CN104549422B - 一种金属改性y沸石、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种金属改性Y沸石、其制备方法和应用，以所述金属改性Y沸石的重量百分比为基准，所述金属改性Y沸石含有IVB族金属氧化物，所述金属改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.1‑0.6:1。所述金属改性Y沸石的制备方法，包括以下步骤：(1)使Y沸石和酸溶液接触和/或EDTA水溶液接触；(2)将步骤(1)所得产物于脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％；(3)使步骤(2)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；(4)将步骤(3)得到的浸渍金属的Y沸石进行处理；(5)将经过步骤(4)处理的沸石焙烧。该金属改性Y沸石用于烃油催化裂化，在裂化活性、汽油收率、焦炭选择性方面性能优异。

Description

一种金属改性Y沸石、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属改性Y沸石、其制备方法和应用。
背景技术
随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂应同时兼具更高的活性和更高的水热稳定性，以提高重油转化及抗重金属污染能力，因此，要求催化裂化催化剂的主要活性组员Y沸石具有很高的热和水热稳定性，并且保持合适的酸性活性中心分布。
稀土改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中。然而，稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本急剧上升。因此，希望将其它金属离子引入Y沸石，以降低Y沸石的稀土含量同时保证与高稀土含量Y沸石具有相当的水热稳定性。
CN1350887A、CN1765492A、和US2007010698A1提供了金属改性Y沸石的制备方法。然而，与稀土改性Y沸石相比，上述金属改性Y沸石的热和水热稳定性较差。
CN101898144A和CN101134576A提供了对Y沸石进行骨架改性，以提高Y沸石的热和水热稳定性。然而，所得到的非稀土金属改性Y沸石用于催化裂化其汽油产率不高。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供了一种金属改性Y沸石及其制备方法。该金属改性Y型沸石用非稀土金属元素改性，具有与稀土Y沸石相当的甚至略高的热和水热稳定性，并且当被用于催化裂化催化剂时，在裂化活性、汽油收率、焦炭选择性方面性能优异。
在一个方面中，本发明提供了一种金属改性Y沸石，其特征在于：沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.2；和/或晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.1-0.8):1。
在另一个方面中，本发明提供一种制备金属改性Y沸石的方法，包括：
(1)将Y沸石原料进行脱水处理，使其水质量含量不高于5％；
(2)用含IVB族金属的化合物和有机溶剂的混合物与上述步骤(1)得到的Y沸石接触，任选过滤和/或干燥；
(3)将步骤(2)得到的Y沸石于300-700℃焙烧，优选焙烧时间至少0.5小时，例如0.5-5小时；
(4)用酸的水溶液接触步骤(3)所得的Y沸石，酸的浓度以H+计为0.1-2.0mol/L，将与酸接触后的Y沸石在400-800℃、1-100％水蒸汽下焙烧0.5-5小时，得到含IVB族改性金属的改性Y沸石。
在另一个方面中，本发明提供了制备金属改性Y沸石的方法，包括以下步骤：
(1)使Y沸石和酸溶液接触和/或EDTA水溶液接触处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；
(2)将步骤(1)所得产物于400℃以下脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％；
(3)将步骤(2)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；
(4)将步骤(3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液重量比1：(5-50)于反应器中混合，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力0.0-2.0MPa(表压)、室温至200℃下保持至少1小时例如1-48小时；任选过滤，任选干燥，优选进行过滤和干燥；
(5)经过步骤(4)处理的沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300-700℃，焙烧时间为0.5小时以上，例如0.5-5小时。
在另一个方面中，本发明还提供了含本发明的金属改性Y沸石的催化裂化催化剂和其制备方法。
具体来说，本发明提供了下述技术方案
1.一种金属改性Y沸石，其特征在于，以所述金属改性Y沸石的重量百分比为基准，所述金属改性Y沸石含有1重％-15重％的IVB族金属氧化物，所述金属改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.1-0.8，例如0.2-0.8。
2.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述金属改性Y沸石，比表面积为600-850m2/g或600-750m2/g，晶胞参数2.448-2.458nm或2.450-2.455nm，结晶度不低于60％，SiO2/Al2O3摩尔比(骨架硅铝比)任选地为5-50，孔径为6-20nm的二级孔占总二级孔的(2～100nm)比例为30-50％，或50％-65％。
3.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，改性金属是Ti和/或Zr，其中相对于未改性的Y沸石，在所述的金属改性Y沸石的红外谱图中的反对称伸缩振动频率(1050-1150cm-1)和对称伸缩振动频率(750-820cm-1)没有向低频方向发生红移。
4.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，该金属改性Y沸石的无水化学组成以氧化物的质量计为(0-2)Na2O·(1-15)MO2·(10-25)Al2O3·(65-75)SiO2或(0.1-1.2)Na2O·(1-10)MO2·(20-24)Al2O3·(67-74)SiO2，其中M为IVB族金属，选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。
5.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述IVB族金属是Ti和/或Zr，并且所述金属改性Y沸石没有骨架Ti且没有骨架Zr。
6.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述金属改性Y沸石中含有以氧化物计1-15重量％的IVB族金属，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.2。
7.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，以氧化物计(以MO2计，M代表IVB族元素)，所述IVB族金属的含量为1-10重量％。
8.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述IVB族金属包括钛和/或锆。
9.一种金属改性Y沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)使Y沸石和酸溶液接触和/或EDTA水溶液接触；所述的酸为有机酸和/或无机酸；
(2)将步骤(1)所得产物于400℃以下脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％；
(3)使步骤(2)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；
(4)将步骤(3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液比1:5-50的重量比加入反应器中，充入惰性气体，在压力0-2.0MPa优选0.1-2MPa、室温-200℃下保持1小时以上；任选过滤和/或干燥；
(5)将经过步骤(4)处理的沸石焙烧；所述焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为0.5-5小时。
10.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的Y沸石为NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、DASY沸石、一交一焙Y沸石、二交二焙Y沸石、二交一焙Y沸石中的一种或多种。
11.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的使Y沸石和酸溶液接触为按照固液比1:5-1:20的重量比使Y沸石和酸溶液在室温-100℃下接触0.5小时以上，然后过滤、洗涤；所述酸溶液中酸的浓度以H+计为0.1-1mol/L。
12.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述接触时间为0.5-3小时；所述酸为无机酸和/或有机酸；所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
13.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的脱水，为将步骤(1)得到的沸石于200-400℃焙烧，焙烧时间为2-10小时。
14.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的在有机溶剂浸渍金属包括：将溶有IVB族金属化合物的有机溶剂与步骤(2)得到的沸石混合，保持至少0.5小时，其中Y沸石与有机溶剂的固液比为1：(0.5-5)重量比。
15.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保持在静置或搅拌下进行，保持时间为0.5-12小时。
16.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述Y沸石与有机溶剂的固液比为1:1-2重量比。
17.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述IVB族金属化合物为钛的化合物和/或锆的化合物；所述钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。
18.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述保持(例如静置和/或搅拌下保持)时间为1-48小时。
19.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述压力为0.5-1.5MPa，所述温度为室温-150℃，时间为4-24小时，沸石与有机溶剂的液固比为5-30。
20.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-4小时。
21.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂(步骤3和/或4)的水含量不超过5重量％。
22.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂(步骤3和/或4)的水含量不超过3重量％；所述Y沸石的水含量不超过3重量％。
23.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种。步骤(3)和步骤(4)所用的有机溶剂可以相同，也可以不同。
24.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40-100℃。
25.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。
26.一种金属改性Y沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Y沸石原料进行脱水处理，使其水的质量含量不高于5％；
(2)将步骤(1)得到的脱水处理后的Y沸石与IVB族金属的化合物和有机溶剂的混合物接触，任选过滤和/或干燥；
(3)将步骤(2)得到的Y沸石于300-700℃焙烧；
(4)将步骤(3)所得Y沸石与酸的水溶液接触，然后在400-800℃焙烧，得到含IVB族金属的金属改性Y沸石；酸的浓度以H+计为0.1-2.0mol/L。
27.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中IVB族金属的化合物、Y沸石和有机溶剂混合的重量比为0.01-0.15:1:1-50；所述IVB族金属的化合物、Y沸石和有机溶剂的重量比例中IVB族金属的化合物以氧化物计，Y沸石以干基计。
28.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中以氧化物计的所述IVB族金属的化合物:以干基计的Y沸石:有机溶剂的重量比为0.01-0.1:1:5-30。
29.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述将步骤(1)得到的脱水处理后的Y沸石用IVB族金属的化合物以及有机溶剂接触、任选过滤和/或干燥包括：将IVB族金属的化合物、有机溶剂以及Y沸石混合，在室温至100℃下接触至少0.5小时，过滤或不过滤，干燥或不干燥。
30.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述将步骤(1)得到的脱水处理后的Y沸石与IVB族金属的化合物和有机溶剂的混合物接触，任选过滤和/或干燥的处理过程进行一次或多次。
31.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧的温度为350-650℃，焙烧时间为2-4小时，焙烧气氛为干燥空气和/或惰性气体。
32.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述将步骤(3)所得Y沸石与酸的水溶液接触的接触条件为：步骤(3)所得Y沸石和酸的水溶液的质量比(固液比)为1：5-20，接触温度为室温-100℃，接触时间至少0.5小时；以H+计，所述酸的水溶液中酸的浓度为0.1-2mol/L。
33.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述酸的水溶液中以H+计的酸浓度为0.5-2mol/L。
34.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃如氯代烷烃中的一种或者多种。
35.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。
36.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40-100℃。
37.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过5重量％。
38.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过1重量％。
39.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述将步骤(1)得到的脱水处理后的Y沸石与IVB族金属的化合物和有机溶剂的混合物接触的温度为使所述有机溶剂为液态的温度。
40.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述的IVB族金属的化合物包括含钛的化合物和/或含锆的化合物。
41.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述含钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述含锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。
42.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)所述的Y沸石原料为NaY沸石、NaHY沸石、NaNH4Y沸石、NH4Y沸石或HY沸石中的一种或多种。
43.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中Y沸石原料脱水后的水含量不超过1重量％。
44.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中焙烧在1-100％水蒸气气氛下进行。
45.按照技术方案1-8中任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于其是通过技术方案9-44中任一项方法制备的。
46.一种含金属改性Y沸石的催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，含有10-60重量％金属改性Y沸石、10-60重量％的粘土和5-50重量％的粘结剂，所述金属改性Y沸石为技术方案1-8任一项所述的金属改性Y沸石。
47.按照前述技术方案任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂含有20-55重量％IVB族金属改性Y沸石，15-60重量％的粘土和10-40重量％的粘结剂。
48.按照前述技术方案任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有其它催化裂化催化剂常用的分子筛，所述的其它分子筛例如Y型分子筛、MFI结构分子筛、SAPO分子筛中的一种或多种。
49.按照前述技术方案任一项所述的催化剂，其特征在于，所述其它催化裂化催化剂常用的分子筛的含量为不超过40重量％，例如为1-35重量％
50.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括制备金属改性Y沸石，将所述的金属改性Y沸石与粘土、粘结剂混合打浆、喷雾干燥的步骤，其中所述的金属改性Y沸石按照权利要9-44任一项所述的方法制备。
51.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物；所述粘结剂为水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。
51.按照前述技术方案任一项所述的技术方案，其中所述金属改性Y沸石基本上不含下述中的一种或多种：V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Ag、Au、Cd、Hg、Sc和Y。
附图说明
图1为标准Y沸石(图中标记为Y)和根据实施例B.1.1.2、B.1.1.6、B.1.2.4制备的金属改性Y沸石的FT-IR谱图。
图2为标准Y沸石(图中标记为Y)和根据实施例B.1.1.2、B.1.2.2、B.1.2.5制备的金属改性Y沸石的27Al-NMR谱图。
具体实施方案
改性沸石
本发明的第一种金属改性Y沸石的特征在于：沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.2；例如为0.001-0.2；或者例如为0.02-0.18。
本发明的第二种金属改性Y沸石的特征在于：晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.1-0.8):1；(0.2-0.8):1；(0.2-0.6):1；(0.1-0.6):1；或(0.2-0.5):1。
本发明的第三种金属改性Y沸石的特征在于：沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.2；例如为0.001-0.2；或者例如为0.02-0.18；并且晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.1-0.8):1；(0.2-0.8):1；(0.2-0.6):1；(0.1-0.6):1；或(0.2-0.5):1。
本发明的上述三种金属改性Y沸石的特征还在于以下特征中的一个或多个：
(1)IVB族金属的含量，以氧化物计，基于所述金属改性Y沸石：1-15重量％，1-10重量％；
(2)比表面积：600-850m2/g，600-750m2/g，630-730m2/g；
(3)晶胞参数(以α0表示)：2.448-2.458nm，2.450-2.455nm；2.449-2.455nm；2.449-2.452nm；
(4)结晶度不低于60％，例如60-120％，或60-95％；和
(5)SiO2/Al2O3摩尔比为5-50，5-20，5-8，5-6。
(6)孔径为6-20nm的二级孔占总二级孔的(2～100nm)比例为30-65％，30-50％，或50％-65％。根据本发明，所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，例如Ti、Zr、Hf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种。
所述以氧化物计，Ti氧化物以TiO2计，Zr氧化物以ZrO2计，Hf氧化物以HfO2计，Ff氧化物以RfO2计。
根据本发明，以氧化物的重量计，金属改性Y沸石的无水化学组成为：
(0-2)Na2O·(1-15)MO2·(10-25)Al2O3·(65-75)SiO2，或
(0.1-1.2)Na2O·(1-10)MO2·(20-24)Al2O3·(67-74)SiO2。
其中M为IVB族金属，选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。
根据本发明的金属改性Y沸石，IVB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面。沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.2。
沸石表面IVB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2-5nm范围内分析测得的IVB族金属含量。沸石内部IVB族金属含量是指沸石本体IVB族金属含量与沸石表面IVB族金属含量的差值，其中沸石本体IVB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中IVB族金属的含量。
扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例用27Al MAS NMR法测得的化学位移40处谱峰面积与化学位移60处谱峰面积的比值表示。
二级孔的测定：按照RIPP151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
在本发明中，比表面积采用BET法测定。沸石的化学组成用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。沸石的物相(如晶胞常数)及结晶度数据采用X射线衍射法测定，采用RIPP145-90和RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)。沸石的骨架硅铝原子比(SiO2/Al2O3摩尔比)通过SH/T0339-92确定。
改性沸石的制备方法
本发明提供一种制备金属改性Y沸石的方法，包括：
(1)将Y沸石原料进行脱水处理，使其水质量含量不高于5％；
(2)用含IVB族金属的化合物和有机溶剂的混合物与上述步骤(1)得到的Y沸石接触，任选过滤和/或干燥；
(3)将步骤(2)得到的Y沸石于300-700℃焙烧，优选焙烧时间至少0.5小时，例如0.5-5小时；
(4)用酸的水溶液接触步骤(3)所得的Y沸石，酸的浓度以H+计为0.1-2.0mol/L，将与酸接触后的Y沸石在400-800℃、1-100％水蒸汽下焙烧0.5-5小时，得到含IVB族改性金属的改性Y沸石。
根据上述方法制备的金属改性Y沸石的特征在于以下中的一种或多种：
(1)IVB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面；
(2)沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.2；
(3)沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值为0.001-0.2；
(4)沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值为0.02-0.18；
(5)晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2-0.8):1；
(6)晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2-0.6):1；
(7)晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.1-0.6):1；和
(8)晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2-0.5):1。
步骤(1)：脱水
Y沸石原料可以为NaY沸石、NH4Y沸石、HY沸石、NaNH4Y沸石或NaHY沸石中的一种或多种，优选为NaY沸石。
所述NaY沸石经过晶化合成，脱除母液后可以直接用于本发明方法或者经过水洗涤后用于本发明方法，可以商购或者按照现有方法制备，例如按照专利USP3671191公开的方法制备。所述的NaNH4Y沸石为NaY沸石经过一定程度NH4 +交换得到。
所述的NaHY沸石可以由NaNH4Y沸石焙烧得到或者由NaY沸石经过一定程度H+交换得到。所述脱水处理的温度优选不超过400℃，可以采用干燥或焙烧的方法，所述干燥可采用普通干燥或者抽真空干燥的方法；当采用焙烧的方法脱水，其焙烧的温度优选不超过400℃例如为200-400℃通常250-350℃。所述普通干燥例如烘干、气流干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥，干燥的温度通常不超过200℃例如80-200℃。脱水后沸石中的水含量优选不高于3重量％，更优选不超过1重量％。
步骤(2)：接触-任选的过滤-任选的干燥
在步骤(2)中，使步骤(1)得到的脱水处理后的Y沸石与含IVB族金属的化合物以及有机溶剂的混合物接触，以在沸石中引入所述的改性金属。
所述接触过程包括使含IVB族金属的化合物和有机溶剂的混合物与Y沸石混合打浆，并且在交换温度(也称接触温度)下发生离子交换。
接触后任选地进行过滤，然后任选地进行干燥。
接触可进行一次或多次，所述进行多次，是将上次处理得到沸石与有机溶剂和改性金属化合物的混合物接触，每次接触后过滤或不过滤、干燥或不干燥。进行多次所述接触时，优选最后一次接触后进行干燥。进行多次所述接触时，过滤得到的Y沸石可以直接用含IVB族金属的化合物以及有机溶剂进行处理，或经干燥焙烧后再用含IVB族金属的化合物以及有机溶剂进行处理。
所用有机溶剂在所述的交换温度下至少在一个温度点能够以液态存在。
在每次接触过程中，IVB族的化合物(以氧化物计，以MO2计，M代表IVB族元素)、Y沸石(以干基计)和有机溶剂的重量比例为(0.01-0.15):1:(1-50)，(0.01-0.14):1:(5-30)，(0.02-0.11):1:(5-25)，(0.01-0.1):1:(5-30)。
接触时间例如是至少0.5小时，例如0.5-5小时，1.5-3.5小时。
接触温度是这样的，使得有机溶剂为液态。所述交换温度为使有机溶剂为液态的温度范围，通常为高于有机溶剂的凝固点至低于有机溶剂的沸点的温度范围。例如，所述交换温度为：室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度范围，0至100℃，室温至100℃，0至100℃且比有机溶剂标准沸点低20℃的温度，室温至100℃且比有机溶剂标准沸点低20℃的温度。所述室温为15-40℃。所述标准沸点是指压力为1atm下物质的沸点。
干燥的温度通常不超过200℃，例如，0至200℃，室温至150℃，室温至120℃，100至120℃。
干燥时间为4至48小时，12至48小时。
所述的IVB族金属是钛、锆和铪中的一种或多种，优选为钛和/或锆。所述的含IVB族金属的化合物可以是含钛和/或锆的化合物中的一种或多种，例如可以是含钛的化合物、含锆的化合物或含钛和锆的化合物中的一种或多种。所述的含IVB族金属的化合物优选能够溶于所用的有机溶剂，例如其在有机溶剂中的溶解度不低于0.1g含IVB族金属的化合物/100g有机溶剂。所述含钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，含锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。
所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选水含量不超过1重量％，例如不超过0.1重量％，不超过0.01重量％，不超过0.001重量％。优选，所述有机溶剂中作为溶剂的有机物的含量不低于95重量％，优选不低于99重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点(1atm)优选40至100℃，既有利于金属组分的分散又有利于有机溶剂的脱除。所述的有机溶剂例如正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。
步骤(3)：焙烧
焙烧的温度例如是300至700℃，350至650℃，400至620℃，450至600℃。
焙烧的时间例如是0.5至5小时，1至5小时，2至4小时。
焙烧气氛为干燥空气、和/或惰性气体气氛，优选惰性气体。
所述惰性气体例如氮气、氦气。当为干燥空气时候，其中的水含量低于1体积％，例如优选不超过0.5体积％。
步骤(4)：酸处理-焙烧
酸的水溶液与步骤(3)所得的Y沸石的接触温度为室温至100℃，75至95℃。
接触时间为不低于0.2小时，例如0.5至5小时，
接触固液比(沸石与酸溶液的质量比)为1:5至20，1:6至14。
所使用的酸的水溶液的浓度为，以H+计，0.1至2mol/L，0.5至2mol/L，0.5至1.5mol/L。接触后，进行过滤。在过滤后，将与酸接触后的沸石用水洗涤以洗去游离酸，然后干燥、焙烧。焙烧温度为400至800℃，500至600℃。焙烧气氛为1至100％水蒸汽。焙烧时间为0.5至5小时，1至3小时。步骤(4)中所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，优选盐酸、草酸、甲酸中的一种或几种。
在另一方面，本发明提供了制备金属改性Y沸石的方法，包括以下步骤：
(1)使Y沸石和酸溶液接触和/或EDTA水溶液接触处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；
(2)将步骤(1)所得产物于400℃以下脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％；
(3)将步骤(2)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；
(4)将步骤(3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液重量比1：(5-50)于反应器中混合，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力0.0-2.0MPa、室温至200℃下保持至少1小时例如1-48小时；任选过滤，任选干燥，优选进行过滤和干燥；
(5)经过步骤(4)处理的沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300-700℃，焙烧时间为0.5小时以上，例如0.5-5小时。
所制备的金属改性Y沸石的特征在于以下中的一种或多种：
(1)IVB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面；
(2)沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.2；
(3)沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值为0.001-0.2；
(4)沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值为0.02-0.18；
(5)晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2-0.8):1；
(6)晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2-0.6):1；
(7)晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.1-0.6):1；和
(8)晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2-0.5):1。
步骤(1)-接触
作为原料的Y沸石可选自NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、一交一焙Y沸石、DASY沸石、二交二焙Y沸石、二交一焙Y沸石中的一种或多种。
所述一交一焙Y沸石例如为NaY沸石经过一次交换和一次焙烧得到的Y沸石；
DASY沸石例如为Y沸石在水蒸气存在下焙烧得到的Y沸石；
二交二焙Y沸石例如为NaY沸石经过两次交换和两次焙烧得到的Y沸石；
二交一焙Y沸石例如为NaY沸石经过两次交换和一次焙烧得到的Y沸石；优选地，所述交换为采用H+和/或NH4 +进行交换。
Y沸石(以干基计)和酸溶液(酸的水溶液)或EDTA水溶液的重量比(固液比)为1:5-20。接触温度为室温至100℃。接触时间为至少0.5小时，例如0.5-3小时。接触后可以进行过滤、洗涤。所述酸溶液中酸的浓度以H+计为0.1-1mol/L，例如可以为0.2-0.5mol/L或者为0.5-1mol/L。所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。在步骤(1)中，所述的洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去沸石中的酸，例如水和沸石的质量比可以为5-20:1。步骤(1)得到的所述处理后的所述沸石中Na2O含量优选不高于4.0重％，更优选沸石中Na2O含量不高于2.0重％。
步骤(2)-焙烧
将步骤(1)所得酸处理后的沸石焙烧以脱除吸附水，所述焙烧使沸石中的水含量不高于5重量％，例如不高于3重量％。
焙烧温度可以为200-400℃，例如300-350℃。
焙烧时间可以为2-10小时，例如2-4小时。
焙烧后沸石的固含量(灼烧减量)不低于95重量％，例如不低于97重量％，例如为97-99.9重量％。
步骤(3)
将沸石在有机溶剂中浸渍金属包括将溶有含IVB族金属的化合物的有机溶剂与沸石混合，在搅拌或静置(不搅拌)下保持0.5小时以上例如0.5至12小时，例如在搅拌下保持0.5-12小时，然后进行下一步的过程例如进行步骤(4)或重复步骤(3)所述的浸渍。可通过一次或多次浸渍在Y沸石中引入所述的改性金属。Y沸石与有机溶剂的固液比(重量比)可以为1:(0.5-5)，1:(1-2)，1:(1-4)，1:(1.1-1.6)。浸渍温度是能够使有机溶剂为液态时的温度。所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍方法。浸渍温度没有特殊要求例如可以为室温下浸渍。
所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种。所述含IVB族金属的化合物为Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一种或多种例如为Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的含IVB族金属的化合物可以是IVB族金属的无机盐和/或有机金属化合物，例如钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。
所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超过1重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种。所述有机溶剂的标准沸点优选40-100℃。所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。
步骤(4)充惰性气体-任选过滤-任选干燥
将浸渍后的沸石和有机溶剂置于反应釜例如高压釜中。沸石与有机溶剂的固液比(重量比)为1:(5-50)，例如1:(5-30)或1:(5-10)。通常，步骤(4)所用的有机溶剂与步骤(3)所用的有机溶剂相同。向反应釜中充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种。反应釜的压力(表压)为0.0-2.0MPa、0.5-1.5MPa，温度为室温至200℃，室温至150℃，例如室温至90℃。反应釜中的材料被静置或搅拌达至少1小时，通常为1-48小时，例如2-24小时，或4-24小时。然后，任选地进行过滤和/或干燥。过滤和干燥是优选的，以将沸石与有机溶剂分离。所述过滤、干燥可以按照现有方法进行，可采用现有干燥方法例如气流干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥、烘干。例如，干燥温度可以为100-200℃。例如，干燥时间可以为1秒-2天，例如6-24小时。
步骤(5)焙烧
(5)经过步骤(4)处理的沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300-700℃，焙烧时间为0.5小时以上，例如0.5-5小时。
所述焙烧在惰性气体气氛中进行。焙烧温度为300-700℃，450-650℃或500-600℃。焙烧时间为0.5-5小时，或1-4小时。所述的惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种。
催化裂化催化剂
本发明还提供一种催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，含有20-60重％的本发明的IVB族金属改性Y沸石、10-60重％的粘土和5-50重％的粘结剂。
催化裂化催化剂的制备方法
本发明还提供一种制备催化裂化催化剂的方法，包括将本发明的金属改性Y沸石与粘土、粘结剂和水混合、打浆、喷雾干燥的步骤。例如，将去离子水、粘土和粘结剂混合打浆然后向所得浆液中加入改性Y沸石，喷雾干燥、焙烧。本发明所述喷雾干燥、焙烧均为现有技术，为本领域技术人员所公知。
根据本发明，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员公知。
根据本发明，所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同形式的粘结剂焙烧后以γ-Al2O3形式存在。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。
本发明提供的IVB金属改性Y沸石具有高结晶度、大比表面积，高的热和水热稳定性。
根据本发明，对Y沸石用IVB金属进行改性，不需要使用昂贵的稀土，可达到与稀土改性Y沸石相当甚至更高的热和水热稳定性。
本发明提供的改性Y沸石可应用于催化裂化催化剂中，代替稀土改性Y沸石，能显著降低催化剂生产成本。本发明的催化裂化催化剂在裂化活性、汽油收率、焦炭选择性方面性能优异。
实施例
在实施例中，室温是指15-40℃，有时指26℃。
在实施例中，所用的原料是市售可得的并且规格如下：
沸石原料：工业级，购自中国石化催化剂分公司，齐鲁催化剂厂；
氯化稀土：工业级，购自中国石化催化剂分公司齐鲁公司，镧(按La2O3计)铈(按Ce2O3计)质量比为55:45；
其他：化学纯，除非相反指出。
轻油微反活性(MA)参照RIPP92-90标准方法测定。
轻油微反活性评价：
采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235-337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％
A.1沸石的改性
实施例A.1.1.1
取200gNaY沸石于300℃下焙烧3小时(焙烧后水含量1重量％)，待冷至室温后置于2000g乙醇中(乙醇含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入10.5g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O，然后在室温下搅拌2小时，过滤，滤饼置于100℃烘箱中干燥24小时，然后于600℃焙烧2小时。将上述焙烧后的Y沸石加入到2000g酸浓度为1.0mol/L的无机酸水溶液(稀盐酸溶液)中，混合均匀，于80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为沸石干基重量的15倍)，过滤，取出滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧1小时。最后得到锆改性的Zr(2)Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.1.2
取200gNaY沸石于200℃、0.001Pa下抽真空处理4小时，待冷至室温后(水含量0.5重量％)置于1500g乙醇中(乙醇含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入15.7g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，室温继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置烘箱中于100℃干燥24小时，然后于500℃焙烧3小时。
将上述焙烧后的Y沸石加入到1500g酸浓度为2.0mol/L的草酸水溶液中，混合均匀，升温到90℃搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为沸石干基重量的15倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到锆改性的Zr(4)Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.1.3
取200gNaY沸石于300℃下焙烧3小时，待冷至室温后(水含量1重量％)置于1000g正己烷(正己烷含量99.5重％)中搅拌均匀，向上述浆液中加入37.8g异丙醇锆，在室温下继续搅拌3小时，过滤后置于120℃烘箱中干燥48小时，然后于500℃(干燥空气气氛，空气中水含量不超过0.2体积％)焙烧4小时。
将上述焙烧后的Y沸石加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的无机酸(硫酸)水溶液中，于80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为沸石干基重量的20倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。最后得到锆改性的Zr(8)Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.1.4
取200gNaY沸石于300℃下焙烧3小时，待冷至室温后置于1000g丁酮(丁酮含量99.5重％)中搅拌均匀，向上述浆液中加入14.2g四氯化钛，在室温下继续搅拌2小时，过滤后置于120℃烘箱中干燥24小时，然后于450℃氮气气氛中焙烧4小时。
将上述焙烧后的Y沸石加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的无机酸(盐酸)水溶液中，混合均匀，于80℃搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为沸石干基重量的10倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到钛改性的Ti(4)Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.1.5
取200gNaY沸石于300℃、0.001Pa下抽真空处理4小时，待冷至室温后加入到2000g环己烷中(环己烷含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入63.9g钛酸四丁酯，室温下搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥48小时，然后于600℃氮气气氛中焙烧2小时。将上述焙烧后的Y沸石加入到2000g酸浓度为1.5mol/L的草酸水溶液中，混合均匀，于90℃继续搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为沸石干基重量的20倍)，取出滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到钛改性的Ti(10)Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.1.6
取200gNaY沸石于300℃、0.001Pa下抽真空处理4小时，待冷至室温(26℃)后置于3000g乙醇中(乙醇含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入3.6g四氯化钛和31.5g硝酸锆，室温(26℃)继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥48小时，然后于550℃氮气气氛中焙烧3小时。
将上述焙烧后的Y沸石加入到3000g酸浓度为1.0mol/L的无机酸(硝酸)水溶液中混合均匀，在80℃搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为沸石干基重量的20倍)，取出滤饼置于550℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。最后得到钛和锆改性的Ti-Zr-Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.1.7
按照实施例A.1.1.4的方法制备改性沸石，不同的是用无机酸处理后，先干燥，然后将所得到滤饼于500℃空气气氛中焙烧。得到的改性沸石记为Ti(4)Y-1。
实施例A.1.2.1
取200gNaY沸石，用2000g去离子水打浆后，加入270g/l RECl3溶液45毫升，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到80℃交换1小时，过滤洗涤后将滤饼在500℃焙烧3小时。然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于600℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。最后得到稀土改性的RE(8)Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.2.2
取200gNaY沸石置于2000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入31.4g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，升温到90℃继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥12小时后500℃焙烧3小时。然后焙烧后的Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到锆改性的Zr(W)Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.2.3
按照实施例A.1.2.2的方法，不同的是：用14.2g四氯化钛代替31.4g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O。最后得到Ti(W)Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.2.4
按照CN101134576A中实施例1的方法制备锆改性Y沸石，最后得到Zr(G)Y沸石，其性质见表A1。
实施例A.1.2.5
将200克NH4USY(硅铝原子比5.2)，在剧烈搅拌下加入到500克无水乙醇中形成悬浮液，剧烈搅拌下加入50克/升的钛酸丁酯-无水乙醇溶液(以TiO2计)，在搅拌下于室温过夜晾干，样品于500℃焙烧5小时，得到钛含量2.4重％和9.1重％的钛改性沸石，分别记为DT2和DT9。
表A1金属改性Y沸石的物化性质
表A1(续)
A.2改性沸石的稳定性
将实施例A.1.1.1-A.1.1.7和对比例A.1.2.1-A.1.2.5制备的改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表A2。对所述的老化后的沸石进行轻油微反活性评价，结果列于表A2。
表A2水热老化后改性Y沸石的物化性质
实施例A.2.1.X 1 2 3 4 5 6 7
Y沸石种类 Zr(2)Y Zr(4)Y Zr(8)Y Ti(4)Y Ti(10)Y Ti-Zr-Y Ti(4)Y-1
结晶保留度,％ 60.5 62.1 64.7 63.9 65.9 66.3 63.2
比表面积保留度，％ 62.4 65.0 66.7 64.1 67.8 68.0 65.2
800℃/8h，活性 81 84 86 85 86 87 84
表A2(续)
实施例A.2.1.8
按照实施例A.1.1.5方法制备Ti含量(以TiO2计)为1重量％、2重量％、7重量％、12重量％，15重量％的Ti改性Y沸石，其物化性质见表A3。在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并评价样品的轻油微反活性，结果列于表A3。
实施例A.2.2.6
按照现有方法(参考实施例A.1.2.1)制备稀土含量为1重量％、2重量％、12重量％，15重量％的RE改性Y沸石，其物化性质见表A3。在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并评价样品的轻油微反活性，结果列于表A3。
表A3
A.3催化剂
实施例A.3.1.1
以本发明提供方法制备的改性Y沸石Zr(8)Y为活性组元，按照常规的催化裂化催化剂方法制备催化剂。制备方法如下：按照沸石(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al2O3计)：铝溶胶(以Al2O3计)为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含沸石的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂，记为C1。
催化剂预先经过800℃，100％水蒸汽处理17小时，然后在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价，评价所用原料油为武混三，其性质见表A4。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表A5。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
焦炭选择性＝焦炭产率*100/转化率
实施例A.3.2.1
按照实施例A.3.1.1的方法制备裂化催化剂，不同的是以等量RE(8)Y沸石代替其中的Zr(8)Y沸石，得到催化剂，记为DC1，然后按照实施例A.3.1.1的方法对DC1进行评价。评价结果见表A5。
实施例A.3.2.2
按照实施例A.3.1.1的方法制备裂化催化剂，不同的是以等量Zr(W)Y沸石代替其中的Zr(8)Y沸石，得到催化剂，记为DC2，然后按照实施例A.3.1.1的方法对DC2进行评价。评价结果见表A5。
表A4
表A5
实施例 A.3.1.1 A.3.2.1 A.3.2.2
催化剂 C1 DC1 DC2
反应温度,℃ 500 500 500
剂油比，重量比 5 5 5
重量空速，h-1 16 16 16
产品分布,重量％
干气 1.15 1.10 1.18
液化气 11.15 11.66 12.03
焦炭 4.02 5.45 4.65
汽油 56.40 53.08 50.30
柴油 20.17 21.46 23.02
重油 7.11 7.25 8.82
转化率,重量％ 72.72 71.29 68.16
焦炭选择性 5.53 7.64 6.82
实施例A.3.1.2
按照实施例A.1.1.1的方法调节硝酸锆的用量，制备氧化锆改性的Y沸石，记为Zr(6)Y，其中以二氧化锆计的硝酸锆的用量与沸石的重量比为6:100重量比。
将323g拟薄水铝石(固含量62重量％)和1343g去离子水混合，搅拌15分钟后混合均匀得到拟薄水铝石浆液，用稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，于室温下老化6小时；在老化后的浆液中，加入447g高岭土(固含量76重量％)和372g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)，搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(以干基计)上述改性Zr(6)Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C11。XRF测得催化剂C11的ZrO2含量为2.2重量％。
实施例A.3.1.3
按照实施例A.1.1.2的方法制备氧化锆改性Y沸石，记为Zr(10)Y。其中氧化锆：沸石＝10:100。将421g高岭土(固含量76重量％)、465g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)与732g去离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1667g酸化拟薄水铝石(盐酸酸化，酸铝比0.15，HCl与以氧化铝摩尔比，固含量12重量％)，搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性Zr(10)Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，得到催化剂浆液，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C21。XRF测得催化剂C21的ZrO2含量为3.5重％。
实施例A.3.1.4
将447g高岭土、372g铝溶胶与800g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性Ti(2)Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于650℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C31。XRF测得催化剂C31的TiO2含量为0.75重％。
实施例A.3.1.5
将447g高岭土、372g铝溶胶与800g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性Ti(4)Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于650℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C41。XRF测得催化剂C41的TiO2含量为1.5重％。
实施例A.3.1.6
按照实施例A.3.1.5的方法制备催化剂，不同的是用等量的Ti(4)Y-1代替其中的Ti(4)Y沸石。得到催化剂C41-1。
实施例A.3.1.7
按照实施例A.3.1.5的方法制备催化剂，不同的是用现有方法制备的REY沸石(硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)5.1，稀土含量3.8重量％，氧化钠含量0.4重量％)部分代替Ti(4)Y沸石，现有方法制备的REY沸石与Ti(4)Y沸石的重量比为1:1。得到催化剂C41-2.
实施例A.3.1.8
按照实施例A.1.1.4的方法调节四氯化钛的用量，制备氧化钛改性的Y沸石，记为Ti(8)Y，其中以二氧化钛计的四氯化钛的用量与沸石的重量比为8:100重量比。
将421g高岭土、698g铝溶胶与900g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1250g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性Ti(8)Y沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于700℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C51。XRF测得催化剂C51的TiO2含量为3.0重％。
实施例A.3.1.9
除所述金属氧化物改性沸石外，所用原料同实施例A.3.1.2。
将355g拟薄水铝石和1478g去离子水混合，搅拌30分钟后得到拟薄水铝石浆液，用适量的稀盐酸调节整个浆液的pH值为3.8，于60℃下老化2小时；在老化后的浆液中，加入395g高岭土和465g铝溶胶，继续搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(干基)上述改性Ti-Zr-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C61。
实施例A.3.2.3
按照实施例A.3.1.8的方法制备催化剂，不同的是：用等量的RE(8)Y沸石代替Ti(8)Y沸石。最后得到DC11催化剂。XRF测得催化剂DC11的RE2O3含量为2.32重％。
实施例A.3.2.4
按照实施例A.3.1.8的方法制备催化剂，不同的是：用等量的Ti(W)Y沸石代替Ti(8)Y沸石。最后得到DC21催化剂。XRF测得催化剂DC21的TiO2含量为2.40重％。
实施例A.3.2.5
按照实施例A.3.1.2的方法制备催化剂，不同的是：用等量的Zr(W)Y沸石代替Zr(6)Y沸石。最后得到DC31催化剂。XRF测得催化剂DC31的ZrO2含量为2.18重％。
催化剂C11-C61、DC11-DC31预先经过800℃，100％水蒸汽老化8小时，然后在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价，评价所用原料油为武混三，其性质见表A4。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表A6。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
表A6评价结果
表A6(续)
催化剂来源 A.3.1.8 A.3.1.9 A.3.2.3 A.3.2.4 A.3.2.5
催化剂 C51 C61 DC11 DC21 DC31
改性Y沸石种类 Ti(8)Y Ti-Zr-Y RE(8)Y Ti(W)Y Zr(W)Y
反应温度,℃ 500 500 500 500 500
剂油比，重量比 8.04 8.04 8.04 8.04 8.04
重时空速，h-1 16 16 16 16 16
产品分布,重量％
干气 1.32 1.35 1.34 1.34 1.35
液化气 14.52 14.26 13.58 13.35 13.72
焦炭 6.76 6.71 8.02 7.29 7.12
汽油 53.24 53.87 52.22 49.87 50.55
柴油 16.94 16.84 16.89 17.19 17.37
重油 7.22 6.97 7.95 10.96 9.89
合计 100 100 100 100 100
转化率,重量％ 75.84 76.19 75.16 71.85 72.74
焦炭/转化率 0.08914 0.08807 0.10671 0.10146 0.09788
B.1沸石的改性
实施例B.1.1.1
(1)在室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，与摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY沸石，其氧化钠含量为3.5重量％；
(2)将所得酸处理后的NaY沸石于300℃下焙烧3小时，得到固含量为96重％的沸石，记为F1；
(3)将5.23g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇(分析纯，乙醇含量99.9重量％)中制成浸渍液，所得浸渍液与处理后的Y沸石F1混合均匀，室温下静置1小时，
(4)将步骤(3)所得产物与800ml乙醇混合，转移到高压釜中，并冲入氮气，使压力为0.5MPa，然后在室温下静置保持12小时，过滤、100℃烘干24小时，
(5)将步骤(4)得到的产物，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时。得到锆改性的Y沸石，记为ZrY(1)，其性质见表B2。
实施例B.1.1.2至实施例B.1.1.7
参考实施例B.1.1.1，按照本发明提供的方法制备改性沸石，其操作条件以及产物的性质见表B2。
实施例B.1.1.8
按照实施例B.1.1.1的方法制备改性沸石，不同的是步骤(4)中冲入氮气，使压力(表压)为0MPa。得到的改性沸石记为ZrY(1)-1。其性质见表B2。
实施例B.1.1.9
按照实施例B.1.1.1的方法制备改性沸石，不同的是步骤(1)中：
(1)在室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，与摩尔浓度为0.5mol/L的EDTA溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY沸石，其氧化钠含量为3.5重量％；步骤(2)-(5)同实施例B.1.1.1，得到改性沸石记为ZrY(1)-2。其性质见表B2。
实施例B.1.2.1
取200gNaY沸石(同实施例B.1.1.1)，用2000g去离子水打浆后，加入60g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在550℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，重复上述步骤2次，得到改性Y沸石。
然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入270g/l RECl3溶液45毫升，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到80℃交换1小时后，加入45g硫酸铵继续搅拌1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于550℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到稀土改性的REY沸石，其性质见表B3。
实施例B.1.2.2
按照B.1.1.2的方法，不同的是将等量的氧氯化锆ZrOCl2·8H2O溶于200g去离子水中。最后得到Zr(W)Y沸石，其性质见表B3。
实施例B.1.2.3
取200gNaY沸石用2000克去离子水打浆后，加入60g氯化铵，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的沸石继续用2000克去离子水打浆，加入45g氯化铵和31.4g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，继续进行第二次离子交换，反应温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，最后得到Zr(J)Y沸石，其性质见表B3。
实施例B.1.2.4
按照CN101134576A中实施例1的方法制备锆改性Y沸石，最后得到Zr(G)Y沸石，其性质见表B3。
实施例B.1.2.5
将200克DASY0.0沸石，在剧烈搅拌下加入到500克无水乙醇中形成悬浮液，剧烈搅拌下加入浓度50克/升的钛酸丁酯-无水乙醇溶液(以TiO2计)，在搅拌下于室温过夜晾干，样品于500℃焙烧5小时，得到钛含量7.9重％的钛改性沸石，记为Ti(D)Y。
从图1改性Y沸石的FT-IR谱图看出，现有Y沸石(例如实施例B.1.2.4)提供的Zr(G)Y沸石的反对称伸缩振动频率(1050-1150cm-1)和对称伸缩振动频率(750-820cm-1)向低频方向发生了红移，表明Zr进入Y沸石骨架结构。本发明提供的改性Y沸石(ZrY、TiY)没有发现红移现象，表明Zr和Ti没有进入沸石骨架。
从图2改性Y沸石的27Al-NMR谱图看出，改性Y沸石主要存在四配位骨架Al(化学位移60)、少量的六配位非骨架Al(化学位移在0)。与Y沸石相比，采用有机溶液浸渍法制备的ZrY沸石的四配位骨架Al峰宽化，且向低化学位移方向移动，表明进入沸石内部的Zr与沸石骨架[AlO4]发生了相互作用，这种相互作用导致四配位骨架Al谱峰移向高场，同时扭曲四配位骨架Al谱峰(化学位移40)显著，扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.1-0.6。采用实施例B.1.2.2(水溶液浸渍法)和实施例B.1.2.5所述方法制备的Zr(W)Y和Ti(D)Y沸石，扭曲四配位骨架Al峰变化不显著，表明Zr或Ti与沸石骨架[AlO4]的相互作用较小，扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例低于0.1。可见采用本发明方法制备的改性Y沸石，更有利于金属离子进入沸石内部，与沸石骨架[AlO4]的相互作用，从而起到稳定沸石骨架结构的作用。
表B1
原料 NaY DASY(0.0) 一交一焙
元素组成，重量％
Na2O 12.8 1.2 3.7
Al2O3 21.9 23.6 23.4
SiO2 64.4 71.7 72.0
晶胞常数，nm 2.466 2.448 2.453
结晶度，％ 81.6 65.6 78.0
总比表面积，m2/g 762 620 644
总孔体积，ml/g 0.377 0.353 0.352
表B2
表B2(续)
表B3
B.2改性沸石的稳定性
将实施例B.2.1.1至B.2.1.9和B.2.2.1至B.2.2.5制备的改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下分别老化8小时和17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并进行轻油微反活性评价，结果列于表B4。
表B4
表B4(续)
B.3催化剂
实施例B.3.1.1
以本发明提供的改性Y沸石ZrY(6)为活性组元，按照常规的催化裂化催化剂方法制备催化剂。制备方法如下：按照沸石(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al2O3计)：铝溶胶(以Al2O3计)为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含沸石的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂C1。
重油裂化性能评价：在小型固定流化床装置上评价经800℃，100％水蒸汽老化8小时后的催化剂，原料油为镇海VGO和大庆常渣(80:20重量比)的混合油，原料性质见表B5，反应温度为500℃，重时空速为16h-1，剂油重量比为45，评价结果见表B6。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
焦炭选择性＝焦炭产率×100/转化率
表B5
实施例B.3.1.2
按照实施例B.3.1.1的方法制备催化剂，不同的是以等量的TiY(2)沸石代替其中的ZrY(6)沸石，得到催化剂C2，然后按照实施例B.3.1.1的方法对C2进行评价。评价结果见表B6。
实施例B.3.2.1至实施例B.3.2.3
按照实施例B.3.1.1的方法制备对比催化剂，不同的是分别以等量REY沸石、等量Zr(W)Y沸石、等量Ti(D)Y沸石代替其中的ZrY(6)沸石，分别得到对比催化剂DC1、DC2、DC3，然后按照实施例B.3.1.1的方法对DC1-DC3进行评价。评价结果见表B6。
表B6
实施例 B.3.1.1 B.3.1.2 B.3.2.1 B.3.2.2 B.3.2.3
沸石编号 ZrY(6) TiY(2) REY Zr(W)Y Ti(D)Y
催化剂 C1 C2 DC1 DC2 DC3
反应温度,℃ 500 500 500 500 500
剂油比，重量比 5 5 5 5 5
重时空速，h-1 16 16 16 16 16
产品分布,重量％
干气 1.40 1.39 1.38 1.39 1.37
液化气 17.15 16.92 16.53 16.44 16.98
焦炭 4.52 4.75 5.35 5.16 5.33
汽油 50.80 49.98 49.70 45.62 48.29
柴油 17.85 18.76 18.64 19.97 18.73
重油 8.28 8.20 8.40 11.42 9.30
转化率,重量％ 73.87 73.04 72.96 68.61 71.97
总液收,重量％ 85.80 85.66 84.87 82.03 84.00
焦炭选择性 6.12 6.50 7.33 7.52 7.41
实施例B.3.1.3
按照实施例B.1.1.1的方法制备ZrY(2)沸石，其中硝酸锆(以ZrO2计)与Y沸石的重量比为0.02:1。
将323g拟薄水铝石和1343g去离子水混合，搅拌15分钟后，得到拟薄水铝石浆液，用稀盐酸(浓度为15重量％)调节浆液的pH值为3.5，于室温下老化6小时；在老化后的浆液中，加入421g高岭土和465g铝溶胶，搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(干基)上述改性ZrY(2)沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C17。XRF测得催化剂C17的ZrO2含量为0.75重量％。
实施例B.3.1.4
将421g高岭土、465g铝溶胶与732g去离子加入到打浆罐中打浆，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性ZrY(6)沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，得到催化剂浆液，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C18。XRF测得催化剂C18的ZrO2含量为2.18重量％。
实施例B.3.1.5
将421g高岭土、558g铝溶胶与800g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1500g酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，加入380g(干基)改性ZrY(10)沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于650℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C19。XRF测得催化剂C19的ZrO2含量为3.52重量％。
实施例B.3.1.6
参考实施例B.2.1.5的方法制备钛改性Y沸石，记为TiY(8)，其中，步骤(3)中浸渍时四氯化钛(以TiO2计)与沸石的重量比为0.08:1。
将421g高岭土与380g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌30分钟后，加入380g(干基)上述改性TiY(8)沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，继续向所得浆液中加入465g铝溶胶搅拌30分钟，最后将得到的浆液喷雾干燥成型，于700℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C20。XRF测得催化剂C20的TiO2含量为3.02重量％。
实施例B.3.1.7
参考实施例B.2.1.5的方法制备钛改性Y沸石，记为TiY(4)，其中，步骤(3)中浸渍时四氯化钛(以TiO2计)与沸石的重量比为0.04:1。
将323g拟薄水铝石和1478g去离子水混合，搅拌30分钟后得到拟薄水铝石浆液，用适量的稀盐酸调节整个浆液的pH值为3.8，于60℃下老化2小时；在老化后的浆液中，加入421g高岭土和465g铝溶胶，继续搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(干基)上述改性TiY(4)沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C21。XRF测得催化剂C21的TiO2含量为1.48重％。
实施例B.3.1.8
参考实施例B.2.1.5的方法制备铪改性Y沸石，记为HfY(6)，其中，步骤(3)中浸渍时硝酸铪(以HfO2计)与沸石的重量比为0.06:1。
将421g高岭土与380g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，搅拌30分钟后，加入380g(干基)上述改性HfY(6)沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，向所得浆液中加入465g铝溶胶搅拌30分钟，最后将得到的浆液喷雾干燥成型，于700℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C22。XRF测得催化剂C22的HfO2含量为2.11重％。
实施例B.3.1.9
将421g高岭土与380g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌30分钟后，加入380g(干基)上述改性Ti-Zr-Y沸石与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，继续向所得浆液中加入465g铝溶胶搅拌30分钟，最后将得到的浆液喷雾干燥成型，于700℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C23。XRF测得催化剂C23的TiO2含量为1.50重％，ZrO2含量为1.48重％。
实施例B.3.1.10至实施例B.3.1.12
按照实施例B.3.1.3的方法制备裂化催化剂，不同的是分别以等量ZrY(1)、ZrY(1)-1、ZrY(1)-2代替其中的ZrY(2)沸石，得到催化剂C24、C25、C26。
实施例B.3.2.4
按照实施例B.3.1.4的方法制备催化剂，不同的是：用等量的Zr(W)Y沸石代替ZrY(6)沸石。最后得到DC14催化剂。XRF测得催化剂DC14的ZrO2含量为2.19重量％。
实施例B.3.2.5
取500gNaY沸石(干基)用6000克去离子水打浆后，加入200g氯化铵，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，重复上述过程三次，然后将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的Y沸石继续用6000克去离子水打浆，加入150g氯化铵和95.1g四氯化钛，升温到80℃交换3小时，然后过滤、洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，最后得到Ti(J)Y沸石。
按照实施例B.3.1.6的方法，不同的是：用等量的Ti(J)Y沸石代替TiY(8)沸石。最后得到DC15催化剂。XRF测得催化剂DC15的TiO2含量为1.72重量％。
实施例B.3.2.6
取200gNaY沸石，用2000g去离子水打浆后，加入270g/l RECl3溶液45毫升，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到80℃交换1小时，过滤洗涤后将滤饼在500℃焙烧3小时。然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于600℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。最后得到稀土改性的RE(8)Y沸石。
按照沸石(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al2O3计)：铝溶胶(以Al2O3计)为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含沸石的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂，记为DC16。
将催化剂C17-C26、DC14-DC16分别于800℃，100％水蒸汽老化17小时后的催化剂，在小型固定流化床装置ACE上评价，原料油武混三，原料油性质见表B7，反应温度为500℃，剂油重量比为5。评价结果见表B8。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
表B7原料油性质
表B8评价结果
表B8评价结果(续)

Claims (33)

1.一种金属改性Y沸石，其特征在于，以所述金属改性Y沸石的重量百分比为基准，所述金属改性Y沸石含有1重％-15重％的IVB族金属氧化物，所述金属改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.1-0.6:1。
2.按照权利要求1所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述金属改性Y沸石：晶胞参数2.448-2.458nm，比表面积600-850m2/g，结晶度不低于60％，孔径为6-20nm的二级孔占2～100nm总二级孔的比例为30-50％，或50％-65％。
3.按照权利要求1所述的金属改性Y沸石，其特征在于，改性金属是Ti和/或Zr，其中相对于未改性的Y沸石，在所述的金属改性Y沸石的红外谱图中的反对称伸缩振动频率1050-1150cm-1和对称伸缩振动频率750-820cm-1没有向低频方向发生红移。
4.按照权利要求1所述的金属改性Y沸石，其特征在于，该金属改性Y沸石的无水化学组成以氧化物的质量计为(0-2)Na2O·(1-15)MO2·(10-25)Al2O3·(65-75)SiO2或(0.1-1.2)Na2O·(1-10)MO2·(20-24)Al2O3·(67-74)SiO2，其中M为IVB族金属，选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。
5.按照权利要求3所述的金属改性Y沸石，其特征在于，该金属改性Y沸石的无水化学组成以氧化物的质量计为(0-2)Na2O·(1-15)MO2·(10-25)Al2O3·(65-75)SiO2或(0.1-1.2)Na2O·(1-10)MO2·(20-24)Al2O3·(67-74)SiO2，其中M为IVB族金属，选自Ti、Zr中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述IVB族金属是Ti和/或Zr，并且所述金属改性Y沸石没有骨架Ti且没有骨架Zr。
7.按照权利要求1所述的金属改性Y沸石，其特征在于；所述金属改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.2-0.5:1。
8.一种金属改性Y沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)使Y沸石和酸溶液接触和/或EDTA水溶液接触；所述的酸为有机酸和/或无机酸；
(2)将步骤(1)所得产物于400℃以下脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％；
(3)使步骤(2)得到的沸石在有机溶剂中浸渍ⅣB族金属；所述有机溶剂的水含量不超过5重量％；所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种；
(4)将步骤(3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液比1:5-50的重量比加入反应器中，充入惰性气体，在压力0-2.0MPa、室温-200℃下保持1小时以上，或者，将步骤(3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液比1:5-50的重量比加入反应器中，充入惰性气体，在压力0-2.0MPa、室温-200℃下保持1小时以上，过滤和/或干燥；
(5)将经过步骤(4)处理的沸石焙烧；所述焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为0.5-5小时。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的Y沸石为NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、DASY沸石、一交一焙Y沸石、二交二焙Y沸石、二交一焙Y沸石中的一种或多种。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的使Y沸石和酸溶液接触为按照固液比1:5-1:20的重量比使Y沸石和酸溶液在室温-100℃下接触0.5小时以上，然后过滤、洗涤；所述酸溶液中酸的浓度以H+计为0.1-1mol/L。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述接触时间为0.5-3小时；所述酸为无机酸和/或有机酸；所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的脱水，为将步骤(1)得到的沸石于200-400℃焙烧，焙烧时间为2-10小时。
13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的在有机溶剂浸渍金属包括：将溶有IVB族金属化合物的有机溶剂与步骤(2)得到的沸石混合，保持至少0.5小时，其中Y沸石与有机溶剂的固液比为1：(0.5-5)重量比。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保持在静置或搅拌下进行，保持时间为0.5-12小时。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述Y沸石与有机溶剂的固液比为1:1-2重量比。
16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述IVB族金属化合物为钛的化合物和/或锆的化合物；所述钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。
17.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述保持时间为1-48小时。
18.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述压力为0.1-2MPa。
19.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述压力为0.5-1.5MPa，温度为室温-150℃，时间为4-24小时，浸渍金属的Y沸石与有机溶剂的固液比为1：5-30重量比。
20.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-4小时。
21.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过3重量％。
22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过1重量％；步骤(2)获得的所述Y沸石的水含量不超过3重量％。
23.按照权利要求8-22任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、卤代烷烃中的一种或者多种。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40-100℃。
25.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。
26.按照权利要求1-7中任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于其是通过权利要求8-25中任一项方法制备的。
27.一种催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，含有10-60重％IVB族金属改性Y沸石、10-60重％的粘土和5-50重％的粘结剂；其中，所述IVB族金属改性Y沸石为权利要求1-7任一项所述的金属改性Y沸石。
28.按照权利要求27所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂含有20-55重量％IVB族金属改性Y沸石，15-60重量％的粘土和10-40重量％的粘结剂。
29.按照权利要求27所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有其它催化裂化催化剂常用的分子筛，所述的其它催化裂化催化剂常用的分子筛为Y型分子筛、MFI结构分子筛、SAPO分子筛中的一种或多种。
30.按照权利要求29所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述其它催化裂化催化剂常用的分子筛的含量为不超过40重量％。
31.按照权利要求30所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述其它催化裂化催化剂常用的分子筛的含量为1-35重量％。
32.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括制备IVB金属改性Y沸石，将所述IVB金属改性Y沸石、粘土和粘结剂混合打浆，喷雾干燥的步骤，其中，所述的IVB金属改性Y沸石的制备方法为权利要求8-25任一项所述的方法。
33.按照权利要求32所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物；所述粘结剂选自水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、一水合氧化铝、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。
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