KR102454266B1

KR102454266B1 - 고비점 탄화수소 공급원료를 보다 저비점의 탄화수소 생성물로 전환하는 방법

Info

Publication number: KR102454266B1
Application number: KR1020167026173A
Authority: KR
Inventors: 아르노 요한네스 마리아 오프린스; 라비찬데르 나라야나스와미; 앤드류 마크 워드
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.; 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2022-10-14
Also published as: JP6676535B2; EP3110917B1; EA032566B1; KR20160126023A; JP2017511829A; CN106133119B; US10301559B2; US20170121613A1; WO2015128038A1; ES2701819T3; EA201691714A1; CN106133119A; EP3110917A1; SG11201606016QA

Abstract

본 발명은, 고비점 탄화수소 공급원료를 보다 저비점의 탄화수소 생성물로 전환하는 공정에 관한 것으로, 상기 보다 저비점의 탄화수소 생성물은 석유 화학 공정을 위한 공급원료로서 적합하고, 상기 전환하는 공정은 다음의 단계를 포함한다: 중질의 탄화수소 공급원료를 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드로 공급하는 단계; 수소화분해 유닛에서 상기 공급원료를 분해하는 단계; 상기 분해된 공급원료를 저비점 탄화수소 분획을 포함하는 탑정 스트림 및 중질 탄화수소 분획을 포함하는 탑저 스트림으로 분리하는 단계; 상기 수소화분해 유닛의 상기 탑저 스트림을 상기 수소화분해 유닛(들) 내 이어지는 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 공급하는 단계, - 각각의 수소화분해 유닛(들) 내에서 공정 조건은 서로 상이하고, 제 1 수소화분해 유닛부터 이어지는 수소화분해 유닛(들)까지의 수소화분해 조건은 가장 덜 가혹한 것에서부터 가장 가혹한 것까지 증가함 -, 및 각각의 수소화분해 유닛(들)로부터의 보다 저비점의 탄화수소 분획을 BTX 및 LPG 생성 유닛을 위한 공급원료로서 처리하는 단계.

Description

고비점 탄화수소 공급원료를 보다 저비점의 탄화수소 생성물로 전환하는 방법{METHOD FOR CONVERTING A HIGH-BOILING HYDROCARBON FEEDSTOCK INTO LIGHTER BOILING HYDROCARBON PRODUCTS}

본 발명은 고비점(high-boiling) 탄화수소 공급원료를 보다 저비점의(lighter boiling) 탄화수소 생성물로 전환하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소, 특히 정제 조작, 예를 들면 상압 증류 유닛 또는 유동 접촉 분해 유닛(FCC)으로부터 유래하는 탄화수소를, 나프탈렌보다 낮은 끓는점을 갖는 보다 저비점의 수소화분해된 탄화수소로 전환하는 공정에 관한 것이다.

US 특허 4,137,147은, 약 360℃보다 낮은 증류점(distillation point)을 갖고, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 노르말 및 이소-파라핀을 적어도 함유하는 충전물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 공정에 관한 것으로, 상기 충전물은 촉매의 존재 하에 수소화분해(hydrogenolysis) 구역에서 수소화분해 반응이 행해지고, (b) 상기 수소화분해 반응으로부터의 유출물은 분리 구역으로 공급되고, (i) 탑정(top)으로부터, 메탄 및 아마도 수소, (ii) 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획, 및 (iii) 탑저(bottom)로부터, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획이 배출되며, (c) 오직 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획만이, 수증기의 존재 하에, 수증기-분해(steam-cracking) 구역으로 공급되어, 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 적어도 일 부분이, 모노올레핀 탄화수소로 변형되고; 상기 분리 구역의 탑저로부터 얻어진, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획은, 촉매의 존재 하에 처리되는 제 2 수소화분해 구역으로 공급되고, 상기 제 2 수소화분해 구역으로부터의 유출물은 제 2 분리 구역으로 공급되어, 한편으로는, 제 2 수소화분해 구역으로 적어도 부분적으로 환류된, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를, 다른 한편으로는, 수소, 메탄 및 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소의 혼합물로 필수적으로 이루어지는 분획을 배출하며; 수소 스트림 및 메탄 스트림은 상기 혼합물로부터 분리되고, 2개 및 3개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소의 혼합물을, 제 1 수소화분해 구역에 이은 분리 구역으로부터 회수된 분자 당 2개 및 3개의 탄소원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획과 함께 수증기-분해 구역으로 공급된다. 이에 따라 상기 증기-분해 구역의 유출구에서, 메탄 및 수소의 스트림 및 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 파라핀 탄화수소의 스트림에 추가하여, 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 생성물이 얻어진다.

US 특허 3,317,419는, 가솔린 끓는 범위(gasoline boiling range) 초과에서 끓는 탄화수소를 포함하는 탄화수소 충전 원료(charge stock)를 수소화정제(hydrorefining)하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은: (a) 수소화정제 촉매 복합체(hydrorefining catalytic composite)를 함유하는 제 1 반응 구역에서 수소와 혼합하여 상기 충전 원료를 수소화분해(hydrocracking)하고 수소화정제하는 단계; (b) 상기 제 1 반응 구역으로부터의 보통의(normally) 액체 생성물 유출물을 제 1 경질 분획(light fraction) 및 보다 중질의 분획으로 분리하는 단계; (c) 상기 제 1 경질 분획의 적어도 일부분을 탄화수소 혼합물과 결합하고, 생성된 혼합물을, 수소화정제 촉매 복합체를 함유하고 상기 제 1 구역보다 덜 가혹한(severe) 전환 조건 하에서 유지되는 제 2 반응 구역 내에서, 상기 범위 내 온도에서 수소와 반응시키는 단계; (d) 상기 제 2 반응 구역으로부터의 보통의 액체 생성물 유출물을 제 2 경질 분획 및 수소화정제된 제 2 중질 분획(heavy fraction)으로 분리하는 단계; (e) 상기 제 2 경질 분획의 적어도 일부분을 탄화수소 혼합물과 결합하고, 생성된 혼합물을, 수소화정제 촉매 복합체를 함유하고 최소한의 수소화분해 내에서 상기 혼합물의 수소화적인(hydrogenative) 수소화정제를 가져오는 조건 하에서 유지되는 제 3 반응 구역 내에서, 수소와 반응시키는 단계; 및 (f) 상기 제 3 반응 구역으로부터의 생성물 유출물을 보통의 기상 및 수소화정제된 제 3 중질 분획으로 분리하는 단계를 포함한다.

GB 1,161,725는, 중질 석유 탄화수소 피드(feed)를 수소화분해 조건 하에서 비정질(amorphous)계 수소화분해 촉매 및 제올라이트계 수소화분해 촉매와 접촉시키는 단계(상기 접촉은 일련의 촉매층(catalyst beds) 내에서 수행되고, 상기 비정질계 촉매는 상기 제올라이트계 촉매로부터 분리됨), 최종 촉매층으로부터 보통의 액체 유출물을 회수하는 단계, 가솔린 끓는 범위의 분획을 상기 액체 유출물로부터 분리하는 단계, 및 상기 비정질계 수소화분해 촉매층을 접촉시키기 위해, 상기 가솔린 범위 초과에서 끓는 액체 유출물의 적어도 일부분을 환류시키는(recycle) 단계를 포함하는, 수소화분해에 의해 가솔린 끓는 범위의 탄화수소를 선택적으로 생성하기 위한 공정에 관한 것이다. 제 1 수소화분해 단계에서의 조건은 550℉ 내지 750℉ 사이 범위의 온도 및 1000 psig 내지 3000 psig 사이 범위의 총 압력에서 유지되고, 제 2 수소화분해 단계에서의 조건은 유사하며, 즉 550℉ 내지 750℉ 사이 범위의 온도 및 1000 psig 내지 2000 psig 사이 범위의 총 압력에서 유지된다.

US 특허 3,360,456은, 저감된 수소의 소비로 가솔린을 생성하기 위한, 2 단계의 탄화수소의 수소화분해를 위한 공정에 관한 것으로, 제 1 수소화분해 단계에서의 온도 조건은 제 2 수소화분해 단계에서의 온도 조건 보다 높다.

GB 1,020,595는 나프탈렌 및 벤젠의 생성을 위한 공정에 관한 것으로, 200-600℉의 범위 내에서 끓는 알킬-치환된 방향족 탄화수소를 함유하고 알킬 벤젠 및 알킬 나프탈렌 모두를 포함하는 공급원료(feedstock)를, 800 내지 1100℉의 온도, 150 내지 1000psig의 압력에서, 또는 촉매의 부재 하에 1000 내지 1100℉의 온도, 150 내지 1000psig의 압력에서, 제 1 수소화분해기(hydrocracker) 내로 전달하는 단계, 촉매의 존재 하에 900 내지 1200℉의 온도, 150 내지 1000psig의 압력에서, 또는 촉매의 부재 하에 1100 내지 1800℉의 온도, 50 내지 2500psig의 압력에서, 제 2 수소화분해기 내에서 상기 분해된 생성물을 수소화분해하는 단계를 포함한다.

US 특허 3,660,270은, 가솔린을 생성하는 공정에 관한 것으로, 제 1 전환 구역 내에서 석유 증류물을 수소화분해하는 단계, 상기 제 1 전환 구역으로부터의 유출물을 경질 나프타 분획, 180 내지 280℉ 사이의 초기 끓는점 및 약 500 내지 600℉ 사이의 최종 끓는점을 가지는 제 2 분획, 및 제 3 중질 분획으로 분리하는 단계, 촉매의 존재 하에 제 2 전환 구역 내에서 상기 제 2 분획을 수소화분해 및 탈수소화하는 단계, 및 상기 제 2 전환 구역으로부터 적어도 하나의 나프타 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.

US 특허 출원 2007/112237은, 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화 석유 가스(LPG)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 다음의 단계를 포함한다: (a) 적어도 하나의 반응 구역 내로 탄화수소 공급원료 혼합물 및 수소를 도입하는 단계; (b) 촉매의 존재 하에 상기 탄화수소 공급원료 혼합물을, (i) 수소화분해를 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 화합물 및 (ii) 반응 구역 내에서 탈알킬화(dealkylation)/트랜스알킬화(transalkylation)를 통해, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)가 풍부한 방향족 탄화수소 화합물로 전환하는 단계; 및 (c) 기액 분리 및 증류를 통해 단계 (b)의 반응 생성물로부터 각각 LPG 및 방향족 탄화수소 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.

WO2008/043066은, 하나 이상의 중간 증류물 연료(middle distillate fuel)를 생성하는 공정에 관한 것으로, (a) 파라핀 나프타 스트림(stream)을 올레핀 및 방향족 탄화수소를 함유하는 조성물로 탈수소화/방향족화(dehydrogenating/aromatizing)하는 단계, (b) 상기 올레핀 및 방향족 성분을 방향족 알킬화하는 단계, 및 (c) 중간 증류물 범위의 알킬 방향족을 분리하는 단계를 포함한다.

US 특허 5,603,824는, 통합된(integrated) 수소화처리 방법에 관한 것으로, 수소화분해, 탈랍(dewaxing) 및 탈황(desulfurization)이 모두 하나의 수직적인 2층 반응기 내에서 일어나고, 여기서 증류물은 중질 및 경질 분획으로 나누어지고, 상기 중질 분획은 상부 반응기 층에서 수소화분해되고 부분적으로 탈황되며, 이어서 상기 상부층으로부터의 유출물은 경질 분획과 결합되고, 저부 반응기 층으로 캐스케이드(cascade)되며, 유동점(pour point) 저감을 위한 탈랍 및 추가의 탈황이 일어난다.

US 특허 출원 2003/221990은, 다단계의 수소화분해기의 제 2 단계에서 등유(kerosene)를 처리함에 의해, 가스 및 나프타와 같은 경질 생성물의 생성을 위한 공정에 관한 것으로, 다른 소스(source)로부터의 등유, 디젤 및 나프타가 환류에 포함되고, 이어지는 수소화처리 단계는 초기 수소화처리 단계보다 낮은 압력에서 유지된다.

통상적으로, 원유는 증류를 통해, 나프타, 가스 오일 및 잔류물(resiuda)과 같은 다수의 컷(cut)들로 처리된다. 이들 컷들 각각은, 가솔린, 디젤 및 등유와 같은 수송(trasportation) 연료를 생성하기 위해 또는 일부 석유화학제품 및 다른 처리 유닛으로의 피드로서와 같은 많은 잠재적인 용도를 가진다.

나프타 및 일부 가스 오일과 같은 경질 원유 컷들은, 탄화수소 피드 스트림이 증발하고 이어서 짧은 체류 시간(residence time)(<1 초) 노(반응기)관에서 매우 높은 온도(800℃ 내지 860℃)로 노출된 수증기로 희석되는, 수증기 분해(steam cracking)와 같은 공정을 통해 경질 올레핀 및 단일 고리 방향족 화합물을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 피드 내 탄화수소 분자들은, 피드 분자들과 비교할 때 (평균적으로) 보다 짧은 분자 및 보다 낮은 탄소에 대한 수소의 비를 갖는 분자(예를 들면 올레핀)으로 변형된다. 또한 이 공정은 유용한 부산물로서의 수소 및 메탄 및 C9+ 방향족 및 축합 방향족 종(species)(가장자리를 공유하는 2개 이상의 방향족 고리를 함유)과 같은 상당한 양의 보다 저가(lower value)의 공생성물(co-product)를 생성한다.

전형적으로, 잔류물과 같은, 보다 중질의(또는 보다 높은 끓는점) 방향족 풍부(rich) 스트림은 정유 공장에서 추가로 처리되어, 원유로부터 보다 경질의(증류가능한) 생성물의 수율을 최대화한다. 이 처리는 수소화분해(수소화분해기 피드는, 피드 분자의 일부 분획이 수소의 동시 첨가와 함께 보다 짧은 탄화수소 분자로 깨지게 되는 조건 하에서, 적절한 촉매에 노출되게 한다)와 같은 공정에 의해 수행될 수 있다. 중질의 정제 스트림 수소화분해는 전형적으로 높은 압력 및 온도에서 수행되고, 이에 따라 높은 자본비용(capital cost)을 가진다.

원유 증류 및 보다 경질의 증류 컷의 수증기 분해의 이러한 조합의 양태는, 원유의 분별 증류와 관련된 자본 및 기타 비용이다. 보다 중질의 원유 컷(즉 ~350℃를 넘어서 끓는 것들)은 상대적으로 치환된 방향족 종들, 특히 치환된 축합 방향족 종들(가장자리를 공유하는 2개 이상의 고리를 함유)이 풍부하고, 스트림 분해 조건 하에서, 이들 물질들은 상당한 양의 중질 부산물, 예를 들면 C9+ 방향족 및 축합 방향족을 얻는다. 이에 따라, 원유 증류 및 수증기 분해의 통상적인 조합의 결과는, 보다 중질의 컷으로부터의 가치있는(valuable) 생성물의 분해 수율이 충분히 높을 것으로 생각되지 않기 때문에, 상당한 부분의 원유, 예를 들면 50중량%가 수증기 분해기를 통해 처리되지 않는다는 것이다.

잔류물과 같은 중질의 정제 스트림의 통상적인 수소화분해의 다른 양태는, 이것이 전형적으로, 원하는 전체의 전환을 달성하기 위해 선택된 절충(compromise) 조건 하에서 수행된다. 상기 피드 스트림이 다양한 분해의 용이함을 갖는 종들의 혼합물을 함유하기 때문에, 이것은 상대적으로 용이하게 수소화분해된 종들의 수소화분해에 의해 형성된 증류가능한 생성물의 일부 분획이 수소화분해가 보다 어려운 종들을 수소화분해할 필요가 있는 조건 하에서 추가로 전환되게 한다. 이것은 수소 소비 및 공정과 관련된 열 관리의 어려움을 증가시킨다. 또한, 이것은 보다 가치있는 종들의 희생으로 메탄과 같은 경질 분자의 수율을 증가시킨다.

US 특허 출원 2012/0125813, US 2012/0125812 및 US 2012/0125811은, 증발 단계, 증류 단계, 코킹(coking) 단계, 수소화처리 단계, 및 수증기 분해 단계를 포함하는 중질 탄화수소 피드를 분해하는 공정에 관한 것이다. 예를 들면, US 특허 출원 2012/0125813은, 에틸렌, 프로필렌, C4 올레핀, 열분해(pyrolysis) 가솔린 및 기타 생성물을 생성하기 위해, 중질 탄화수소 피드를 수증기 분해하기 위한 공정에 관한 것으로, 탄화수소, 즉 에탄, 프로판, 나프타, 가스 오일 또는 다른 탄화수소 분획물과 같은 탄화수소 피드의 혼합물의 수증기 분해는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 올레핀을 생성하기 위해 널리 사용되는 비촉매(non-catalytic) 석유화학 공정이다.

US 특허 출원 2009/0050523은, 수소화분해 조작(operation)과 통합된 방식으로 천연 가스로부터 유래된 응축물 및/또는 액체 전체(whole) 원유의 열분해 노 내에서의 열분해에 의한 올레핀의 형성에 관한 것이다.

US 특허 출원 2008/0093261은, 원유 정제와 통합된 방식으로 천연 가스로부터 유래된 응축물 및/또는 액체 전체 원유의 열분해 노 내에서의 탄화수소 열분해에 의한 올레핀의 형성에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 고비점(high-boiling) 탄화수소 공급원료를 보다 저비점의 탄화수소 생성물로 전화하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 추가의 화학 처리를 위한 공급원료로서 사용될 수 있는 저비점 탄화수소 생성물을 생성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고비점 탄화수소 공급원료를 BTX 방향족 분획 및 LPG 분획으로 전환하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 LPG 분획은 경질 올레핀을 생성하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고비점 탄화수소 공급원료를 고가(high value)의 생성물로 전환하는 방법을 제공하는 것으로, 메탄 및 C9+ 방향족 종과 같은 저가 생성물의 생성은 최소화한다.

본 발명은 고비점 탄화수소 공급원료를 보다 저비점의 탄화수소 생성물로 전환하는 공정에 관한 것으로, 상기 보다 저비점의 탄화수소 생성물은 석유 화학 공정을 위한 공급원료로서 적합하고, 상기 전환하는 공정은 다음의 단계를 포함한다:

중질의 탄화수소 공급원료를 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드로 공급하는 단계;

수소화분해 유닛에서 상기 공급원료를 분해하는 단계;

상기 분해된 공급원료를 저비점 탄화수소 분획을 포함하는 탑정 스트림 및 중질 탄화수소 분획을 포함하는 탑저 스트림으로 분리하는 단계;

상기 수소화분해 유닛의 상기 탑저 스트림을 상기 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드 내 이어지는(subsequent) 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 공급하는 단계, 여기서 각각의 수소화분해 유닛(들) 내에서 공정 조건은 서로 상이하고, 제 1 수소화분해 유닛부터 이어지는 수소화분해 유닛까지의 수소화분해 조건은 가장 덜 가혹한 것에서부터 가장 가혹한 것까지 증가함, 및

각각의 수소화분해 유닛(들)로부터의 보다 저비점의 탄화수소 분획을 BTX 및 LPG 생성 유닛을 위한 공급원료로서 처리하는 단계, 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛은 수소화 분해 유닛이고, 상기 수소화 분해 유닛에서 일반적인(prevailing) 공정 조건은 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드 내 수소화분해 유닛(들) 중 어느 하나에서 일반적인 공정 조건과 상이하다.

본 공정에 따르면, 상기 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드 내 모든 수소화분해 유닛들로부터의 보다 저비점의 탄화수소 분획은 나프탈렌보다 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소이다.

본 발명에 따르면, 탄화수소 공급원료, 예를 들면 원유는 분별증류 컬럼(ADU)으로 공급되고, 218℃(나프탈렌을 위한 끓는점)보다 높은 온도에서 끓는 물질은, 피드 수소화분해(Feed Hydrocracking, FHC) 또는 가솔린 수소화분해(Gasoline Hydrocracking, GHC) 공정과 같은 수소화분해 공정을 통한 LPG 및 BTX 방향족의 생성을 위해 적합한 물질의 수율을 최대화하기 위해 선택된, 다양한 (점점 더 가혹한) 조작 조건/촉매 등과 함께 일련의(또는 캐스케이드) 수소화분해 공정 반응기로 공급된다. 각 단계의 수소화분해 후, 잔존하는 중질 물질(끓는점 > 218℃)은 보다 경질의 생성물로부터 분리되고, 오직 보다 중질의 물질만이 수소화분해의 다음의, 보다 가혹한, 단계로 공급되는 반면, 보다 경질의 물질은 분리되고 이에 따라 추가의 수소화분해에 노출되지 않는다. 이 보다 경질의 물질(끓는점 < 218℃)은 LPG 및 BTX 방향족의 생성을 위한 FHC 또는 GHC로 공급된다. GHC/FHC 유닛으로부터의 LPG 생성물은 이어서 수증기 분해, 탈수소화 공정 또는 이들 공정의 조합을 사용하여 경질 올레핀으로 전환될 수도 있다. 본 발명은 본 출원의 실험 영역에서 보다 상세히 논의할 것이다. 용어 "가솔린 수소화분해 유닛" 또는 "GHC 반응기"은 이하에서 논의될 것이다. 용어 "피드 수소화분해 유닛" 또는 "FHC 반응기" 또한 이하에서 논의될 것이다.

본 발명자들은, 원하는 생성물(메탄보다는 높고 나프탈렌보다는 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소 물질)의 최종 수율이 최대화되고, 자본 및 관련 조작 비용이 최소화되도록, (선택된 조작 조건, 촉매 형태 및 반응기 디자인을 통해) 수소화분해 캐스케이드의 각 단계를 최적화한다.

본 명세서에서 사용된, 용어 "수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드"는 일련의 수소화분해 유닛들을 의미한다. 상기 수소화분해 유닛들은, 분리 유닛, 즉 분해된 공급원료가 저비점 탄화수소 분획을 포함하는 탑정 스트림 및 중질의 탄화수소 분획을 포함하는 탑저 스트림으로 분리되는 유닛에 의해 서로 분리된다. 그리고 이러한 수소화분해 유닛의 중질 탄화수소 분획을 포함하는 탑저 스트림은, 이어지는 수소화분해 유닛을 위한 공급원료이다. 이러한 구조는, 여러 촉매층이 수직으로 배열되고 하나의 층으로부터의 유출물이 다른 층으로, 즉 상부층으로부터 하부층으로 캐스케이드되는 구조와는 다르며, 이러한 캐스케이드는 완전한(complete) 유출물의 회수(withdrawal)의 중간 단계 및 저비점 탄화수소 분획을 포함하는 탑정 스트림 및 중질 탄화수소 분획을 포함하는 탑저 스트림(중질 탄화수소 분획을 포함하는 상기 탑저 스트림은 이어지는 수소화분해 유닛을 위한 공급원료이다)으로의 분리를 적용하지 않기 때문이다. 본 명세서에서 분리 유닛은 여러개의 분리 영역을 포함할 수도 있다.

본 공정의 바람직한 구현예에 따르면, 모든 수소화분해 유닛들로부터의 보다 저비점의 탄화수소 생성물은, 메탄보다는 높고, 나프탈렌보다는 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소이다.

본 공정의 바람직한 구현예에 따르면, 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드에서 각각의 수소화유닛은 액상 수소화분해 조건 하에서 조작되고, 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛으로서의 수소화분해 유닛은 기상 수소화분해 조건 하에서 조작된다. 실제, 액상 수소화분해 조건 하에서 조작하는 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드는, 연속하여 설치되는 반면, 기상 수소화분해 조건 하에서 조작하는, 즉 BTX 및 LPG 생성 유닛으로서의 수소화분해 유닛은 액상 수소화분해 조건 하에서 조작하는 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드와 관련하여 평행하게 설치된다.

모든 수소화분해 유닛들로부터의 보다 저비점의 탄화수소 분획들을 결합하고, 이러한 결합된 스트림을 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛을 위한 공급원료로서 처리하는 것이 바람직하고, 상기 유닛은 바람직하게는 수소화분해 유닛이며, 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛에서 일반적인 공정 조건, 즉 기상 수소화분해 조건은, 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드 중 어느 하나에서 일반적인 공정 조건, 즉 액상 수소화분해 조건과는 상이하다.

다른 구현예에서, 모든 수소화분해 유닛들로부터 우선 분리 영역으로 보다 저비점의 탄화수소 생성물을 보내는 것이 바람직하고, 분리 영역에서 C5- 물질을 포함하는 분획은, 보다 저비점 탄화수소 생성물로부터 분리되고, 보다 저비점 탄화수소 생성물의 잔존 부분은 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛을 위한 공급원료로서 처리된다. 또한, 상기 C5- 물질을 탈수소화 유닛 내에서, 바람직하게는 상기 C5-물질을 C3을 포함하는 스트림 및 C4를 포함하는 스트림으로 추가로 전분리(pre-separating)하고 상기 스트림들을 프로판 탈수소화 유닛 및 부탄 탈수소화 유닛으로 각각 공급하여 추가로 처리하는 것이 바람직하다.

구현예에 따르면, 상기 스트림의 보다 경질 부분, 즉 모든 수소화분해 유닛으로부터의 저비점 탄화수소 생성물을 분리하고, 오직 보다 중질의 부분을 GHC/FHC를 통해 처리하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 GHC/FHC가 BTX와 함께 끓는(co-boiling) 비방향족 종들(예를 들면 파라핀 및 올레핀)을, LPG 종들(분리되어 다른 석유화학 공장(예를 들면 탈수소화 유닛들)에 피드로서 사용될 수 있음) 및 순수한 BTX 방향족으로 돌리려고 하기 때문이다. 만일 상기 수소화분해 유닛들로부터의 보다 저비점 탄화수소 생성물 내 이미 LPG 종들이 있다면, 이들을 GHC/FHC 유닛을 통해 처리할 필요가 없고, 몇몇 이유들은 그렇지 않다(예를 들면 보다 큰 유닛을 위한 필요).

GHC/FHC로 가는 스트림을 위한 정확한 컷 포인트는, 이러한 유닛이 피드 내 LPG에 대응할 수 있기 때문에 다소 유연하고, 이들이 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용될 수 있는 에탄, 프로판 및 부탄으로 전환될 수 있도록 하기 위해, GHC/FHC로의 피드 내 C5 종들을 포함하는 것이 여전히 유용할 수도 있다. 이러한 이유 때문에, GHC/FHC로의 피드 내에 (증류와 같은 통상적인 기술을 사용하는) 스플리터(splitter)를 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 구현예에서, 보다 저비점의 탄화수소 생성물을 위한 3개의 합리적인(sensible) 대안적 컷 포인트가 존재한다. 제 1의 바람직한 구현예는 임의의 분리 없이 GHC/FHC를 통해 모든(full) 스트림을 처리하는 것이다 - 오직 소량의 LPG가 이미 존재한다면, 이것은 GHC/FHC의 크기 등을 크게 증가시키지 않고, 처리 유닛의 수(및 이에 따라 비용)를 저감할 것이기 때문에 합리적이다.

제 2의 바람직한 구현예는 보다 저비점의 탄화수소 생성물을 C5- 부분 및 C6+ 부분으로 분리하는 것에 관한 것으로, GHC/FHC를 통해 상기 C6+ 부분을 처리하여 순수한 BTX를 만들고, 임의의 C6+ 비방향족을 LPG 종으로 전환한다. 동시에 상기 C5- 부분을, 이것이 우수한 피드가 되는 몇몇 다른 유닛(특정되지 않음)을 통해 처리한다.

제 3의 바람직한 구현예는 보다 저비점의 탄화수소 생성물을 C4- 부분(LPG) 및 C5+ 부분으로 분리하는 것에 관한 것으로, GHC/FHC를 통해 상기 C5+ 부분을 처리하여 순수한 BTX를 만들고, 임의의 C5+ 비방향족을 LPG 종으로 전환한다. 동시에 상기 C4- 부분(잠재적으로 GHC/FHC로부터의 LPG 생성물과 결합)을, 잠재적으로 C2, C3 및 C4 종들로의 추가의 분리 이후, 에탄 수증기 분해기 및 프로판-부탄-탈수소화 유닛과 같은 몇몇 다른 유닛을 통해 처리한다.

본 공정은, 보다 저비점의 탄화수소 생성물로부터 수소를 분리하는 단계, 및 이에 따라 분리된 수소를 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드 내 수소화분해 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하고, 상기 이에 따라 분리된 수소는 바람직하게는 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드 내 선행하는 수소화분해기로 공급된다.

또 다른 구현예에서, 상기 이에 따라 분리된 수소를 BTX 및 LPG 생성 유닛으로 공급하는 것이 또한 바람직하다.

탄화수소 공급원료는, 탑저 스트림 또는 상압(atmospheric) 가스 오일과 같은, 원유 상압 증류 유닛(atmospheric distillation unit, ADU)으로부터의 컷일 수 있고, FCC 유닛으로부터의 경질 순환유(Light Cycle Oil) 또는 중질 분해된 나프타와 같은, 정제 공정으로부터의 생성물일 수 있다.

본 공정은, 또한, 상기 LPG 생성 유닛에서 생성된 것과 같은 LPG를 포함하는 분획을 수증기 분해 유닛, 방향족화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 부탄 탈수소화 유닛 및 혼합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공정 유닛을 위한 공급원료로서 처리하는 것을 더 포함한다.

특정 구현예에서, 알킬화 공정, 높은 가혹도(severity)의 접촉 분해(catalytic cracking)(높은 가혹도의 FCC를 포함), 경질 나프타 방향족화(light naphtha aromatization, LNA), 개질(reforming) 및 온화한(mild) 수소화분해가 또한 언급될 수 있다. 상기 언급된, 석유화학 공정의 선택은, 그 중에서도, 저비점 탄화수소 분획의 조성에 의존한다. 만일, 예를 들어 C5를 주로 포함하는 스트림이 얻어진다면, 펜탄 탈수소화 유닛이 바람직하다. 또한 C5를 주로 포함하는 상기와 같은 스트림은, 또한 프로필렌 및 에틸렌을 만들기 위해, 높은 가혹도의 접촉 분해(높은 가혹도의 FCC를 포함)로 보내질 수 있다. 만일 예를 들어 C6을 주로 포함하는 스트림이 얻어진다면, 경질 나프타 방향족화(LNA), 개질 및 온화한 수소화분해와 같은 공정이 바람직하다.

본 수소화분해 유닛들의 캐스케이드는 바람직하게는 적어도 2개의 수소화분해 유닛을 포함하고, 상기 수소화분해 유닛은 바람직하게는 수소화처리(hydrotreating) 유닛에 이어지고, 상기 수소화처리 유닛의 탑저 스트림은 상기 제 1 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 사용되고, 특히 상기 수소화처리 유닛에서의 일반적인 온도는 상기 제 1 수소화분해 유닛에서 보다 더 높다.

추가로, 제 1 수소화분해 유닛의 온도는 제 2 수소화분해 유닛에서의 온도 보다 낮은 것이 바람직하다.

추가로, 수소화분해 유닛들의 캐스케이드 내에 존재하는 촉매의 입자 크기는 제 1 수소화분해 유닛부터 이어지는 수소화분해 유닛(들)까지 감소하는 것이 또한 바람직하다.

바람직한 구현예에 따르면, 수소화분해 유닛들의 캐스케이드에서 온도는 증가하고, 상기 제 2 수소화분해 유닛에서의 일반적인 온도는 상기 수소화처리 유닛 내보다 높다.

본 수소화분해 유닛(들)의 반응기 형태 디자인은, 고정층 형태, 에뷸레이티드 베드(ebullated bed) 반응기 형태 및 슬러리상 형태의 그룹으로부터 선택된다. 이것은, 우선 고정층 수소화처리기로서, 이어서 고정층 수소화분해기, 이어서 에뷸레이티드 베드 수소화분해기, 이어서 선택적으로 슬러리 수소화분해기와 같은 일련의 다른 공정을 포함할 수도 있다. 이에 따라, 상기 제 1 수소화분해 유닛의 반응기 형태 디자인은 고정층 또는 에뷸레이티드 베드 반응기 형태일 수도 있고, 상기 제 2 수소화분해 유닛의 반응기 형태 디자인은 에뷸레이티드 베드 반응기 또는 슬러리상 형태일 수도 있다.

본 공정에서, 최종 수소화분해 유닛의 탑저 스트림을 상기 최종 수소화분해 유닛의 유입구로 환류하는 것이 바람직하다.

BTX 및 LPG 생성 유닛에서 일반적인 공정 조건은, 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드 중 어느 하나에서 일반적인 공정 조건과 상이하다.

본 발명은, 또한, 나프탈렌보다 낮은 끓는점을 가지고, 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드 내에서 BTX 및 LPG 생성 유닛을 위한 공급원료로서 생성되는 탄화수소의 용도에 관한 것이다.

앞서 언급된 용도는, 또한 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛의 유출물로부터의 수소의 회수 및 이에 따라 회수된 상기 수소를 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛의 유입구로의 환류를 포함한다.

이에 따라, 본 공정은, 바람직하게는 C5+를 포함하는 스트림을 제 2 수소화분해 유닛으로 공급하는 단계를 포함한다. 추가의 이점은, C5+ 피드의 예열(pre-heating)을, 뜨거운 유출물과 함께 제 1 수소화분해 유닛으로부터 나오는 제 2 수소화분해 유닛에 통합시키기 위한 가능성이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "가솔린 수소화분해 유닛" 또는 "GHC"는, 비제한적으로, 개질기(reformer) 가솔린, FCC 가솔린 및 열분해 가솔린(파이가스(pygas))를 포함하는 정제 유닛 유도 경질 증류물과 같은, 방향족 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합(complex) 탄화수소 피드를 LPG 및 BTX로 전환하는 것에 적합한 수소화분해 공정을 수행하기 위한 유닛을 나타내고, 상기 공정은 GHC 공급 스트림에 포함된 방향족의 하나의 방향족 고리는 그대로 유지시키지만, 상기 방향족 고리로부터 대부분의 측쇄는 제거하기 위해 최적화된다. 따라서, 가솔린 수소화분해에 의해 생성된 주생성물은 BTX이고, 상기 공정은 화학 약품 등급(chemicals-grade) BTX를 제공하기 위해 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해가 행해진 탄화수소 피드는 정제 유닛 유도 경질 증류물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 가솔린 수소화분해에 적용된 탄화수소 피드는 바람직하게는 하나보다 많은 방향족 고리를 갖는 탄화수소를 1wt% 보다 많이 포함하지 않는다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해 조건은 300-580℃의, 보다 바람직하게는 450-580℃의, 보다 더 바람직하게는 470-550℃의 온도를 포함한다. 보다 낮은 온도는, 방향족 고리의 수소화가 유리하게 되기 때문에, 피해야한다. 그러나, 촉매가, 주석, 납 또는 비스무트와 같은 촉매의 수소화 활성을 저감하는 추가의 원소를 포함하는 경우, 보다 낮은 온도가 가솔린 수소화분해를 위해 선택될 수도 있다: 예를 들면 WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488을 참조. 반응 온도가 너무 높은 경우에, LPG(특히 프로판 및 부탄)의 수율은 감소하고, 메탄의 수율이 올라간다. 촉매 활성이 촉매의 수명 기간에 걸쳐 감소할 수도 있기 때문에, 촉매의 수명 기간에 걸쳐 서서히 반응기 온도를 증가시켜 수소화분해 전화율(conversion rate)을 유지하는 것이 유리하다. 이것은 조작 사이클의 시작에서의 최적화 온도는 바람직하게는 수소화분해 온도 범위의 하한(lower end)에서임을 의미한다. 최적의 반응기 온도는, 사이클의 끝에서(촉매가 대체되거나 재생되기 직전에) 상기 온도가 바람직하게는 수소화분해 온도 범위의 상한에서 선택되도록 촉매가 비활성화됨에 따라 증가할 것이다.

바람직하게는, 탄화수소 공급 스트림의 가솔린 수소화분해는 0.3-5 MPa 게이지 압력에서, 보다 바람직하게는 0.6-3 MPa 게이지 압력에서, 특히 바람직하게는 1-2 MPa 게이지 압력에서, 가장 바람직하게는 1.2-1.6 MPa 게이지 압력에서 수행된다. 반응기 압력이 증가함에 의해, C5+ 비 방향족의 전환은 증가될 수 있지만, 이것은 또한, LPG 종들로 분해될 수 있는 시클로헥산 종들로의 방향족 고리의 수소화 및 메탄의 수율을 증가시킨다. 이것은 압력이 증가함에 따라 방향족 수율의 감소로 나타나고, 일부 시클로헥산 및 그 이성질체 메틸시클로펜탄이 완전히 수소화분해되지 않음에 따라, 1.2-1.6 MPa의 압력에서, 생성되는 벤젠의 순도에 있어 최적점이 있다.

바람직하게는, 탄화수소 공급 스트림의 가솔린 수소화분해가 0.1-20h-1의 중량 시간당 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)에서 수행되고, 보다 바람직하게는 0.2-10 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서, 가장 바람직하게는 0.4-5 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 수행된다. 상기 중량 시간당 공간 속도가 너무 높을 때, 모든 BTX와 함께 끓는 파라핀 성분들이 수소화분해되는 것은 아니고, 그래서 반응기 생성물의 단순한 증류에 의해 BTX 사양(specification)을 얻는 것은 가능하지 않을 것이다. 너무 낮은 중량 시간당 공간 속도에서, 메탄의 수율은 프로판 및 부탄의 희생으로 올라갈 것이다. 적절한 중량 시간당 공간 속도를 선택함에 의해, 놀랍게도 벤젠 공비물(co-boiler)의 충분히 완전한 반응이 얻어져 액체 환류를 필요로 하지 않고, 기준에 맞는(on spec) BTX를 생성한다는 것을 밝혀냈다.

따라서, 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 이에 따라 450-580℃의 온도, 0.3-5MPa 게이지 압력 및 0.1-20h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은, 470-550℃의 온도, 0.6-3MPa 게이지 압력 및 0.2-10h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 특히 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 470-550℃의 온도, 1-2MPa 게이지 압력 및 0.4-5h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "피드 수소화분해 유닛" 또는 "FHC"는 비제한적으로, 나프타를 포함하는 직류(straight run) 컷과 같은, 나프텐(naphthenic) 및 파라핀(paraffinic) 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합 탄화수소 피드를 LPG 및 알칸으로 전환하는 것에 적합한 수소화분해 공정을 수행하기 위한 유닛을 나타낸다. 바람직하게는, 피드 수소화분해가 행해진 탄화수소 피드는 나프타를 포함한다. 따라서, 피드 수소화분해에 의해 생성된 주 생성물은, 올레핀으로 전환될(즉, 올레핀으로의 알칸의 전환을 위해 피드로서 사용될) LPG이다. FHC 공정은 FHC 공급 스트림에 포함된 방향족의 하나의 방향족 고리는 그대로 유지시키지만, 상기 방향족 고리로부터 대부분의 측쇄는 제거하기 위해 최적화될 수도이다. 이러한 경우에, FHC를 위해 적용될 공정 조건은, 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 GHC 공정에서 사용될 공정 조건에 필적한다. 대안적으로, FHC 공정은 FHC 공급 스트림 내 포함된 방향족 탄화수소의 방향족 고리를 열기 위해 최적화될 수 있다. 이것은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 GHC 공정을, 선택적으로 보다 낮은 공정 온도를 선택하는 것과 결합되고, 선택적으로 저감된 중량 시간당 공간 속도와 결합되어, 촉매의 수소화 활성을 증가시킴에 의해 수정하여 달성될 수 있다. 이러한 경우에, 이에 따른 바람직한 피드 수소화분해 조건은, 300-550℃의 온도, 300-5000kPa 게이지 압력 및 0.1-20h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 바람직한 피드 수소화 분해 조건은 300-450℃의 온도, 300-5000kPa 게이지 압력 및 0.1-10h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 더 바람직한 방향족 탄화수소의 고리 열림(ring-opening)에 최적화된 FHC 조건은 300-400℃의 온도, 600-3000kPa 게이지 압력 및 0.2-5h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "C# 탄화수소" 또는 "C#"(여기서 #은 양의 정수이다)은 #개의 탄소 원자를 가지는 모든 탄화수소를 설명하는 것을 의미한다. 또한, 용어 "C#+ 탄화수소" 또는 "C#+"은 # 이상의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소 분자들을 설명하는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "C5+ 탄화수소" 또는 "C5+"는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "C5+ 알칸"은 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸에 관한 것이다. 따라서, 용어 "C# 마이너스 탄화수소" 또는 "C# 마이너스"는 # 이하의 탄소 원자를 갖고 수소를 포함하는 탄화수소의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 예를 들면, 용어 "C2-" 또는 "C2 마이너스"는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄 및 수소의 혼합물에 관한 것이다. 마지막으로, 용어 "C4믹스"는 부탄들, 부텐들 및 부타디엔, 즉 n-부탄, i-부탄, 1-부텐, cis- 및 trans-2-부텐, i-부텐 및 부타디엔의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다.

용어 "올레핀"은, 본 명세서에서 잘 정립된 의미를 가지면서 사용된다. 따라서 올레핀은, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 용어 "올레핀"은 2개 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 시클로펜타디엔을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "LPG"는 용어 "액화 석유 가스(liquefied petroleum gas)"를 위한 잘 정립된 두문자어를 나타낸다. LPG는 일반적으로 C3-C4 탄화수소의 블렌드 즉 C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.

본 발명의 공정에서 생성된 석유화학 생성물 중 하나는 BTX이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "BTX"는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생성된 생성물은 에틸 벤젠과 같은 추가의 유용한 방향족 탄화수소를 포함한다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 자일렌 및 에틸 벤젠의 혼합물("BTXE")을 생성하기 위한 공정을 제공한다. 생성된 생성물은 상이한 방향족 탄화수소들의 물리적 혼합물일 수도 있고 또는 예를 들면 증류에 의해 직접 추가의 분리가 행해져, 상이한 정제된(purified) 생성물 스트림을 제공할 수도 있다. 상기 정제된 생성물 스트림은 벤젠 생성물 스트림, 톨루엔 생성물 스트림, 자일렌 생성물 스트림 및/또는 에틸 벤젠 생성물 스트림을 포함할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 공정의 구현예의 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명의 공정의 또 다른 구현예의 개략 설명도이다.

본 발명은, 동일하거나 유사한 요소는 동일한 번호에 의해 나타내어진 첨부된 도면과 연결하여 하기에서 보다 상세히 기술할 것이다.

이제, 도 1에서 개략적으로 묘사된 공정 및 장치(1)를 참조하면, 원유 피드(1), 원유를 나프탈렌보다 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소들을 포함하는 스트림(29)으로 분리하기 위한 상압 증류 유닛(2)을 보여준다. 증류 유닛(2)을 떠나는 탑저 스트림(3)은 수소화 공정(hydro processing) 유닛(4), 예를 들면 수소화처리 유닛으로 공급되고, 이에 따라 처리된 탄화수소들(5)은 가스 스트림(7) 및 나프탈렌 이상의 끓는점을 갖는 탄화수소들을 포함하는 탑저 스트림(13)을 생성하는 분리 유닛(6)으로 보내진다. 스트림(7)은 추가로 분리 유닛(8)에서 수소를 포함하는 스트림(9) 및 나프탈렌보다 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소를 포함하는 탑저 스트림(12)으로 분리된다. 스트림(13)은 수소화분해 유닛(15)으로 공급되고, 그 유출물(16)은 가스 스트림(18) 및 나프탈렌 이상의 끓는점을 갖는 탄화수소들을 포함하는 탑저 스트림(20)을 생성하는 분리 유닛(17)으로 보내진다. 스트림(18)은 추가로 분리 유닛(19)에서, 수소를 포함하는 스트림(14) 및 나프탈렌보다 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소들을 포함하는 스트림(21)로 분리된다. 수소 보충(make up)은 참고 번호 10으로 나타내어진다. 분리 유닛(17)로부터의 유출물(20)은 추가의 수소화분해 유닛(22)으로 보내어지고, 그 유출물(23)은 탑정 스트림(44) 및 탑저 스트림(27)을 생성하는 분리 유닛(24)으로 보내어진다. 탑정 스트림(44)는 추가로 분리 유닛(38)에서 수소를 포함하는 스트림(26) 및 나프탈렌보다 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소들을 포함하는 탑저 스트림(28)로 분리된다. 분리 유닛(38)을 떠나는 수소를 함유하는 스트림은 압축기(11)로 보내어지고, 수소화분해 유닛(22)의 유입구로 되돌려진다. 동일한 수소의 환류가 스트림들(9),(14)에 적용된다. 증류 유닛(2)으로부터 오는 탑정 스트림 및 스트림들(12),(21) 및 (28)이 스트림(29)로서 결합되고, 스트림(29)는 직접 수소화분해기(30)로 보내어진다. 임의의 분리 없이 유닛(30)을 통한 완전한(full) 스트림(29)을 처리하는 것은, 만일 오직 소량의 LPG가 이미 스트림(29)에 존재한다면 이것은 수소화분해기 유닛(30)의 크기 등을 크게 증가시키지 않고 처리 유닛의 수(및 이에 따라 비용)를 저감할 것이기 때문에, 합리적일 것이다.

바람직한 구현예에 따르면, 또한 스트림(29)를 분리 유닛(60)에서 C5- 부분(스트림(61)) 및 C6+ 부분(스트림(62))으로 분리하고, 유닛(30)을 통해 상기 C6+ 부분을 처리하여 순수한 BTX를 만들고 임의의 C6+ 비방향족을 LPG 종들로 전환시키는 것이 가능하다. 동시에 상기 C5- 부분을, 이것이 우수한 피드가 되는 몇몇 다른 유닛(특정되지 않음)을 통해 처리한다.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 또한 스트림(29)를 C4- 부분(LPG)(스트림(61)), 및 C5+ 부분(스트림(62))으로 분리하고, 상기 C5+ 부분(스트림(62))을 유닛(30)을 통해 처리하여 순수한 BTX를 만들고, 임의의 C5+ 비방향족을 LPG 종으로 전환하는 것이 가능하다. 동시에 상기 C4- 부분(스트림(61), 잠재적으로 유닛(30)으로부터의 LPG 생성물, 즉 스트림(36)과 결합)을, 몇몇 다른 유닛, 예를 들면 프로판/부탄 탈수소화 유닛을 통해 처리한다.

수소화분해 유닛(30)으로부터의 유출물(31)은, 탑정 스트림(33) 및 주로 BTX를 포함하는 탑저 스트림(35)을 생성하는 분리 유닛(32)로 보내어진다. 탑정 스트림(33)은 추가로 분리 유닛(34)에서 LPG를 포함하는 스트림(36) 및 수소를 포함하는 탑정 스트림(37)로 분리된다. 스트림(37)은 수소화분해 유닛(30)의 유입구로 환류된다.

도 2에 따르면, 공정 및 장치는 참조 번호 2로 나타내고, 여기서 원유(1)은 증류 유닛(2)으로 보내어지고, 탑정 스트림(29) 및 탑저 스트림(3)으로 분리된다. 탑저 스트림(3)은, 유출물(5)를 생성하는, 수소화분해 유닛(4), 특히 수소화처리 유닛으로 보내어진다. 유출물(5)는, 탑정 스트림(7) 및 나프탈렌 이상의 끓는점을 갖는 탄화수소들을 포함하는 탑저 스트림(13)을 생성하는 분리 유닛(6)으로 보내어진다. 탑정 스트림(7)은 추가로 분리 유닛(8)에서, 주로 수소를 포함하는 탑정 스트림(40) 및 나프탈렌보다 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소들을 포함하는 탑저 스트림(12)로 분리된다. 스트림(13)은 유출물 스트림(16)을 생성하는 제 1 수소화분해 유닛(15)으로 보내어진다. 유출물 스트림(16)은 탑정 스트림(18) 및 탑저 스트림(20)을 생성하는 분리 유닛(17)로 보내어진다. 스트림(18)은, 수소를 포함하는 스트림(43)을 생성하는 분리 유닛(19)에서 추가로 분리된다. 스트림(43)은 도 2에서 수소화분해 유닛(4)의 유입구로 환류된다. 분리 유닛(19)의 탑저 스트림(21)은 유닛(2)로부터의 탑정 스트림(29)과 결합되고, 수소화분해 유닛(30)으로 보내어진다.

임의의 분리 없이 유닛(30)을 통한 완전한 스트림(29) 처리는, 만일 오직 소량의 LPG가 이미 스트림(29)에 존재한다면 이것은 수소화분해기 유닛(30)의 크기 등을 크게 증가시키지 않고 처리 유닛의 수(및 이에 따라 비용)를 저감할 것이기 때문에, 합리적일 것이다.

바람직한 구현예에 따르면, 또한 스트림(29)를 유닛(30)으로 들어가기 전에 C5- 부분(스트림(61)) 및 C6+ 부분(스트림(62))으로 분리하고, 유닛(30)을 통해 상기 C6+ 부분(스트림(62))을 처리하여 순수한 BTX를 만들고 임의의 C6+ 비방향족을 LPG 종들로 전환시키는 것이 가능하다. 동시에 상기 C5- 부분(스트림(61))을, 이것이 우수한 피드가 되는 몇몇 다른 유닛(특정되지 않음)을 통해 처리한다.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 또한 스트림(29)를 유닛(30)으로 들어가기 전에 C4- 부분(스트림(61))(LPG), 및 C5+ 부분(스트림(62))으로 분리하고, 상기 C5+ 부분(스트림(62))을 유닛(30)을 통해 처리하여 순수한 BTX를 만들고, 임의의 C5+ 비방향족을 LPG 종으로 전환하는 것이 가능하다. 동시에 상기 C4- 부분(스트림(62), 잠재적으로 유닛(30)으로부터의 LPG 생성물, 즉 스트림(36)과 결합)을, 몇몇 다른 유닛, 예를 들면 (프로판/부탄 탈수소화 유닛)을 통해 처리한다.

분리 유닛(17)로부터의 탑저 스트림(20)은 유출물(23)을 생성하는 제 2 수소화분해 유닛(22)으로 보내어진다. 유출물(23)은 추가로 분리탑(24)에서 탑정 스트림(45) 및 중질 피치로서 자격이 있는 탑저 스트림(27)로 분리된다. 일부의 스트림(27)은, 제 2 수소화분해 유닛(22)의 유입구로 스트림(25)로서 환류된다. 분리탑(38)에서, 탑정 스트림(45)은, 주로 수소를 포함하는 탑정 스트림(42) 및 주로 나프탈렌의 끓는점보다 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소들을 포함하는 탑저 스트림(28)으로 추가로 분리된다. 수소를 함유하는 스트림(42)은 수소화분해 유닛(15)의 유입구로 환류된다. 분리탑(8)을 떠나는 탑정 스트림(40)은 수소 보충(10)과 결합되고, 수소화분해 유닛(30)을 위한 유입구 스트림으로서 스트림(41)을 형성한다. 수소화분해 유닛(30)으로부터 오는 유출물(31)은 추가로 분리 유닛(32)에서 탑정 스트림(33) 및 BTX를 포함하는 탑저 스트림(35)로 분리된다. 탑정 스트림(33)은 추가로 분리탑(34)에서 주로 LPG를 포함하는 스트림(36)으로 분리된다.

또 다른 구현예에 따르면, (스트림들(12),(21) 및 (28)로부터의 물질을 포함하는) 스트림(29) 내 방향족 및 나프텐 종들을 LPG로 전환하기 위해 유닛들(30),(32) 및 (33)을 재디자인하는 것이 바람직하다. 이 구현예는 캐스케이드 내에서 각각의 수소화분해기 유닛이 일부 LPG 물질 그러나 또한 제 2 수소화분해기에서 LPG로 전환될 다른 종들을 만드는 것과 같은 "간접적인" 루트로서 식별될 수 있다. 이것은 수소화분해 유닛(30)을 보다 낮은 온도 및 보다 높은 수소 부분압에서 조작하는 것을 의미할 것이다. LPG보다 중질의 물질(스트림(35))을 반응기(유닛(30))로 환류하는 방식으로서 컬럼(32)를 사용하거나 컬럼(32)를 제거(BTX 생성물 스트림(35)이 없을 때)할 수 있는 한, 이 시설의 증류 영역에는 변화가 있다. 이러한 조작 방식으로, 이전에 기술된 것과는 다른 수소화분해기를 위한 반응기 및 분리 시스템들을 계속해서 조작할 수 있다.

Claims

고비점(high-boiling) 탄화수소 공급원료를 보다 저비점의(lighter boiling) 탄화수소 생성물로 전환하는 공정으로서, 상기 보다 저비점의 탄화수소 생성물은 석유 화학 공정을 위한 공급원료로서 적합하고, 상기 전환하는 공정은 다음의 단계를 포함하는 공정:
중질의 탄화수소 공급원료를 수소화분해 유닛들의 캐스케이드로 공급하는 단계, 여기서 상기 수소화분해 유닛들의 캐스케이드는 적어도 두 개의 수소화분해 유닛을 포함함;
수소화분해 유닛에서 상기 공급원료를 분해하는 단계;
상기 분해된 공급원료를 저비점 탄화수소 분획을 포함하는 탑정 스트림 및 중질 탄화수소 분획을 포함하는 탑저 스트림으로 분리하는 단계;
상기 수소화분해 유닛의 상기 탑저 스트림을 상기 수소화분해 유닛들의 캐스케이드 내에서 이어지는(subsequent) 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 공급하는 단계, 여기서 각각의 수소화분해 유닛들 내에서 공정 조건은 서로 상이하고, 제 1 수소화분해 유닛부터 이어지는 수소화분해 유닛들까지의 온도는 증가함; 및
각각의 수소화분해 유닛들로부터의 보다 저비점의 탄화수소 분획을 BTX 및 LPG 생성 유닛을 위한 공급원료로서 처리하는 단계, 여기서 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛은 수소화 분해 유닛이고, 상기 수소화분해 유닛에서 일반적인(prevailing) 공정 조건은 수소화분해 유닛들의 캐스케이드 내 수소화분해 유닛들 중 어느 하나에서 일반적인 공정 조건과 상이함;
여기서, 상기 수소화분해 유닛들의 캐스케이드 내 모든 수소화분해 유닛들로부터의 보다 저비점의 탄화수소 분획은 나프탈렌보다 낮은 끓는점을 갖고,
상기 전환하는 공정은 상기 보다 저비점의 탄화수소 분획으로부터 수소를 분리하고, 이에 따라 분리된 상기 수소를 상기 수소화분해 유닛들의 캐스케이드 내 수소화분해 유닛, 상기 수소화분해 유닛들의 캐스케이드 내 선행하는 수소화분해기 및 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛 중 적어도 하나로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화분해 유닛들의 캐스케이드 내에서 각각의 수소화분해 유닛은 액상 수소화분해 조건 하에서 조작되고, 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛으로서의 상기 수소화분해 유닛은 기상 수소화분해 조건 하에서 조작되는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화분해 유닛들로부터의 보다 저비점의 탄화수소 분획이 분리 영역으로 보내어지고, 분리 영역에서 C5-물질을 포함하는 분획은 상기 보다 저비점의 탄화수소 분획으로부터 분리되고, 상기 보다 저비점의 탄화수소 분획의 잔존 부분은 상기 BTX 및 LPG 생성 유닛을 위한 공급원료로서 처리되는 공정.
제 3 항에 있어서,
상기 C5-물질을 C3을 포함하는 스트림 및 C4를 포함하는 스트림으로 추가로 전분리(pre-separating)하고 상기 스트림들을 프로판 탈수소화 유닛 및 부탄 탈수소화 유닛에 각각 공급하여 상기 C5-물질을 탈수소화 유닛 내에서 처리하는 단계를 더 포함하는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 중질의 탄화수소 공급원료는, 탑저 스트림, 상압(atmospheric) 가스 오일, 원유 상압 증류 유닛(ADU), FCC 유닛으로부터의 경질 순환유, 중질 분해된 나프타, 및 정제 공정으로부터의 생성물의 그룹으로부터 선택되는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 LPG 생성 유닛에서 생성된 LPG를 포함하는 분획을 수증기 분해 유닛, 방향족화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 부탄 탈수소화 유닛 및 혼합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공정 유닛을 위한 공급원료로서 처리하는 단계를 더 포함하는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화분해 유닛들은 수소화처리 유닛에 이어지고, 상기 수소화처리 유닛의 탑저 스트림은 상기 제 1 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 사용되고, 상기 수소화처리 유닛에서의 일반적인 온도는 상기 제 1 수소화분해 유닛에서 보다 높은 공정.
제 1 항에 있어서,
제 1 수소화분해 유닛에서의 온도는 제 2 수소화분해 유닛에서의 온도보다 낮고, 수소화분해 유닛들의 캐스케이드 내에 존재하는 촉매의 입자 크기는 제 1 수소화분해 유닛부터 이어지는 수소화분해 유닛들까지 감소하는 공정.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
수소화분해 유닛들의 캐스케이드에서 온도는 증가하는 공정.
제 1 항에 있어서,
수소화분해 유닛들의 반응기 형태 디자인은 고정층 형태, 에뷸레이티드 베드(ebullated bed) 반응기 형태 및 슬러리상 형태의 그룹으로부터 선택되고, 제 1 수소화분해 유닛의 반응기 형태 디자인은 에뷸레이티드 베드 반응기 형태이며, 제 2 수소화분해 유닛의 반응기 형태 디자인은 슬러리상 형태인 공정.
제 1 항에 있어서,
최종 수소화분해 유닛의 탑저 스트림은 상기 최종 수소화분해 유닛의 유입구로 환류되는 공정.
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