocknungsschritt entfernt, wonach sich gewöhnlich ein Brenn- bzw. Aktivierungsschritt anschließt. Die Bedingungen für die Entfernung des Lösungsmittels sind so ausgewählt, dass die Hydrierkomponente stark dispergiert wird und ein hohes Mikroporenvolumen in den katalytischen Teilchen erzielt wird. Die Entfernungs-Temperaturen bei Umgebungsdrucken werden vorzugsweise mindestens etwa 13,9°C (25°F) unter dem normalen Siedepunkt des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches gehalten, bis mindestens etwa 25 Vol.% des Lösungsmittels aus den Teilchen entfernt worden ist. Zur Aufrechterhaltung einer hohen Dispersion der Hydrierkomponente auf den katalytischen Teilchen haben die bevorzugten Lösungsmittel einen Normalsiedepunkt über 40°C, stärker bevorzugt über 50°C und am stärksten bevorzugt über 55°C. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise beim Trocknungsschritt und vor einem Brennschritt entfernt, damit das Lösungsmittel-Brennen und die Wasserentstehung beim Brennschritt vermieden wird.
Die katalytischen Teilchen können auf Wunsch einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden, so dass die fertige Zusammensetzung katalytisch aktiv ist. Eine solche Behandlung umfasst das Erhitzen des getrockneten Materials bei einer Temperatur im ungefähren Bereich von 121°C (250°F) bis 593°C (1100°F), so dass zumindest eine partielle Umwandlung des enthaltenen Metalls in einen katalytisch aktiven Zustand erfolgt. In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird das gebundene Molekularsieb in einer Atmosphäre mit freiem Sauerstoff, wie Luft, bei einer Temperatur im ungefähren Bereich von 121°C (250°F) bis 593°C (1100°F) etwa ¼ Std. bis 24 Std. und danach in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur im obigen Bereich behandelt, so dass zumindest eine partielle Reduktion des metallhaltigen Ions in freies Metall erfolgt.
Die aktive Quelle für die Hydrierkomponente hat gewöhnlich eine Form, die sich in dem nicht-reaktiven Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst. Geeignete Quellen sind organische und anorganische Verbindungen der Hydrierkomponente, einschließlich der Salze und Komplexe. Chlorplatinsäure ist eine anorganische Quelle für Platin.
Eine besonders bevorzugte Quelle für die Hydrierkomponente ist ein Bis(betadiketonato)metall(II)-Komplex der allgemeinen Form:
wobei R₁–R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Benzyl, und worin M ausgewählt ist aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Nickel, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Titan und Chrom. Nicht-einschränkende Beispiele für geeignete Gruppen R umfassen -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -OH, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -C₆H₅ und -CF₃. Die Gruppe M ist vorzugsweise ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, und Iridium, und stärker bevorzugt aus Platin und Palladium. Ist M Platin und jeweils R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = -CH₃ und R₅ = R₆ = -H, wird der Komplex als Platin(ii)2,4-pentandionat (CAS: 15170-57-7) bezeichnet. Einige der aufgeführten Metalle M sind dreiwertig und besitzen die entsprechende Tris-Form des Metallkomplexes.
Eine ebenfalls geeignete ähnliche Form ist wie folgt:
Bei einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung katalytischer Teilchen mit nicht-zeolithischem Molekularsieb umfasst das Verfahren das Zusammenbringen nicht-zeolithisches Molekularsieb enthaltender Teilchen, die ein erstes Mikroporenvolumen aufweisen, mit einer Lösung, die eine aktive Quelle für eine Hydrierkomponente enthält, vorzugsweise eine Platin- und/oder Palladium-enthaltende Komponente und stärker bevorzugt Platin(ii)2,4-pentandionat und/oder Palladium(ii)2,4-pentandionat, gelöst in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel, vorzugsweise in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel und stärker bevorzugt Toluol, Benzol und/oder Xylol, und das Entfernen von im Wesentlichen dem gesamten nicht-reaktiven Lösungsmittel bei einer solchen Temperatur und einer so großen Zeitspanne, dass man katalytische Teilchen erhält mit einem zweiten Mikroporenvolumen, das mindestens 70% und vorzugsweise mindestens 80% des ersten Mikroporenvolumens ausmacht.
Die katalytischen Teilchen lassen sich in einem Verfahren zur selektiven Erzeugung von Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen durch Hydrocracken einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung verwenden, worin mindestens 90% der Beschickung einen Siedepunkt über 316°C (600°F) aufweist. Die Hydrocrack-Bedingungen umfassen Reaktionstemperaturen, die im Allgemeinen größer 260°C (500°F) sind, und gewöhnlich größer als 316°C (600°F) sind, und vorzugsweise zwischen 316°C (600°F) und 482°C (900°F) liegen. Die Wasserstoffzugaberaten sollten mindestens 71,2 (400), gewöhnlich zwischen 178 (1000) und 2670 m³/m³ (15000 Standard-Kubikfuß pro Barrel) betragen. Die Reaktionsdrücke liegen über 200 psig (13,7 bar), gewöhnlich im Bereich von 500 bis 3000 psig (32,4 bis 207 bar). Die Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeiten (LHSV) sind kleiner als etwa 15 Std.^–1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Std.^–1. Das Verfahren ermöglicht, dass Schwerbeschickungen, wie Gasöle, die über 316°C (600°F) sieden, selektiver in Mitteldestillatprodukte mit verbesserten Gießpunkten umgewandelt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytischen Teilchen lassen sich ebenfalls in einem Verfahren zum Entwachsen von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen verwenden. Die katalytischen Entwachsungsbedingungen hängen in großem Maße von der verwendeten Beschickung und vom gewünschten Gießpunkt ab. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 200 und 475°C, vorzugsweise zwischen 250 und 450°C. Die Druck liegt gewöhnlich zwischen 1,48 × 10⁶ Pa (200 psig) und 2,08 × 10⁷ Pa (3000 psig). Die Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) reicht gewöhnlich von 0,1 bis 20 Std.^–1, vorzugsweise ist sie zwischen etwa 0,2 und etwa 10 Std.^–1.
Wasserstoff ist vorzugsweise während des katalytischen Entwachsungsverfahrens in der Reaktionszone zugegen. Das Verhältnis Wasserstoff zu Beschickung liegt gewöhnlich zwischen 89 und 5340 m³/m³ (500 und 30000 SCF/bbl (Standard-Kubikfuß pro Barrel)), vorzugsweise zwischen 178 und 3560 m³/m³ (1000 und 20000 SCF/bbl). Der Wasserstoff wird gewöhnlich vom Produkt getrennt und zur Reaktionszone rezykliert.
Das Entwachsungsverfahren lässt sich zum Entwachsen einer Anzahl von Beschickungen verwenden, und zwar von relativ leichten Destillatfraktionen bis zu hochsiedenen Beschickungen, wie Gesamt-Rohöl, reduzierten Rohölen, Vakuumturm-Rückständen, Rückführölen, synthetischen Rohölen (bspw. Schieferöle, Teere und Öle, usw.), Gasölen, Vakuumgasölen, Nachlaufölen und anderen Schwerölen. Die Beschickung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gewöhnlich eine C₁₀+-Beschickung, die Paraffine, Olefine, Naphthine, Aromaten und heterocyclische Verbindungen enthält und einen erheblichen Anteil an höhermolekularen n-Paraffinen und leicht verzweigten Paraffinen aufweist, die der Beschickung eine wachsartige Beschaffenheit verleihen. Die Beschickung siedet gewöhnlich über 177°C (350°F), da leichtere Öle gewöhnlich keine signifikanten Mengen wachsartige Komponenten aufweisen. Das Verfahren eignet sich insbesondere für wachsartige Destillat-Ausgangsmaterialien, wie Mitteldestillat-Ausgangsmaterialien, einschließlich Gasölen, Kerosinen, und Düsenkraftstoffen, Schmieröl-Ausgangsmaterialien, Heizöle und andere Destillierfraktionen, deren Gießpunkt und Viskosität innerhalb bestimmter Spezifikationsgrenzen gehalten werden müssen. Schmieröl-Ausgangsmaterialien sieden im Allgemeinen über 230°C (450°F), gewöhnlich über 315°C (600°F). Hydrobehandelte Einsatzmaterialien, zu denen u.a. Einsatzmaterialien gehören, die hydrobehandelt wurden, um den Metall-, Stickstoff- und Schwefelgehalt zu senken, und/oder hydrogecrackt wurden, sind eine geeignete Quelle für derartige Ausgangsmaterialien und ebenfalls für andere Destillatfraktionen, da sie gewöhnlich signifikante Mengen wachsartige n-Paraffine enthalten. Das Entwachsungsverfahren lässt sich zwar praktisch durchführen, wenn die Beschickung organischen Stickstoff (stickstoffhaltige Verunreinigungen) enthält, jedoch ist der Gehalt an organischem Stickstoff vorzugsweise kleiner als 50, stärker bevorzugt kleiner als 10 ppmw.
Die katalytischen Teilchen lassen sich zur Isomerisierung einer wachsartigen Beschickung verwenden. Die wachsartige Beschickung enthält vorzugsweise mehr als 50% Wachs, stärker bevorzugt mehr als 90% Wachs. Eine hochparaffine Beschickung mit einem hohen Gießpunkt, gewöhnlich über 0°C, meist über 10°C, jedoch mit weniger als 50% Wachs, eignet sich ebenfalls zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren. Eine solche Beschickung sollte vorzugsweise mehr als 70% paraffinischen Kohlenstoff, stärker bevorzugt mehr als 80% paraffinischen Kohlenstoff, am stärksten bevorzugt mehr als 90% paraffinischen Kohlenstoff, enthalten.
Weitere geeignete Beschickungen zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren umfassen bspw. wachsartige Destillat-Ausgangsmaterialien, wie Gasöle, Schmieröl-Ausgangsmaterialien, Syntheseöle, wie aus der Fischer-Tropsch-Synthese, Polyalphaolefine mit hohem Gießpunkt, Nachlauföle, synthetische Wachse, wie normale Alphaolefin-Wachse, Rohparaffine, entölte Wachse und mikrokristalline Wachse. Nachlauföl erhält man durch Trennen von Öl aus dem Wachs. Das isolierte Öl wird als Nachlauföl bezeichnet. Rohparaffin erhält man entweder aus einem hydrogecrackten Schmieröl oder einem Lösungsmittel-raffinierten Schmieröl. Das Hydrocracken erfolgt bevorzugt, da das Verfahren ebenfalls den Stickstoffgehalt auf niedrige Werte senken kann. Bei Rohparaffin, das aus Lösungsmittel-raffinierten Ölen stammt, lässt sich der Stickstoffgehalt durch Entölen senken. Der Stickstoffgehalt des Rohparaffins lässt sich gegebenenfalls durch Hydrobehandlung senken. Rohparaffine besitzen je nach dem Ölgehalt und dem Ausgangsmaterial, aus dem das Wachs hergestellt worden ist, gewöhnlich eine sehr hohe Viskositätszahl im Bereich von 140 bis 200. Rohparaffine sind daher zur Herstellung von Schmierölen mit sehr hohen Viskositätszahlen, d.h. von 120 bis 180, sehr wichtig.
Die Erfindung stellt ein einzigartiges Schmierölprodukt bereit, das durch seine Kombination aus niedrigem Gießpunkt und hoher Viskositätszahl gekennzeichnet ist. Beim Entwachsen sinkt der Gießpunkt des entwachsten Produktes gegenüber dem Gießpunkt der Beschickung. Der Gießpunkt ist wünschenswerterweise kleiner als 10°C vorzugsweise kleiner als 0°C und stärker bevorzugt kleiner als –5°C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Viskositätszahl des entwachsten Produktes beim Entwachsen nur geringfügig betroffen, und steigt tatsächlich beim Entwachsungsverfahren. Die Viskositätszahl des entwachsten Ölprodukts ist wünschenswerterweise größer 90 und vorzugsweise größer 95. Bei der Verwendung der katalytischen Teilchen für dieses Verfahren lässt sich jedoch ein hinsichtlich der Viskositätszahl- und Gießpunkt-Eigenschaften besseres Schmieröl erzielen. Unter diesen Bedingungen kann das Schmieröl durch einen Gießpunkt unter –24°C und möglicherweise sogar –63°C oder niedriger und eine Viskositätszahl zwischen 125 und 180, am besten über 130, gekennzeichnet sein.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Teilchen lassen sich daher in einem Verfahren zur Herstellung von Schmierölen verwenden. Das Verfahren umfasst (a) das Hydrocracken einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung in einer Hydrocrack-Zone, so dass man einen Abstrom erhält, der ein hydrogecracktes Öl umfasst, und (b) katalytisches Entwachsen des hydrogecrackten Öls von Schritt (a) in einer katalytischen Entwachsungszone mit katalytischen Teilchen, die ein nicht-zeolithisches Molekularsieb und ein Gruppe-VIII-Metall, vorzugsweise Platin oder Palladium, umfassen. Bei kommerziellen Verfahren erfolgt das Hydrocracken als Einzelschritt im Verfahren oder als Mehrschritt-Verfahren mit bekannten, zu Beginn erfolgenden Denitrifikations- oder Desulfurierungsschritten. Ein übliches Hydrocrack-Verfahren mittels Zeolith Y ist bspw. beschrieben in US-Patent 5 158 665.
Die kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, aus denen Schmieröle hergestellt sind, enthalten gewöhnlich aromatische Verbindungen, sowie normale und verzweigte Paraffine sehr langer Kettenlänge. Die Beschickungen sieden gewöhnlich in Gasölbereich. Bevorzugte Beschickungen sind Vakuumgasöle mit normalen Siedebereichen von 350°C bis 600°C, und entasphaltierte Restöle mit normalen Siedebereichen von 480 bis 650°C. Reduzierte getoppte Rohöle, Schieferöle, verflüssigte Kohle, Koksdestillate, flash- oder thermisch gecrackte Öle, atmosphärische Rückstände, und andere Schweröle lassen sich verwenden. Eine andere Ausführungsform dieses Verfahrens umfasst einen zusätzlichen Schritt zur Stabilisierung des entwachsten Hydrocrackats durch katalytisches Hydrofinishing in einem milden Hydrierungsverfahren. Ein gewöhnliches Hydrofinishing-Verfahren und Katalysator sind in US-Patent 5 158 665 beschrieben.
Beispiel 1
SAPO-11 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 aus US-Patent 5 208 005 hergestellt. Das Sieb wurde mit 35% Catapal-Aluminiumoxid gebunden und zu einem 2,54 mm (1/10 Zoll) Extrudat verarbeitet. Das Extrudat wurde 3 Std. bei 121°C getrocknet und 4 Std. bei 454°C gebrannt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 hergestellten extrudierten Teilchen wurden mit einer wässrigen Lösung mit 0,5% Pt (als Pt(NH₃)₄Cl₂·H₂O) durch das Porenfüllverfahren imprägniert. Diese wurden dann 2 Std. bei 93°C und 2 Std. bei 149°C getrocknet und 8 Std. bei 454°C an der Luft gebrannt.
Beispiel 3
15g-Portionen SAPO-11-Molekularsiab, hergestellt durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1, wurde mit 15% Catapal-Aluminiumoxid gebunden und zu einem 2,54 mm (1/10 Zoll) Extrudat (Katalysator Nr. A1) und einem 1,59 mm (1/16 Zoll) Extrudat (Katalysator Nr. C1) verarbeitet. Die Extrudate wurden mit 8,4 ml einer Lösung aus 145 mg Platinpentandionat (CAS:15 170-5 7-7) in 10 ml Toluol zusammengebracht, wobei jede Portion gerührt wurde, damit die Lösung auf dem Molekularsieb gleichmäßig verteilt wurde. Die Zugaberate der Lösung wurde so eingestellt, dass eine Temperatur von 25°C bis 35°C gehalten wurde. Die imprägnierten Molekularsiebproben wurden in einen Rotationsverdampfer überführt und mit einem trockenen Stickstoffstrom bei Raumtemperatur gespült. Sie wurden dann im Taumeltrockner getrocknet, wobei die Temperatur langsam auf 60°C erhöht wurde. Die Extrudate wurden – als sie trocken aussahen – auf eine große Keramik-Eindampfplatte überführt und in einen programmierbaren Ofen mit Gaseinlass gestellt. Die Extrudate wurden dann auf 200°C erhitzt und 8 Std. bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Ofen zugleich mit Stickstoff gespült wurde. Sie wurden dann in dem Stickstoffstrom gekühlt, aus dem noch warmen Ofen (~60°C) entnommen und sofort in einen Kolben mit festem Verschluss überführt. Die erhaltenen Katalysatoren wurden als Katalysator Nr. A2 und Katalysator Nr. C2 bezeichnet.
Beispiel 4
Die Extrudate wurden durch ein ähnliches Beispiel wie in Beispiel 1 hergestellt, an 15% Catapal-Aluminiumoxid gebunden und zu einem 2,54 mm (1/10 Zoll) Extrudat (Katalysator Nr. B1) und einem 1,59 mm (1/16 Zoll) Extrudat (Katalysator Nr. D1) verarbeitet. Die Extrudate wurden durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 2 mit Pt imprägniert, wobei die fertigen katalytischen Teilchen 0,4 Gew.-% Platin enthielten. Die erhaltenen Katalysatoren wurden als Katalysatoren Nr. B2, Katalysator Nr. B3 und Katalysator Nr. D2 bezeichnet.
Die Argon-Physisorptionsmessungen für Mikroporenvolumen wurden bei 87°K in einem OMNISORP 100-CX-Gerät vorgenommen. Für jede Messung wurden 180 mg schwere Proben 2 Std. bei 300°C vakuum-entgast. Die Datenanalyse erfolgte mittels α-Plots. Der α-Wert wurde bestimmt mittels CPG-75-Quarzglas von Coulter Instruments. Die Mikroporenvolumen und äußeren Flächen für die Proben wurden aus den linearen Regressionen von α = 0,8 bis α = 1,0 bestimmt.
Die Dispersionsmessungen basierten auf der Chemisorption von Wasserstoff auf dem Hydrierungsmetall auf den katalytischen Teilchen. Kleine Proben jedes Testkatalysators wurden mit Wasserstoff bei 30°C gesättigt, der in 50 μl-Schritten zugegeben wurde. Die Menge adsorbierter Wasserstoff (A1) wurde bestimmt. Schwach adsorbierter Wasserstoff wurde dann durch 20minütiges Spülen des Katalysators mit Argon bei 30°C entfernt. Die Katalysatorteilchen wurden erneut mit Wasserstoff gesättigt, und die Menge adsorbierter Wasserstoff wurde in der zweiten Titration (A2) bestimmt. Die Menge stark adsorbierter Wasserstoff wurde aus (A1–A2) berechnet. Diese Menge wurde dann zur Menge Platin in der Probe in Beziehung gesetzt.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Argon-Physisorptionsmessungen. Die Ergebnisse zeigen, dass die SAPO-11-haltigen Teilchen, welche mit einer nichtwässrigen Lösung einer Platinverbindung imprägniert wurden, ein überraschend hohes Mikroporenvolumen behielten im Vergleich zu SAPO-11, welches mit dem wässrigen Lösungsmittel imprägniert wurde, und zwar insbesondere hinsichtlich der vergleichsweise kleineren Unterschiede der Oberfläche. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend angesichts der großen Auswirkung auf das Mikroporenvolumen bei solchen milden Behandlungsbedingungen beim Imprägnierungs- und anschließenden Trocknungsschritt.
Beispiel 5
Katalysatoren, hergestellt durch nicht-wässrige Imprägnierung NZMS-haltiger Teilchen und wässrige Imprägnierung NZMS-haltiger Teilchen, wurden hinsichtlich der Entwachsung einer wachsartigen Schwerbeschickung bei 1,36 × 10⁷ Pa (1950 psig) Druck untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II zufolge erzeugte der durch nicht-wässrige Imprägnierung hergestellte Katalysator ein annehmbar entwachstes Produkt bei einer etwa 8,3–11,8°C (15–20°F) niedrigeren Reaktortemperatur (vergleiche Katalysator B3 mit A2 und Katalysator D2 mit C2). Bei den Messungen bei gleichem Gießpunkt (vergl. Katalysator B3 mit A2) war die Ausbeute an Schmieröl (371°C (700°F)-Ausbeute) zudem bei dem mit dem nichtwässrigen Lösungsmittel hergestellten Lösungsmittel signifikant höher.
Beispiel 6
Ein Katalysator wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die katalytischen Teilchen umfassten 85% SAPO-11 und 15% Catapal-Aluminiumoxid-Matrixmaterial. Eine Test-Charge der Katalysatorteilchen wurden mittels Porenfüllverfahren mit einer Lösung von Palladiumpentandionat in Benzol imprägniert. Eine zweite Charge der Katalysatorteilchen wurde durch das Porenfüllverfahren mit einer wässrigen Palladiumnitratlösung imprägniert. Das Mikroporenvolumen der mit Palladiumpentandionat imprägnierten Test-Charge war signifikant höher als das Mikroporenvolumen der mit Palladiumnitrat imprägnierten Test-Charge. Ein ähnlicher Katalysatortest wie in Beispiel 5 zeigte, dass die durch das Verfahren von Beispiel 6 hergestellten katalytischen Teilchen unter Verwendung der nicht-wässrigen Lösung gegenüber den mit der wässrigen Lösung hergestellten katalytischen Teilchen katalytisch besser ist.

Claims

Katalytische Teilchen, umfassend SAPO-11 und eine Hydrogenierungskomponente, wobei die katalytischen Teilchen ein Mikroporenvolumen von mehr als 45 Mikroliter pro Gramm Teilchen haben.
Katalytische Teilchen nach Anspruch 1, wobei das Mikroporenvolumen der katalytischen Teilchen nicht größer ist als 100 Mikroliter pro Gramm Teilchen.
Katalytische Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mikroporenvolumen der katalytischen Teilchen mindestens 50 Mikroliter pro Gramm Teilchen ist.
Katalytische Teilchen nach Anspruch 1, wobei die Hydrogenierungskomponente ausgewählt ist aus Platin, Palladium und deren Gemischen.
Katalytische Teilchen nach Anspruch 1, wobei die Hydrogenierungskomponente ein Edelmetall ist, das in einer Menge zwischen 0,05 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Teilchen, zugegen ist,
Katalytische Teilchen nach Anspruch 1, wobei die Hydrogenierungskomponente ein Grundmetall ist, das in einer Menge zwischen 1,0 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Teilchen, zugegen ist.
Katalytische Teilchen nach Anspruch 1, wobei die katalytischen Teilchen von 45 bis 95 Gewichtsprozent SAPO-11 enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen durch Hydrokracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Siedepunkt oberhalb 316°, wobei katalytische Teilchen nach Anspruch 1 verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 8 zum Hydrokracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei die Reaktionstemperaturen 260°C übersteigen, die Wasserstoffzusatzrate mindestens 71,2 Stundenliter H₂ pro Liter Kohlenwasserstoff beschickung beträgt, die Reaktionsdrucke 200 psig (13,7 bar) übersteigen und die Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeiten weniger als 15 Stunden^–1 sind.
Verfahren zum Entwachsen einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Verwendung der katalytischen Teilchen nach Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch 10 zum Entwachsen einer Kohlenwasserstoffbeschickung bei einer Temperatur zwischen 200 und 475°C, unter einem Druck zwischen 200 psig (13,7 bar) und 3000 psig (207 bar) und mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit von 0,1 bis 20 Stunden^–1.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung ausgewählt ist aus Gasöle, Kerosine, Flugzeugtreibstoffen, Schmierölausgangsmaterialien und Heizölen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung normal oberhalb 177°C siedet.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Gießpunkt des entwachsten Produkts unter 0°C liegt.
Verfahren zum Isomerisieren eines wachshaltigen Beschickungsmaterials unter Verwendung der katalytischen Teilchen nach Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Beschickungsmaterial mehr als 70% Paraffinkohlenstoffe enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das wachshaltige Beschickungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe Gasöle, Schmierölausgangsmaterialien, synthetische Öle wie die aus einer Fischer-Tropsch-Synthese, Polyalphaolefine mit hohem Gießpunkt, Basisöle, synthetische Wachse wie normale Alphaolefinwachse, Slackwachse, entölte Wachse und mikrokristalline Wachse.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das wachshaltige Beschickungsmaterial in der Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung von Schmierölen, umfassend a) Hydrokracken eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials in einer Hydrokrackzone und Erhalt eines Abstroms, der hydrogekracktes Öl enthält; b) katalytisches Entwachsen des hydrogekrackten Öls in einer katalytischen Entwachsungszone, die katalytische Teilchen nach Anspruch 1 enthält.