JPH0692586B2 - 潤滑油の製造方法 - Google Patents

潤滑油の製造方法

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JPH0692586B2
JPH0692586B2 JP60257910A JP25791085A JPH0692586B2 JP H0692586 B2 JPH0692586 B2 JP H0692586B2 JP 60257910 A JP60257910 A JP 60257910A JP 25791085 A JP25791085 A JP 25791085A JP H0692586 B2 JPH0692586 B2 JP H0692586B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は潤滑油の製造方法に関する。
［従来の技術］ 多くの場合、潤滑油は230℃（450゜F）以上で沸騰する
石油区分を主体としているために、炭化水素成分の分子
量が高く、上述の成分はほとんどの場合想像できる構造
及び構造タイプの全てのものを含んでいる。潤滑油の分
子構造の複雑さ及びその重要さはダブリュ・エイチ・ネ
ルソン（W.H.Nelson）著、ペトロレム・リファイナリー
・エンジニアリング（Petroleum Refinery Engineerin
g）、マクグローヒル・ブック・カンパニー・インコー
ポレーテッド（McGraw Hill Book Company,Inc）刊（19
58年）（第５版）に記載されている。
製油に包含される広域な原理は定性的に理解されている
が、製油技術は製油を行なう際の経験をかなり必要とす
る定量的な不確実性により妨害されている。上述の定量
的不確実性の根底をなすものは潤滑油の分子構造の複雑
さにある。従って、多様な状況において有効に作用する
種々の潤滑油を得るのに適した原油精製技術は高度に発
達且つ複雑になっている。
通常、潤滑油精製における基本的な概念は経験及び分析
値によって示される適当な原油が例えば所定の粘度、酸
化安定性及び低温での流動性の維持のような所定の特性
の組合わせをもつ潤滑油ストックを含有することにあ
る。潤滑油ストックを単離するための精製方法は所望で
ない成分を除去する一連の除去単位操作からなる。上述
の単位操作の最も重要なものは蒸留、溶媒精製及び脱ロ
ウを包含し、これらの単位操作は分離した区分を全で再
混合すると原油を再構成することができる基本的には物
理的な分離操作である。
不幸にも潤滑油を製造するために適した原油が埋蔵量の
枯渇のために入手しにくくなってきており、既知の給源
から一定且つ充分に供給できる信頼性は重大関心事であ
る。
潤滑油を製造するために不適当であると通常みなされる
原油区分を潤滑油を好収率で得ることができる区分へ品
質改善する必要性は長年にわたって認識されていた。水
素化クラッキング方法、時として苛酷な水素化処理と業
界で呼称される方法が上述の品質改善を達成するために
提唱された。この方法においてはカルフォルニア原油の
ような低級原油の適当な区分を加圧下で水素と接触的に
反応させる。上述の操作は該原油の若干が分子量を低下
し且つ潤滑油用には不安定となるが、同時に多核芳香族
のかなりの区分が水素化処理されてナフテン類及びパラ
フィン類を形成することからなり複雑である。操作条件
及び触媒の選択は潤滑油ストック中の多核芳香族成分含
量の最適な転化を提供するように選択される。これは該
成分が潤滑油ストックの粘度指数及び安定性を低減する
ためである。また、水素化クラッキングにおいては、パ
ラフィン類を異性化して最終潤滑油生成物に良好な粘度
指数特性を付与することができる。本発明に関して、術
語「水素化クラッキング」は上述の操作工程に使用でき
るものであり、以下に記載する「水素化処理」からこの
工程を区別するものである。水素化処理の目的は水素化
クラッキングにより製造された潤滑基油を安定化するこ
とにある。本発明に関して、水素化クラッキング工程と
水素化処理工程は消費される水素の量によっても区別す
ることができ、水素化クラッキング工程は通常178〜356
Nm3/m3［1000〜2000標準立方フィート／バレル（SCF/bb
l）］の水素を消費し、また水素化処理工程は18〜36Nm3
/m3（100〜200SCF/bbl）の水素しか消費しない。
潤滑油の入手性を増大するための水素化クラッキング操
作は直ぐに明らかとなることはない魅力ある性質をも
つ。通常、水素化クラッキングしたストックの組成及び
特性は原油の供給源及び性質に特に影響を受けるもので
はなく、すなわちそれらは慣用の方法により異なる原油
から調製された区分よりははるかに似かよったものとな
る傾向がある。従って、水素化クラッキング操作は特定
の原油への製油業者の依存性をなくすことができ、この
特定の原油への依存性をなくすことに含まれるすべての
利点が得られる。
［発明が解決しようとする問題点］ しかし、水素化クラッキングした潤滑油ストックは空気
の存在下で日光に露出した場合に不安定となる傾向があ
る。このような露出の際に、スラッジが時々非常に急速
に且つ非常に多量に形成する。しかし、この傾向は潤滑
油では許容できない。更に、若干の水素化クラッキング
潤滑油は色調が暗色化する傾向、おるいは曇りを形成す
る傾向がある。
上述の不安定性を修正するために種々の方法が提唱され
た。米国特許第4,031,016号明細書は水素化クラッキン
グした油に酸化防止剤を添加することを提唱している。
提唱されている第２の解決策は水素化クラッキング生成
物を水素化処理することにある。この解決策の変形は米
国特許第3,666,657号明細書に記載されており、該特許
は水素化処理工程についての鉄族金属及び周期表第VI族
金属の硫化物混合物の使用を教示している；米国特許第
3,530,061号明細書は約800kPa（100psig）までの水素圧
で周期表第IIB族、第VIB族及び第VIII族の元素の１種ま
たは２種以上の元素をもつ水素化処理触媒を利用するも
のである；また米国特許第4,162,962号明細書は水素化
クラッキング生成物を200〜300℃の温度範囲で規定され
た気孔寸法の触媒で水素化処理することを教示してい
る。米国特許第3,530,061号明細書は水素化処理工程の
ための非クラッキング支持体を教示している。米国特許
第3,852,207号明細書は酸化物上に支持された貴金属水
素化成分での水素化処理を教示している。
水素化クラッキングした潤滑油は通常許容できない高流
動点をもち、脱ロウを必要とする。溶媒脱ロウは良く知
られており、有効な操作であるが、高価である。最近、
脱ロウ操作のための接触方法が提唱された。米国再発行
特許第28.398号明細書は特定の結晶性ゼオライトを使用
する接触脱ロウ方法を開示している。傑出した耐酸化性
をもつ潤滑油及び特殊油を得るために、米国特許第4,13
7,148号明細書に説明されているように接触脱ロウ後に
油を水素化処理することがしばしば必要である。米国特
許第4,283,271号、同第4,283,272号及び同第4,414,097
号明細書には炭化水素装入原料を水素化クラッキング
し、得られた水素化クラッキング生成物を脱ロウし且つ
脱ロウした水素化クラッキング生成物を水素化処理する
ことからなる脱ロウした潤滑基油の製造方法が記載され
ている。業界において進歩として認められているこれら
上述の米国特許の後者２つは脱ロウ工程にゼオライトZS
M−５、ZSM−11及びZSM−23を含む触媒組成物の使用を
記載している。米国特許第4,556,477号明細書はZSM−22
及び軽油脱ロウ及び潤滑油ストック脱ロウへのZSM−22
の使用方法を記載している。
通常、現代の高品質潤滑油の製造は原油を非常に複雑な
手順及びコストのかかる工程で処理する必要のあること
が上述の記載から推測されることは明白である。交換可
能で且つ容易に入手できる低級原油が上述の潤滑油を効
率的に提供できる操作の要求があることが更に明白とな
る。
［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は水素化クラツキングからの288℃（550
゜F）以上で沸騰する炭化水素装入原料を水素の存在下
で20〜50重量％のアルミナ支持物質、0.1〜３重量％のP
t及びPd及び残余が多孔質結晶性ゼオライトを含有する
支持触媒組成物と1480〜20786kPa（200〜3000psig）の
圧力;260〜482℃の温度;0.2〜20の範囲の装入原料LHSV
及び水素装入比89〜3560Nm3H2/m3装入原料（500〜20,00
0標準立方フィート／バレル装入原料）で接触させるこ
とを包含する炭化水素装入原料の水素化脱ロウによる潤
滑基油の製法において、前記多孔質結晶性ゼオライトが
少なくとも20のシリカアルミナモル比をもち後記する表
Ａに記載のＸ線回折線（Ｘ線粉末回折パターン）を示す
結晶性ゼオライトであることを特徴とする潤滑油の製法
を提供するにある。
［作 用］ 本発明方法の種々の利点は固有のものである。脱ロウ油
の収率は先行技術の収率より高い。本発明方法により製
造された脱ロウ油の粘度指数（VI）は脱ロウの際にゼオ
ライトを含有する他の触媒組成物を使用する方法により
得られる粘度指数より高い。所定の流動点での粘度指数
および潤滑油収率により測定される触媒組成物の活性及
び選択性は優れている。更に、水素化脱ロウ条件は水素
化クラッキングに匹敵する温度を包含する。従って、本
発明により処理される装入原料を予め水素化クラッキン
グする場合には、脱ロウ前に水素化クロッキング流出流
を冷却する必要性が最小となり、それによってかなりの
エネルギーの抑制が得られる。
第１図について記載すると、図示する操作は導管（１）
より適当に炭化水素装入原料を、また導管（２）により
水素を水素化クラッキング装置（３）へ初めに導入する
ことを含む。水素化クラッキング装置（３）は１回の通
過で装入原料の少なくとも20％を装入原料の初留点以下
の沸点の物質へ転化するために有効な条件を維持した接
触水素化クラッキング帯域を備える。水素化クラッキン
グ工程のための上述の条件を以下の表Ｉに要約する： 種々の水素化クラッキング触媒が水素化クラッキング装
置（３）に使用するために適用である。上述の触媒はシ
リカ−アルミナまたはシリカ−ジルコニアのような多孔
質酸性酸化物に担持されたニッケル−タングステン、パ
ラジウム、白金、コバルト−モリブデンまたはニッケル
−モリブデンにより例示される酸官能及び水素化官能を
通常所持する。通常、シリカ−アルミナまたはシリカ−
ジルコニア上に酸化物または硫化物として沈着された周
期表第VIII族金属、または周期表第VI族金属と周期表第
VIII族金属の混合物は水素化クラッキング触媒として作
用することができる。水素化クラッキング自体は２工程
または３工程以上で行なうことができ、また第１工程と
して粗装入原料の予備処理を行なうことができる。
過剰の水素を含む水素化クラッキング装置（３）からの
流出流は遊離硫化水素及び若干の場合にはアンモニアで
汚染されることがある。これは水素化クラッキング工程
は芳香族化合物類を飽和するほかに脱流及び脱窒素も付
随するためである。それ故、上述の流出流は導管（４）
を通過して高圧ガス−得体分離装置（G/L分離装置）
（５）へ送って水素化クラッキング生成物を汚染した水
素から分離する。次に、汚染した水素をG/L分離装置
（５）から薄管（６）を介して高圧収着帯域（７）へ送
って硫化水素及びアンモニアの実質区分を導管（８）に
より除去する。
高圧収着帯域（７）からの水素を導管（９）を介して高
圧分離帯域（10）へ送って軽質炭化水素類を分離し、軽
質炭化水素類は導管（11）より除去する。
G/L分離装置（５）中で分離された水素化クラッキング
生成物は導管（12）を通過して導管（14）により導入さ
れる補充水素と共に接触脱ロウ帯域（13）に送られる。
接触脱ロウ帯域（13）へ供給される水素は約35kPa（約5
psig）以下）の硫化水素分圧及び100ppm以下のアンモニ
アをもつ新鮮な水素であることが重要であることを記憶
されたい。導管（14）により供給される水素の量はほぼ
操作に消費される量までである。従って、補充水素の全
量を導管（14）により供給することができる。別法とし
て、装置に必要な補充水素量以下の量を接触脱ロウ帯域
（13）へ供給することが望ましい場合、水素必要量の残
量は導管（15）により水素化クラッキング装置（３）へ
導入するか、または装置内の他の任意の地点で導入する
ことができる。
接触脱ロウ帯域（13）の操作条件を表IIに要約する： 水素化クラッキング操作及び水素化脱ロウ操作はそれぞ
れ空気及び／または光りに対して不安定な油類を製造す
るものであるために、水素化脱ロウ操作の次に水素化処
理操作を行なうことが望ましい。水素化処理操作を行な
うために、過剰の水素を含む接触脱ロウ帯域（13）から
の流出流は導管（16）を通過して接触水素化処理装置
（17）へ送られる。接触水素化処理装置（17）は代表的
には例えばアルミナまたはシリカ−アルミナのような無
機酸化物に支持された周期表第VIII族（例えばコバルト
またはニッケル）及び周期表VI族（例えばモリブデン及
びタングステン）からの１種または２種以上の金属であ
る水素化処理触媒を含有する。接触水素化処理装置（1
7）の条件を表IIIに要約する： 実施態様に記載のように水素化クラッキング工程と安定
化工程の間に接触脱ロウ工程（水素化処理工程）を配置
することによって、安定化及び脱ロウされた水素化クラ
ッキング潤滑油ストックの製造を伴って非常に効率的な
全体の操作が得られる。接触水素化処理装置（17）から
の流出流は導管（18）を通して高圧分離装置（10）へ送
って軽質炭化水素類を分離して導管（11）より水素放出
物と共に除去する。また、安定化及び脱ロウされた水素
化クラッキング潤滑油ストック含有炭化水素混合物も分
離され、これは導管（19）より回収される。潤滑油スト
ック含有炭化水素混合物は導管（19）を通って潤滑油ス
トックを回収するための他の装置（図示せず）へ送られ
る。高圧分離装置（10）で分離された補充リサイクル水
素は導管（20）を通ってコンプレッサー（21）へ送ら
れ、加圧し、次に導管（２）より水素化クラッキング装
置（３）へ送られる。
コンプレッサー（21）の上流側の導管（20）の圧力及び
コンプレッサー（21）の下流側の導管（２）の圧力は約
5300kPa（約750psig）以上異なるものではない。
高圧で行なわれる種々の分離工程を第１図に示す操作流
れ工程に好都合に組み込むことができることは当業者に
より認められるであろう。例えば、高圧分離装置は導管
（12）または導管（16）に設置して例えば最終潤滑基油
ストックに含有されることが適当でない低分子量炭化水
素を除去し、それによって次工程帯域へ装入される炭化
水素を減少することができる。
接触脱ロウ帯域（13）に使用する触媒組成物は47〜80重
量％のゼオライトZSM−22と周期表第VIII族の１種また
は２種以上の金属、特にPt及び／又はPdから選ばれた金
属及びアルミナ支持物質よりなる。脱ロウ触媒の組成及
び調製方法を以下に詳述する。
ZSM−22はシリカ給源、アルカリ金属酸化物またはアル
カリ土類金属酸化物例えばナトリウム、セシウム、カル
シウムまたはストロンチウムの酸化物、水及びアルミナ
よりなる反応混合物から調製することができる高シリカ
質ゼオライトである。更に、反応混合物はテンプレート
すなわち気孔型剤を含有することが好適である。テンプ
レートすなわち気孔型剤は種々の有機化合物から選択で
きる。アミン類及びアルコール類はテンプレートすなわ
ち気孔型剤として作用する。好適なテンプレートすなわ
ち気孔型剤はアルカンジアミン類またはそれらの塩類及
びジアルキルアンモニウム化合物である。有機化合物が
アルカンジアミンである場合、反応混合物は酸化物のモ
ル比で表して以下の範囲内の組成をもつ： 式中、RNは一般式H2N−（CH2）ｎ−NH2（CnDNと略記す
る）（ｎ＝２〜12、好適には５〜８である）C2〜C12ア
ルカンジアミンであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属である。
適当なジアミン類は例えばエタンジアミン、プロパンジ
アミン、ブタジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジ
アミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナン
ジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデ
カンジアミンである。合成時の形態で、脱水後ZSM−22
はシリカ100モル当りの酸化物のモル数で表して以下に
記載する計算された組成をもつ： （0.02〜10）RN:（０〜２）Ｍ2/nO:（０〜５）Al2O3:10
0SiO2 式中、RNはC2〜C12アルカンジアミンであり、Ｍはｎ値
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属例えばNa、Ｋ、
Cs、Li、CaまたはSrである。
テンプレートすなわち気孔型剤として挙動する有機化合
物として使用できる適当なジアルキルアンモニウム化合
物はアルキル基がそれぞれ同じものであっても、異なる
ものであっても良く、個々のアルキル基が炭素原子２〜
８個をもつ例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基で
ある化合物である。合成時の形態で、ジアルキルアンモ
ニウム給源を使用する場合、ZSM−22は脱水後シリカ100
モル当りの酸化物のモル数で表して以下に記載する計算
された組成をもつ： （0.01〜2.0）Q2O:（０〜2.0）Ｍ2/nO:（０〜５）Al
2O3:100SiO2 式中、Q2Oは前記ジアルキルアンモニウムの酸化物形態
である。反応剤のモル数を基準として所定のモル数のポ
リアルキレンポリアミン類またはメタノールをZSM−22
を製造するためのテンプレートすなわち気孔型剤として
使用することもできることは理解されたい。
反応混合物は結晶性ZSM−22ゼオライトが形成されるま
で結晶化温度に維持される。その後、結晶を慣用の手段
により液体から回収し、洗浄し、回収する。結晶化は反
応容器、例えばポリプロピレンジャー、テフロン内張り
オートクレーブまたはステンレス鋼製オートクレーブ中
で静止条件下または撹拌条件下、約80（176゜F）〜約21
0℃（410゜F）の温度で６時間〜150日間行なわれる。次
に、結晶を液体から分離して回収する。該ゼオライト組
成物は所定の酸化物を供給する物質を利用して調製でき
る。該物質はアルミネート、アルミナ、シリケート、珪
酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、珪酸、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、
及びアルカンジアミンを包含する。反応混合物はバッチ
式または連続的に調製することができる。結晶性物質の
結晶寸法及び結晶化時間は使用する反応混合物の性質及
び結晶化条件により異なる。
上述のように、ZSM−22ゼオライトはSiO2/Al2O3比20〜
∞の比較的広範囲で調製することができる。しかし、比
較的大きなアルカリ金属カチオン例えばK+及びCs+はSiO
2/Al2O3比20〜90の実質上不純物または他のゼオライト
を含まないZSM−22結晶を得るために好適に使用できる
ことが見出された。カリウム（K+）カチオンは上述の低
SiO2/Al2O3比ゼオライトに好適である。これはセシウム
（Cs+）は反応速度の低下を示すためである。90または
それ以上、例えば90〜200のSiO2/Al2O3比では、比較的
小さいカチオン例えばナトリウム（Na+）カチオンは実
質上100％の結晶性ZSM−22を製造するために好適に使用
される。
高シリカ質ZSM−22ゼオライトは四面体中の酸素原子が
全て珪素含有四面体原子とアルミニウム含有四面体間に
相互に共有されている結果であり且つ大部分のSiO2の網
状構造で存在することができる、すなわち結晶内カチオ
ンのいずれをも排除することができる結晶性３次元連続
骨格珪素含有構造すなわち結晶よりなる。ZSM−22は脱
水及び有機テンプレートすなわち基準剤の除去後、シリ
カ100モル当りの無機酸化物のモル数で表して以下に記
載する計算された組成をもつ。
（０〜２）Ｍ2/nO:（０〜５）Al2O3:100SiO2 式中、Ｍはｎ価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
例えばNa、Ｋ、Li、CaまたはSrであり、ｎは１または２
である。
ZSM−22は更にその吸着特性及びＸ線粉末回折パターン
により同定することができる。すなわち、ZSM−22ゼオ
ライトは他の結晶性物質から区別することができる以下
の表Ａに記載する明確なＸ線粉末回折パターンをもつ。 表 Ａ ZSM−22の再重要線 格子間距離（ｄ）（Å） 相対強度 10.9±0.2 Ｍ−VS 8.7±0.16 Ｗ 6.94±0.10 Ｗ−Ｍ 5.40±0.08 Ｗ 4.58±0.07 Ｗ 4.36±0.07 VS 3.68±0.05 VS 3.62±0.05 Ｓ−VS 3.47±0.04 Ｍ−Ｓ 3.30±0.04 Ｗ 2.74±0.02 Ｗ 2.52±0.02 Ｗ 上述の値は標準技法より測定した。放射線は銅のＫ−α
双子線であり、シンチレーションカウンター及びコンピ
ーターを備えたデフラクトメーターを使用した。ピーク
高Ｉ及び２θ（θはブラッグ角である）の関数としての
位置はスペクトロメーターを備えたコンピーターのアル
ゴリズムを使用して測定した。これらから、記録された
線に対応する相対強度I/I0（I0は最強線すなわち最強ピ
ークの強度である）及び格子間距離（ｄ）（Å）を測定
した。表Ａにおいて、相対強度はVS（最強）、Ｓ
（強）、Ｍ（中）、Ｗ（弱）等により記載する。このＸ
線粉末回折パターンはZSM−22ゼオライト組成物類全て
の特徴であることを理解されたい。合成形態の物質のア
ルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンの
他のイオンによるイオン交換は格子間距離の若干の移動
及び相対強度の変化を伴うが表ＡのＸ線粉末回折パター
ンと実質上同様のＸ線粉末回折パターンを示すゼオライ
トとなる。他の小さな変化は個々の試料のシリカ／アル
ミナ比並びにゼオライトの熱処理の程度に依存して生ず
ることがある。
ZSM−22ゼオライトはｎ−ヘキサンを自由に収着し、約
４Å以上の気孔寸法をもつ。更に、該ゼオライトの構造
は便宜にはゼオライトの制御指数の測定により決定され
るｎ−ヘキサンより大きい分子の進入を制限する。術語
「制御指数」及びその測定方法は例えば米国特許第4,01
6,218号明細書に記載されている。ZSM−22は427℃（800
゜F）で約8.6の制御指数をもつ。
ZSM−22による炭化水素類の収着を表Ｂに要約する。ｎ
−ヘキサン（正ヘキサン）、シクロヘキサン及び水につ
いての吸着能力は約４重量％すなわちZSM−５の吸着能
力の約1/3である。シクロヘキサン及びｏ−キシレンの
吸着は比較的遅く、平衡能力を測定することを困難にす
る。
ｎ−ヘキサン/o-キシレン比は異なる条件下で表Ｃのデ
ータにより説明されるように変化する： 合成時のZSM−22ゼオライトは0.5〜2.0ミクロンの寸法
をもつ細長い結晶の凝集体として結晶化する傾向にあ
る。ボールミリングはこれらの結晶をより小さい寸法の
結晶（約0.1ミクロン）へ結晶度の顕著な損失なしに破
砕する。ゼオライトは種々の粒子形態を形成することが
できる。通常、粒子は２メッシュ（タイラー）の篩を通
過するが、400メッシュの篩には保持されるに充分な粒
子寸法をもつ粉末、顆粒または押出成形物物の形態であ
ることができる。押出成形によるような触媒を成形する
場合には、触媒を押出成形し、次に乾燥するか、または
部分的に乾燥し、次に押出形成してもよい。
立体障害がZSM−22ゼオライトのケージまたは空洞構造
を出入りするカチオンを妨害しない条件下で、合成時の
ゼオライトを水素イオン（酸類から）、アンモニウムイ
オン、RNH3 +、R3NH+、R2NH2 +及びR4N+（式中、Ｒはアル
キル基またはアリール基である）を含むアルキルアンモ
ニウムイオンまたはアリールアンモニウムイオンのよう
なイオンで塩基交換してナトリウムカチオンを除去する
ことによって、該ゼオライトを水素形へ好都合に変換す
ることができる。本発明の脱ロウ工程に使用するゼオラ
イトの水素形態は例えばナトリウム形を例えば塩化アン
モニウムまたは水酸化アンモニウムで塩基交換し、それ
によってアンモニウムイオンでナトリウムイオンを置換
し、次に、組織物を例えば540℃（約1000゜F）の温度で
焼成して焼成物からアンモニアを蒸発させるとことによ
って水素プロトンを保持させることにより調製できる。
他の置換カチオンは周期表の金属のカチオン、特にナト
リウム以外の金属、最適には周期表第IIA族の金属例え
ば亜鉛、及び周期表第IIIA族、第IVA族、第IB族、第IIB
族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族及び第VIII族の金属、
稀土類金属、及びマンガンを包含する。
ゼオライトのイオン交換は例えばゼオライトをゼオライ
トへ導入するカチオンの溶液と混合することによって好
都合に行なうことができる。種々の金属カチオンまたは
比金属カチオンによるイオン交換は米国特許第3,140,25
1号、同第3,140,252号及び同第3,140,253号明細書に記
載の操作によって行なうことができる。
ゼオライト脱ロウ触媒はゼオライトへイオン交換、含浸
することができるか、またはゼオライトと物理的且つ緊
密に混合することができる周期表第VIII族金属成分を含
有する。イオン交換は上述の操作に従って行なうことが
できる。含浸はゼオライトを周期表第VIII族金属または
周期表第VIII族金属含有イオンを含む溶液で処理するこ
とによって行なうことができる。触媒組成物中の収組表
第VIII族金属の量は触媒組成物の全重量を基準として0.
1〜３重量％、好適には0.2〜１重量％の範囲である。周
期表第VIII族金属成分は白金及び／又はパラジウム、付
加的にイリジウム、コバルト、ニッケル及びそれらの混
合物であることができる。好適な周期表第VIII族金属は
白金またはパラジウムである。触媒組成物中の周期表第
VIII族金属成分は単独で使用することができ、また周期
表第VI族からの金属と組み合わせて使用することもでき
る。周期表第VI族の金属の例はクロム、モリブデン、タ
ングステン及びそれらの混合物である。
ゼオライトZSM−22脱ロウ触媒成分及び１種または２種
以上の周期表第VIII族金属を含有する触媒組成物は温度
または他の操作条件に抵抗力をもつ物質よりなる母剤す
なわち結合剤成分であるアルミナ支持物質を含有する。
有用な母剤は合成または天然産物質並びに粘土、シリカ
および／または金属酸化物のような無機物質を含む。後
者は天然産物あるいはシリカ及び金属酸化物の混合物を
含有するゼラチン状沈澱あるいはゲルの形態であっても
よい。ゼオライトと複合できる天然産粘土にはモンモリ
ロナイト族及びカオリン族のものが含まれ、これらの族
にはデクシー、マクナメジョージャ、フロリダ粘土とし
て知られる亜ベントナイトおよびカオリン、または主鉱
成分がハロイサイト、カオリナイト、デッカイト、ナク
ライトまたはアナウキシットである他のものが含まれ
る。このような粘土は採掘したままの粗製の状態で、あ
るいは予め焼成、酸処理または化学変成を施した後に使
用できる。
上述の物質に加えて、本発明に使用するゼオライトZSM
−22はアルミナ、シリカーアルミナ、シリカーマグネシ
ア、シリカージルコニア、シリカートリア、シリカーベ
リリア、シリカーチタニア、並びに三元組成物例えばシ
リカーアルミナートリア、シリカーアルミナージルコニ
ア、シリカーアルミナーマグネシア及びびシリカーマグ
ネシアージルコニアのような多孔質母剤と複合できる。
該母剤はコーゲルの形態であってもよい。
無水物を基準とするゼオライトZSM−22及び周期表第VII
I族金属及び支持物質の相対割合は種々変化させること
ができる。支持物質含量は乾燥複合体の重量を基準とし
て通常20〜50重量％、より普通には25〜45重量％である
ことができる；好適には支持体は乾燥組成物を基準とし
て30〜40重量％よりなる。触媒組成物の好適な支持体は
アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナである。
ZSM−22に担持される周期表第VIII族成分は上述のゼオ
ライト成分上または母剤上またはそれら両者上にあるこ
とができる。
［実 施 例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）及び比較例を挙げ、本発明を更に説明する。
比較例１及び２及び実施例１の装入原料は以下の特性を
もつイデミツ（Idemitsu）からの水素化クラッキングし
たストックであった： AIP比重 31.9 比重 0.8660 流動点、℃（゜F） 32（＋90） 動粘度（KV）、100℃、cs 5.02 水素、重量％ 14.21 硫黄、ppm 26 窒素、ppm ＜５ 沸点範囲、Ｄ−2887 ℃ （゜F） 1％ 327 （620） 5 361 （681） 10 375 （707） 30 408 （767） 50 433 （811） 70 453 （850） 80 478 （893） 90 489 （913） 95 506 （943） 個々の例において、1.6mm（1/16インチ）の押出成形触
媒を14〜25メッシュへ粒度調整し、5ccをステンレス鋼
製反応器に装填し、482℃（900゜F）、大気圧で１時間
にわたり水素により還元し、次に装入原料油を導入し
た。標準実験条件は圧力2859kPa（400psig）、液体時間
空間速度（NHSV）１、H2循環比444Nm3H2/m3（2500SCF/b
bl）であり、また温度は所望の流動点を得るように変化
させた。
比較例１ Pt（NH3）4Cl2を65/35の比のZSM−5/Al2O3へ添加し、得
られた混合物を押出成形することによって触媒を調製し
た。ZSM−５はSiO2/Al2O3モル比70/1をもち、540℃（10
00゜F）で空気中で３時間焼成した後の最終触媒は0.50
重量％のPtを含有した。
この触媒を用いた触媒結果を以下に要約する。
比較例２ HZSM−23押出成形物（65/35比のゼオライト/Al2O3）を
空気中で540℃（1000゜F）で３時間焼成後、H2PtCl6で
含浸することによって触媒を調製した。ゼオライト成分
はハイシィル（HiSil）及び硫酸アルミニウムから調製
されたSiO2/Al2O3比114/1のZSM−23であった。最終触媒
を乾燥し、更に３時間にわたって482℃（900゜F）で空
気中で焼成すると、該触媒は0.56重量％のPtを含有し
た。
この触媒を用いた接触結果を以下に要約する。
例 １ ZSM22押出成形物を以下のように調製した。
硫酸アルミニウム１重量部、水酸化カリウム（86重量
％）4.5重量部及び水50重量部を混合することによって
溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに添加し
た。コロイダルシリカ（30重量％）27.6重量部及び水36
重量部を混合して他の溶液を調製し、次にこの溶液をオ
ートクレーブ中の溶液へ添加した。次にジエチルアミン
塩酸塩６重量部を添加し、混合した溶液を約1/2時間に
わたって強く攪拌した。オートクレーブを一定に攪拌し
ながら166℃（330゜F）へ加熱し、この温度を72時間維
持した。次に得られた結晶性物質をブフナーロート上で
ろ過及び洗浄し、次に121℃（250゜F）で一夜乾燥し
た。Ｘ線粉末回折分析はこの物質がZSM−22であること
を示した。化学分析値はシリカ／アルミナモル比82/1で
あった。
このゼオライトをα−アルミナ・3H2Oと混合してゼオラ
イト65重量部及びアルミナ35重量部の混合物を製造し
た。触媒を所定の押出成形物へ形成するに充分な量の水
を前記混合物へ添加した。得られた押出成形物を540℃
（1000゜F）で窒素中で焼成し、次に1.0規定硝酸アンモ
ニウム溶液で水性イオン交換を行ない、最後に540℃（1
000゜F）で空気中で焼成することによって再付活した。
押出成形物をH2PtCl6で含浸し、乾燥し、空気中482℃
（900゜F）で３時間焼成した。最終触媒は0.57重量％の
Ptを含有した。この触媒を用いた接触結果を以下に要約
する。
上述の例の比較はPt/ZSM−５触媒が最も活性であること
を示すものである。しかし、Pt/ZSM−22は第２図及び第
３図に示す２日ラインアウト後の潤滑油収率及びVIにお
いてPt/ZSM−５及びPt/ZSM−23より優れていることを示
す。第２図及び第３図から−18℃（０゜Fの流動点で比
較した差異を以下に記載する。
例 ２ 本例においては、以下に記載する特性により特徴付けら
れる溶媒精製軽質ニュートラルストックを圧力2859kPa
（400psig）、1LHSV、444Nm2H2/m3装入原料（2500SCFH2
/bbl）で例１に記載した触媒を使用して水素化脱ロウし
た： API比重 32.3 比重 0.8639 流動点、℃（゜F） 36（69） KV、100℃、cs 4.80 水素（重量％） 13.92 硫黄（重量％） 0.76 窒素、ppm 19 沸点範囲 Ｄ−2887 ℃ （゜F） 1％ 346 653 5 380 716 10 392 738 30 414 778 50 429 805 70 446 835 80 457 854 90 476 888 95 497 926 98 523 973 上述の条件下での実験結果を以下に記載する： 比較例３ 比較のために、例２に記載した溶媒精製軽質ニュートラ
ル・ストックを触媒がその場で硫化したα値70をもつ1.
0重量％Ni/ZSM−５に変えた以外は例２に記載する条件
下で水素化脱ロウした。実験結果を以下に記載する： 例２及び比較例３の結果を比較するために、得られた水
素化脱ロウストックの特性を第４図及び第５図のクラフ
図で比較した。第４図及び第５図において、潤滑油収率
VIをそれぞれ流動点に対してプロットした。−12℃（10
゜F）の流動点で、Pt/ZSM−22を用いた場合の潤滑油収
率及びVIはNi/ZSM−５を用いた場合よりも約10高かっ
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の１例による操作を説明する工程図であ
り、第２図は生成物の流動点に対する潤滑油の収率をプ
ロットしたグラフ図であり、第３図は生成物の流動点に
対する粘度指数をプロットしたグラフ図であり、第４図
は生成物の流動点に対する潤滑油の収率をプロットした
グラフ図であり、第５図は生成物の流動点に対する粘度
指数をプロットしたグラフ図である。図中:1……導管、
２……導管、３……水素化クラッキング装置、４……導
管、５……高圧ガス−液体分離装置（G/L分離装置）、
６……導管、７……高圧収着帯域、８……導管、９……
導管、10……高圧分離装置、11……導管、12……導管、
13……接触脱ロウ帯域、14……導管、15……導管、16…
…導管、17……接触水素化処理装置、18……導管、19…
…導管、20……導管、21……コンプレッサー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・クラーク・ヴアーテユリ アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ウエ スト・チエスター、ポンズ・エツジ・ロー ド 320 (56)参考文献 特開 昭58−189294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147085（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−131091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−47388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−78204（ＪＰ，Ａ) 米国特許4440630（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水素化クラツキングからの288℃（550゜
    F）以上で沸騰する炭化水素装入原料を水素の存在下で2
    0〜50重量％のアルミナ支持物質、0.1〜３重量％のPt及
    び／又はPd及び残余が多孔質結晶性ゼオライトを含有す
    る支持触媒組成物と1480〜20786kPa（200〜3000psig）
    の圧力;260〜482℃の温度;0.2〜20の範囲の装入原料LHS
    V及び水素装入比89〜3560Nm2H2/m3装入原料（500〜20,0
    00標準立法フィート／バレル装入原料）で接触させるこ
    とを包含する炭化水素装入原料の水素化脱ロウによる潤
    滑基油の製造方法において、前記多孔質結晶性ゼオライ
    トが少なくとも20のシリカアルミナモル比をもち下記の
    表Ａに記載のＸ線回折線： 表 Ａ 格子間距離（ｄ）（Å） 相対強度 10.9±0.2 Ｍ−VS 8.7±0.16 Ｗ 6.94±0.10 Ｗ−Ｍ 5.40±0.08 Ｗ 4.58±0.07 Ｗ 4.36±0.07 VS 3.68±0.05 VS 3.62±0.05 Ｓ−VS 3.47±0.04 Ｍ−Ｓ 3.30±0.04 Ｗ 2.74±0.02 Ｗ 2.52±0.02 Ｗ （表中、VS＝最強;S＝強い;M＝中位;W＝弱いことを示
    す） を示す結晶性ゼオライトであることを特徴とする潤滑油
    の製造方法。
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