CN110841696A

CN110841696A - 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN110841696A
Application number: CN201810949475.3A
Authority: CN
Inventors: 沙昊; 周灵萍; 袁帅; 姜秋桥; 许明德; 张蔚琳; 陈振宇; 田辉平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2020-02-28
Anticipated expiration: 2038-08-20
Also published as: CN110841696B

Abstract

本发明一实施方式提供了一种用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂包括改性Y型分子筛；在所述改性Y型分子筛中，稀土含量以氧化稀土计为5～12wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为7.3～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于20％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10～25％。本发明一实施方式的催化剂，以改性Y分子筛作为新活性组元，不仅能够提高加氢LCO的转化效率，还具有较低的焦炭选择性、更高且富含BTX的汽油收率，气体产物中含有较多的乙烯和丙烯。

Description

一种用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂，具体为一种以改性Y型分子筛作为活性组分的用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂。

背景技术

苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等，近年来需求强劲。苯、甲苯及二甲苯等轻质芳烃主要来自以石脑油为原料的催化重整和蒸汽裂解工艺过程，由于石脑油原料紧缺，致使轻质芳烃存在较大的市场缺口。

催化裂化轻循环油(LCO)是催化裂化的重要副产物，其数量大，富含芳烃，尤其是多环芳烃，属于劣质柴油馏分。随着市场需求和环保要求的发展变化，LCO作为柴油调合组分受到较大限制。LCO的烃类组成包括链烷烃、环烷烃(含少量烯烃)和芳烃，随催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烃类组成差异较大，但芳烃均为其主要组分，通常质量分数大于70％，有的甚至达到90％左右，其余为链烷烃和环烷烃。LCO中的双环芳烃含量最高，属于其典型组分，也是影响催化裂化生产轻质芳烃的关键组分。

在催化裂化反应条件下，多环芳烃难以开环裂化为轻质芳烃，而在加氢处理条件下，多环芳烃比较容易饱和为烷基苯和环烃基苯(茚满类、四氢萘类和茚类)等重质单环芳烃。此类重质单环芳烃是催化裂化生产轻质芳烃的潜在组分，在催化裂化条件下能够裂化为轻质芳烃。因此，LCO是生产轻质芳烃的潜在且廉价的资源，通过加氢处理－催化裂化技术路线生产轻质芳烃具有重要的研究价值。

CN 103923698A公开了一种生产芳香族化合物的催化转化方法，该方法中劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯。

CN 104560185A公开了一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。

CN 104560187A公开了一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法，该方法将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独分别进入不同的催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳烃的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。

上述现有技术中，采用LCO适度加氢，先将其中的大部分多环芳烃饱和成含有环烷环和一个芳环的氢化芳烃，然后，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应生产BTX轻质芳烃。但是，LCO加氢得到的氢化芳烃的裂化性能比常规催化裂化原料差，而氢转移性能远高于一般催化裂化原料，因此，现有技术中所用的常规的催化裂化催化剂不能满足加氢LCO催化裂化的需要。

发明内容

本发明的一个主要目的在于提供一种用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂，包括改性Y型分子筛；在所述改性Y型分子筛中，稀土含量以氧化稀土计为5～12wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为7.3～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于20％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10～25％。

根据本发明一实施方式，在所述改性Y型分子筛中，所述总孔体积为0.33～0.39mL/g。

根据本发明一实施方式，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm。

根据本发明一实施方式，在所述改性Y型分子筛中，所述稀土含量为5.5～10wt％，所述钠含量为0.4～0.6wt％，晶胞常数为2.442～2.450nm，骨架硅铝比为8.5～12.6。

根据本发明一实施方式，在所述改性Y型分子筛中，所述非骨架铝的质量占所述总铝质量的百分比为13～19％。

根据本发明一实施方式，在所述改性Y型分子筛中，所述孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占所述总孔体积的百分比为15～21％。

根据本发明一实施方式，在所述改性Y型分子筛中，用吡啶吸附红外法在350℃测定，所述改性Y型分子筛的B酸量与L酸量的比值不低于3.50。

根据本发明一实施方式，所述催化剂包括10～50wt％的所述改性Y型分子筛、粘结剂和粘土。例如，以催化剂干基重量为基准，以干基计粘结剂含量为10～40重量％，以干基计粘土含量为10～80重量％。

本发明一实施方式进一步提供了一种用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂的制备方法，包括制备活性组分改性Y型分子筛的步骤，所述制备活性组分改性Y型分子筛的步骤包括：

(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换；

(2)将离子交换后的分子筛进行焙烧；

(3)将焙烧后的分子筛与四氯化硅反应；以及

(4)将步骤(3)反应后的分子筛用锌盐溶液浸渍。

根据本发明一实施方式，所述步骤(1)中，离子交换的交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述NaY分子筛、稀土盐、溶剂水的质量比为1:(0.01～0.18):(5～15)。

根据本发明一实施方式，所述步骤(2)的焙烧在350～480℃、水蒸汽含量为30～90体积％的气氛下进行，焙烧时间为4.5～7小时。

根据本发明一实施方式，所述步骤(3)中，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，所述四氯化硅与所述焙烧后的分子筛的质量比为(0.1～0.7):1。

根据本发明一实施方式，所述步骤(4)包括将浸渍后的分子筛进行焙烧，浸渍温度为10～60℃，焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～4小时。

根据本发明一实施方式，所述的制备方法包括将10～50wt％的所述改性Y型分子筛、粘结剂、粘土和水形成浆液，经喷雾干燥，制得所述催化剂。

本发明一实施方式进一步提供了一种加工加氢LCO的催化裂化方法，包括在催化裂化条件下，将加氢LCO与上述催化剂接触的步骤；其中，所述催化裂化条件包括：反应温度为500～610℃，重时空速为2～16h^-1，剂油比为3～10，所述剂油比为重量比。

本发明一实施方式的用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂，以改性Y分子筛作为新活性组元，不仅能够提高加氢LCO的转化效率，还具有较低的焦炭选择性、更高且富含BTX的汽油收率，气体产物中含有较多的乙烯和丙烯。

具体实施方式

体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，无论有无说明，所涉及的各种分子筛的质量，均以干基计；稀土盐、稀土的质量(含量)，均以氧化稀土的质量(含量)计；钠的质量(含量)均以氧化钠的质量(含量)计；锌、锌盐的质量(含量)均以氧化锌的质量(含量)计。

为了更好地满足加氢LCO催化裂化多产BTX轻质芳烃的需要，本发明一实施方式提供了一种催化剂，以同时具备强的裂化能力及较弱的氢转移性能的高稳定性的改性Y分子筛作为新活性组元，不仅能够强化裂化反应，还能控制氢转移反应，进一步提高了加氢LCO的转化效率，并能够最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化汽油。

本发明一实施方式的催化剂，包括活性组分改性Y型分子筛；在所述改性Y型分子筛中，稀土含量以氧化稀土计为5～12wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为7.3～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于20％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10～25％。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)可以为8.5～12.6，例如8.79、10.87、11.95等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的稀土含量(氧化稀土的含量)可以为5.5～10wt％，例如5.7％、6.4％、8.6％等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的钠含量(氧化钠的含量)可以为0.1～0.7wt％，进一步可以为0.3～0.7wt％，再进一步可以为0.35～0.6wt％，再进一步可以为0.4～0.55wt％，例如0.45％、0.51％、0.58％等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的锌含量(氧化锌的含量)可以为1～4wt％，例如1％、2％、4％等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的非骨架铝的质量占总铝质量的百分比可以为13～19％，例如13.2％、16.5％、18.5％等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的晶胞常数可以为2.440～2.455nm，进一步可以为2.442～2.450nm，例如2.443nm、2.445nm、2.45nm等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的总孔体积可以为0.33～0.39mL/g，进一步可以为0.35～0.39mL/g，再进一步可以为0.36～0.375mL/g，例如0.355mL/g、0.364mL/g、0.373mL/g等。

于一实施方式中，在所述改性Y型分子筛中，孔径(直径)为2.0nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比可以为15％～21％，例如17.96％、19.78％、20.85％等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的微孔体积可以为0.25～0.35mL/g，例如为0.26～0.32mL/g，例如0.281mL/g、0.292mL/g、0.306mL/g等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的比表面积可以为620～670m²/g，进一步可以为630～660m²/g，例如635m²/g、641m²/g、654m²/g等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1050℃，可以为1055℃～1080℃，进一步可以为1057～1075℃，例如1059℃、1065℃、1072℃等。

于一实施方式中，用吡啶吸附红外法在350℃时测定的改性Y型分子筛强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50，例如可以为3.6～5.0，进一步可以为3.7～4.3，具体可以为3.82、4.22、4.90等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛在800℃、常压(1atm)、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的结晶保留度为38％以上，例如可以为38～48％，进一步可以为39～45％，例如39.92％、41.68％、44.21％等。

于一实施方式中，改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于60％，例如可以为60～70％，进一步可以为60～66％，具体可以为60.6％、63.2％、65.5％等。

本发明一实施方式的催化剂，以干基计，改性Y型分子筛的含量可以为10～50wt％，进一步可以为15～45wt％，再进一步可以为25～40wt％，例如具体可以为25％、30％、40％等。

本发明一实施方式的催化剂，包括改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂和粘土。

于一实施方式中，粘土可以是用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土等。优选的，以干基计，催化剂中粘土的含量为10～80wt％，进一步可以为20～55wt％或30～50wt％。

于一实施方式中，催化剂中氧化铝粘结剂的含量可以为10～40wt％，进一步可以为20～35wt％。

于一实施方式中，氧化铝粘结剂可以是裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)、铝溶胶等。优选为拟薄水铝石和铝溶胶。

本发明一实施方式的催化剂，含有以氧化铝计2～15wt％、优选3～10wt％的铝溶胶，以氧化铝计10～30wt％、优选15～25wt％的拟薄水铝石。

本发明一实施方式的催化剂，还可含有所述改性Y型分子筛以外的其它分子筛，以催化剂的质量为基准，以干基计，其它分子筛的含量可以为0～40wt％，进一步可以为0～30wt％，再进一步可以为1～20wt％。

于一实施方式中，其它分子筛可以是催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、其它Y型沸石、非沸石分子筛的一种或几种。优选的，以干基计，其它Y型沸石的质量不超过其它分子筛质量的40％，可以为1～40wt％，进一步可以为0～20wt％。

于一实施方式中，其它Y型沸石例如可以为REY、REHY，DASY、SOY、PSRY中的一种或多种；MFI结构沸石例如可以为HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种；Beta沸石例如Hβ，非沸石分子筛例如可以为磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。

本发明一实施方式提供了一种上述用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂的制备方法，包括制备活性组分改性Y型分子筛的步骤，该步骤包括：

(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换，以得到氧化钠含量降低的含稀土的晶胞大小没有变化的Y型分子筛；

(2)将离子交换后的含稀土的晶胞大小没有变化的Y型分子筛进行焙烧，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；

(3)将焙烧后所得的晶胞常数降低的分子筛与四氯化硅反应，以进行脱铝补硅，得到气相超稳改性Y型分子筛；以及

(4)将步骤(3)反应后的气相超稳改性Y型分子筛用锌盐溶液浸渍。

于一实施方式中，步骤(1)包括将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤、干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的Y型分子筛。

于一实施方式中，步骤(1)的NaY分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上，例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8wt％。

于一实施方式中，经步骤(1)的离子交换处理后，分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，钠含量以氧化钠计不超过9.0wt％，稀土含量以RE₂O₃(氧化稀土)计为5.5～14wt％。

于一实施方式中，经步骤(1)的离子交换处理后，分子筛的氧化钠含量可以为4～9wt％，进一步可以为5.5～8.5wt％，例如7.5％；氧化稀土含量可以为7～14wt％，进一步可以为5.5～12wt％。

于一实施方式中，步骤(1)的NaY分子筛(以干基计)、稀土盐(以氧化稀土计)、水的质量比为1:(0.01～0.18):(5～15)，水可以为脱阳离子水、去离子水或其混合物。

于一实施方式中，稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土，稀土可以为但不限于La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种。

于一实施方式中，离子交换反应的交换温度为15～95℃，进一步可以为65～95℃，例如90～95℃；交换时间可以为30～120分钟，进一步可以为45～90分钟。

于一实施方式中，步骤(1)包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐溶液进行稀土离子与钠离子的交换，过滤，洗涤；其中，洗涤的目的是为洗去交换出的钠离子，可以使用去离子水或脱阳离子水进行洗涤。

于一实施方式中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以先将NaY分子筛和水形成浆液，然后在浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液。

于一实施方式中，按照NaY分子筛:稀土盐:H₂O＝1:(0.01～0.18):(5～15)的质量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃的温度下搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。

于一实施方式中，步骤(2)的焙烧处理是将离子交换后的分子筛在350～480℃的温度下、30～90体积％水蒸汽气氛下(也称30～90体积％水蒸汽气氛或称30～90％水蒸汽)焙烧4.5～7小时。优选地，将离子交换后的分子筛在380～460℃的温度下、40～80体积％水蒸汽气氛下焙烧5～6小时。例如，焙烧处理可以在390℃、450℃或470℃的温度下，50体积％、70体积％或80体积％水蒸汽气氛下进行。

于一实施方式中，步骤(2)的水蒸汽气氛还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。

于一实施方式中，经步骤(2)处理后的分子筛的晶胞常数降低为2.450nm～2.462nm，水含量低于1wt％。

于一实施方式中，将步骤(2)焙烧得到的分子筛进行干燥，以使晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量不超过1wt％。

于一实施方式中，步骤(3)所使用的四氯化硅与经焙烧处理的分子筛(以干基计)的质量比可以为(0.1～0.7):1，进一步可以为(0.3～0.6):1，例如0.4:1、0.5:1、0.6:1等。

于一实施方式中，步骤(3)的分子筛与四氯化硅的反应温度可以为200℃～650℃，进一步可以为350℃～500℃，例如400℃、480℃、500℃等。

于一实施方式中，步骤(3)的分子筛与四氯化硅发生反应的反应时间为10分钟至5小时，之后进行洗涤和过滤，以除去分子筛中残存的Na⁺、Cl^-及Al³⁺等可溶性副产物。

于一实施方式中，可采用水，例如脱阳离子水或去离子水，进行步骤(3)的洗涤操作。洗涤条件为：所用水与分子筛的质量比可以为(5～20):1，进一步可以为(6～15):1；洗涤温度为30～60℃；洗涤液的pH值可以为2.5～5.0。通常，洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等离子。

于一实施方式中，步骤(4)的锌盐可以是硝酸锌或氯化锌。

于一实施方式中，步骤(4)包括将锌盐配成溶液，所使用的锌盐(以ZnO计)与分子筛的的重量比为ZnO:分子筛＝(0.5～5.0):100，锌盐溶液的浓度可以为0.020～0.080克/毫升。

于一实施方式中，步骤(4)的浸渍温度为10～120℃，进一步可以为10～60℃，浸渍后的样品可在130℃的温度下烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧温度可以为350～600℃，焙烧时间可以为1～4小时。

本发明一实施方式的改性Y型分子筛的制备步骤包括：

(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；离子交换在搅拌、温度为15～95℃的条件下进行30～120分钟；

(2)将步骤(1)所得的氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃，含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时，干燥，得到水含量低于1wt％的晶胞常数降低的Y型分子筛；该晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm；

(3)将步骤(2)所得的水含量低于1wt％的晶胞常数降低的Y型分子筛样品与经加热汽化的SiCl₄气体接触，其中SiCl₄:水含量低于1wt％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的质量比＝(0.1～0.7):1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10分钟至5小时，然后洗涤和过滤。

(4)将步骤(3)得到的Y分子筛用锌盐溶液浸渍，浸渍温度为10～60℃，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧在350～600℃温度下进行1～4小时，得到改性Y分子筛。

本发明中，对于以改性Y型分子筛、粘结剂、粘土和水为原料制备催化剂的方法没有限定，例如可参照专利申请CN 1098130A、CN 1362472A所公开的方法制备。

于一实施方式中，将制得的改性Y型分子筛、粘结剂、粘土和水的浆液，经喷雾干燥、洗涤和干燥的步骤，制得用于加氢催化裂化LCO的催化剂。本发明中，对喷雾干燥、洗涤、干燥等没有限定，可以采用现有技术的方法。

本发明一实施方式提供了一种加工加氢LCO的催化裂化方法，包括在催化裂化条件下，将加氢LCO与上述催化剂接触的步骤；其中，催化裂化条件包括：反应温度为500～610℃，重时空速为2～16h^-1，剂油比为3～10(重量比)。

于一实施方式中，所述加氢LCO可以具有以下性质：密度(20℃)：0.850～0.920g/cm³，H含量：10.5～12wt％，S含量<50μg/g，N含量<10μg/g，总芳烃含量：70～85wt％，多环芳烃含量≤15wt％。

本发明一实施方式的用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂，含有热和水热稳定性高的改性Y型分子筛，具有较高的水热稳定性，用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂，较现有含Y型分子筛的常规催化裂化催化剂具有更高的LCO转化效率(LCO有效转化率高)、较低的焦炭选择性、更高且富含BTX的汽油收率，气体产物中含有较多的乙烯和丙烯。

以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂的制备及其应用做详细说明，其中所使用的原料及相关测试的详情如下。

原料

实施例和对比例中所使用的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其氧化钠含量为13.5wt％，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％。

氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂；硝酸锌或氯化锌为北京化工厂生产的化学纯试剂；拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61wt％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76wt％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量为21wt％。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

分析方法

在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定。

沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。

沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO₂/Al₂O₃＝(2.5858-a₀)×2/(a₀-2.4191)]，其中，a₀为晶胞常数，单位为nm。

沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。

晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定，实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪；用吡啶吸附红外法在350℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封；升温至400℃，并抽真空至10^-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子；降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至350℃，抽真空至10^-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm^-1～1700cm^-1，获得样品经350℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm^-1和1450cm^-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中强的

酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。

二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。

实施例1

取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600ml的RE(NO₃)₃溶液(稀土盐溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La₂O₃:Ce₂O₃＝3:2)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0wt％、以RE₂O₃计稀土含量8.8wt％的Y型分子筛。

之后，将该分子筛在温度390℃、含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，对其进行干燥处理，使水含量低于1wt％。

然后，按照SiCl₄:Y型分子筛(干基计)＝0.5:1的质量比，向晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应2小时；之后，用20升脱阳离子水洗涤，并过滤。

在所得滤饼中缓慢加入2300毫升浓度为0.020克/毫升的Zn(NO₃)₂溶液浸渍4小时，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件为400℃下焙烧3小时，得到改性Y型分子筛，记为SZ1，其物化性质列于表1中。

将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：

取714.5克氧化铝含量为21wt％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，向其中加入2763克固含量为76wt％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61wt％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml质量浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的SZ1分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为SC1。

其中以干基计，所得到的SC1催化剂中含有SZ1分子筛30wt％，高岭土42wt％，拟薄水铝石25wt％，铝溶胶3wt％。

实施例2

取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到25升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800ml的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的溶液浓度为：319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La₂O₃:Ce₂O₃＝3:2)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.5wt％、以RE₂O₃计稀土含量为11.3wt％的Y型分子筛。

之后，将该分子筛于温度450℃、80％水蒸汽下焙烧5.5小时，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，对其进行干燥处理，使水含量低于1wt％。

然后，按照SiCl₄:Y型沸石＝0.6:1的质量比，向晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5小时；之后，用20升脱阳离子水洗涤，并过滤。

在所得滤饼中缓慢加入2300毫升浓度为0.030克/毫升的ZnCl₂溶液浸渍4小时，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件为380℃下焙烧3.5小时，得到改性Y型分子筛，记为SZ2，其物化性质列于表1中。

将SZ2在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化(17小时100％水蒸气老化是指在100％水蒸汽气氛下老化17小时)后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

参考实施例1的制备方法，将SZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC2。

其中以干基计，所得到的SC2催化剂中含有SZ2分子筛30wt％，高岭土42wt％，拟薄水铝石25wt％，铝溶胶3wt％。

实施例3

取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570ml的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的稀土盐溶液浓度为319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La₂O₃:Ce₂O₃＝3:2)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5wt％、以RE₂O₃计稀土含量为8.5wt％的Y型分子筛。

之后，将该分子筛于温度470℃、70体积％水蒸汽下焙烧5小时，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，对其进行干燥处理，使水含量低于1wt％。

然后，按照SiCl₄:Y型沸石＝0.4:1的质量比，向晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为500℃的条件下，反应1小时；之后，用20升脱阳离子水洗涤，并过滤。

在所得滤饼中缓慢加入2500毫升浓度为0.070克/毫升的Zn(NO₃)₂溶液浸渍4小时，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件为500℃下焙烧2小时，得到改性Y型分子筛，记为SZ3，其物化性质列于表1中。

将SZ3在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

将SZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC3(可参考实施例1的制备方法)。

其中以干基计，所得到的SC3催化剂中含有SZ3分子筛30wt％，高岭土42wt％，拟薄水铝石25wt％，铝溶胶3wt％。

实施例4

将SZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC4(参考实施例1的制备方法)。

其中以干基计，所得到的SC4催化剂中含有SZ2分子筛25wt％，高岭土47wt％，拟薄水铝石24wt％，铝溶胶4wt％。

实施例5

将SZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC5(参考实施例1的制备方法)。

其中以干基计，所得到的SC5催化剂中含有SZ2分子筛40wt％，高岭土30wt％，拟薄水铝石20wt％，铝溶胶10wt％。

对比例1

取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时进行水热改性处理。

之后，将水热改性处理的分子筛加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后在温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时进行第二次水热改性处理，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1，其物化性质列于表1中。

将DZ1在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

将DZ1分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC1(参考实施例1的制备方法)。

其中以干基计，所得到的DC1催化剂中含有DZ1分子筛30wt％，高岭土42wt％，拟薄水铝石25wt％，铝溶胶3wt％。

对比例2

取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，所述水热改性处理的温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时。

之后，将水热改性处理的分子筛加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO₃)₃溶液(以RE₂O₃计稀土盐溶液浓度为：319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La₂O₃:Ce₂O₃＝3:2)及900克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2，其物化性质列于表1中。

将DZ2在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

将DZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC2(参考实施例1的制备方法)。

其中以干基计，所得到的DC2催化剂中含有DZ2分子筛30wt％，高岭土42wt％，拟薄水铝石25wt％，铝溶胶3wt％。

对比例3

取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入650ml的RE(NO₃)₃溶液(以RE₂O₃计稀土盐溶液浓度为：319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La₂O₃:Ce₂O₃＝3:2)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤。

之后进行气相超稳改性处理，先进行分子筛干燥处理，使其水含量低于1重％。然后，按照SiCl₄:Y型沸石＝0.4:1的质量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到气相高硅超稳Y型分子筛，记为DZ3，其物化性质列于表1中。

将DZ3在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

将DZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC3(参考实施例1的制备方法)。

其中以干基计，所得到的DC3催化剂中含有DZ3分子筛30wt％，高岭土42wt％，拟薄水铝石25wt％，铝溶胶3wt％。

应用例1

分别将实施例1～5制备的催化剂SC1、SC2、SC3、SC4及SC5经800℃、4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表3中，催化剂SC1、SC2、SC3、SC4及SC5对应的实例编号分别为应用例1-1、应用例1-2、应用例1-3、应用例1-4、应用例1-5。

轻油微反活性评价方法：

采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。

对比应用例1

分别将对比例1～3制备的催化剂DC1、DC2及DC3经800℃、4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价其轻油微反活性。评价方法见应用例1，评价结果列于表3中，催化剂DC1、DC2及DC3对应的实例编号分别为对比应用例1-1、对比应用例1-2、对比应用例1-3。

应用例2催化裂化反应性能

将SC1、SC2、SC3催化剂经800℃、12小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h^－1，剂油比(质量比)见表5，ACE实验的原料油性质见表4，评价结果见表5。

其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。

对比应用例2催化裂化反应性能

将DC1、DC2、DC3催化剂及CN 104560187A的实施例中所使用的HAC催化剂(对比应用例2-4)经800℃、12小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法见应用例2，ACE实验的原料油性质见表4，评价结果列于表5中。

表1

由表1可见，本发明实施例的高稳定性的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0nm～100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(强的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小、稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。

表2

由表2可知，本发明实施例的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃、17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明实施例提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。

表3

表4加氢LCO的性质

表5

由表3及表5所列的结果可见，以本发明实施例的用于加氢催化裂化LCO的催化剂，较对比例的催化剂，具有很高的水热稳定性、明显更低的焦炭选择性、明显更高的汽油收率，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的产率显著提高，并且，乙烯和丙烯的总收率有明显提高。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂，包括改性Y型分子筛；在所述改性Y型分子筛中，稀土含量以氧化稀土计为5～12wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为7.3～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于20％，所述改性Y型分子筛的孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占所述改性Y型分子筛的总孔体积的百分比为10～25％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述改性Y型分子筛中，所述稀土含量为5.5～10wt％，所述钠含量为0.4～0.6wt％，晶胞常数为2.442～2.450nm，骨架硅铝比为8.5～12.6。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，在所述改性Y型分子筛中，所述非骨架铝的质量占所述总铝质量的百分比为13～19％。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，在所述改性Y型分子筛中，所述孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占所述总孔体积的百分比为15～21％。

6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，在所述改性Y型分子筛中，用吡啶吸附红外法在350℃测定，所述改性Y型分子筛的B酸量与L酸量的比值不低于3.50。

7.根据权利要求1所述的催化剂，包括10～50wt％的所述改性Y型分子筛、粘结剂和粘土。

8.一种用于加工加氢LCO的催化裂化催化剂的制备方法，包括制备活性组分改性Y型分子筛的步骤，所述制备活性组分改性Y型分子筛的步骤包括：

(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换；

(2)将离子交换后的分子筛进行焙烧；

(3)将焙烧后的分子筛与四氯化硅反应；以及

(4)将步骤(3)反应后的分子筛用锌盐溶液浸渍。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(1)中，离子交换的交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述NaY分子筛、稀土盐、溶剂水的质量比为1:(0.01～0.18):(5～15)，所述NaY分子筛的质量以干基计，所述稀土盐的质量以氧化稀土计。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(2)的焙烧在350～480℃、水蒸汽含量为30～90体积％的气氛下进行，焙烧时间为4.5～7小时。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(3)中，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，所述四氯化硅与所述焙烧后的分子筛的质量比为(0.1～0.7):1，所述焙烧后的分子筛的质量以干基计。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(4)包括将浸渍后的分子筛进行焙烧，浸渍温度为10～60℃，焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～4小时。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，包括将10～50wt％的所述改性Y型分子筛、粘结剂、粘土和水形成浆液，经喷雾干燥，制得所述催化剂。

14.一种加工加氢LCO的催化裂化方法，包括在催化裂化条件下，将加氢LCO与权利要求1至7中任一项所述的催化剂接触的步骤；其中，所述催化裂化条件包括：反应温度为500～610℃，重时空速为2～16h^-1，剂油比为3～10，所述剂油比为重量比。