CN115920950A - 一种低生焦多产btx的催化裂化催化剂制备方法 - Google Patents

一种低生焦多产btx的催化裂化催化剂制备方法 Download PDF

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CN115920950A CN202110967528.6A CN202110967528A CN115920950A CN 115920950 A CN115920950 A CN 115920950A CN 202110967528 A CN202110967528 A CN 202110967528A CN 115920950 A CN115920950 A CN 115920950A
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Abstract

本发明涉及一种无氨氮污染的低生焦催化裂化催化剂制备方法，该方法包括将未经改性的NaY分子筛与氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、粘土和水混合、打浆和喷雾干燥、焙烧得到催化剂微球；然后，进行离子交换改性、缓和水热超稳改性、SiCl4气相超稳改性、孔道清理改性及镓和/或硼活性元素改性处理的步骤。所述的制备方法为一种无氨氮污染的多产BTX的催化裂化催化剂制备方法，利用该法不仅可以制备一种孔体积及比表面积更大、强度更好的催化裂化催化剂，而且，催化剂的制备中全程无氨氮污染，有效地解决了催化裂化催化剂生产中亟待解决的氨氮污染问题。该催化裂化催化剂，用于加工加氢LCO的催化裂化反应同时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含BTX的汽油收率。

Description

一种低生焦多产BTX的催化裂化催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种石油加工过程中使用的多产BTX低生焦催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等，近年来需求强劲。苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃主要来自以石脑油为原料的催化重整和蒸汽裂解工艺过程。由于石脑油原料紧缺，致使轻质芳烃存在较大的市场缺口。
催化裂化轻循环油(LCO)是催化裂化的重要副产物，数量大，富含芳烃，尤其是多环芳烃，属于劣质柴油馏分。随着市场需求和环保要求的发展变化，LCO作为柴油调合组分受到较大限制。LCO的烃类组成包括链烷烃、环烷烃(含少量烯烃)和芳烃，随催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烃类组成差异较大，但芳烃均为其主要组分，通常质量分数大于70％，有的甚至达到90％左右，其余为链烷烃和环烷烃。LCO中的双环芳烃含量最高，属于其典型组分，也是影响催化裂化生产轻质芳烃的关键组分。在催化裂化反应条件下，多环芳烃难以开环裂化为轻质芳烃，而在加氢处理条件下，多环芳烃比较容易饱和为烷基苯和环烃基苯(茚满类、四氢萘类和茚类)等重质单环芳烃。此类重质单环芳烃是催化裂化生产轻质芳烃的潜在组分，在催化裂化条件下能够裂化为轻质芳烃。因此，LCO是生产轻质芳烃的潜在且廉价的资源，通过加氢处理－催化裂化技术路线生产轻质芳烃具有重要的研究价值。
CN103923698A公开了一种生产芳香族化合物的催化转化方法，该方法中劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯。
CN104560185A公开了一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
CN104560187A公开了一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法，该方法将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独分别进入不同的催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳烃的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
上述现有技术中，采用LCO适度加氢，先将其中的大部分多环芳烃饱和成含有环烷环和一个芳环的氢化芳烃，然后，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应生产BTX轻质芳烃。但是，LCO加氢得到的氢化芳烃的裂化性能比常规催化裂化原料差，而氢转移性能远高于一般催化裂化原料，容易形成积碳，因此，现有技术中所用的常规的催化裂化催化剂不能满足加氢LCO催化裂化的需要。
现有催化裂化基本上是采用流化催化裂化，要求所使用的催化剂具有较好的反应活性和产物选择性，同时具有较好的抗磨损强度。重油催化裂化通常采用含超稳Y型分子筛的裂化催化剂，其粘结剂通常使用氧化铝粘结剂。然而，现有技术往往难以得到同时具有较好的抗磨损强度和具有较好选择性的催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一，是提供一种低生焦多产BTX催化裂化催化剂，其含有超稳Y型分子筛，用于加氢LCO转化具有较高BTX产率和较低的焦炭产率。
本发明要解决的技术问题之二，是提供一种新的含超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供所述催化剂的应用方法。
本发明提供一种低生焦多产BTX催化裂化催化剂，包括Y型分子筛组分、稀土组分、氧化铝粘结剂组分、氧化硅粘结剂组分、粘土组分和活性元素组分，所述活性元素为镓和/或硼；所述Y型分子筛组分具有介孔结构，其晶胞常数为2.441～2.449nm；所述的氧化铝粘结剂具有介孔孔道，Y型分子筛的介孔孔道经过清理，Y型分子筛的介孔未被粘结剂堵塞。
本发明提供一种低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括:
(1)使未经改性的NaY分子筛与氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、粘土和水混合，打浆，喷雾干燥成型，于焙烧炉中在280～380℃下焙烧1小时以上例如1小时～4小时，得到催化剂微球A；
(2)使催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；
(3)使所述催化剂微球B进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C，所述缓和水热超稳改性处理为将所述催化剂微球B在温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛(也称40～60体积％水蒸汽气氛或称40～60％水蒸汽)下焙烧4～6小时；
(4)将所述催化剂微球C与SiCl4气体在温度为250～450℃的条件下接触反应，其中SiCl4：以干基计的催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，反应时间为10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，得到催化剂D；其中，所述催化剂微球C的水含量优选不超过1重量％；如果催化剂微球C中水含量不超过1重量％，可以直接用于与四氯化硅接触进行所述反应，如果催化剂微球C中水含量超过1重量％，将催化剂微球C进行干燥使其水含量低于1重量％；
(5)将所述催化剂微球D与无机酸及有机酸溶液先后在40～80℃温度下接触至少60分钟例如60～120分钟，洗涤，过滤和任选干燥，得到催化剂微球E；
(6)将所述催化剂微球E与含有活性元素的溶液接触，干燥，焙烧，得到所述催化剂成品F；所述活性元素为镓和/或硼。
本发明提供一种加氢LCO转化方法，包括将加氢LCO本发明提供的所述低生焦多产BTX催化裂化催化剂或按照本发明提供的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂制备的催化裂化催化剂接触反应的步骤。其中，反应温度优选为480～520℃，反应时间优选1～5秒，剂油比优选3～10重量比。所述反应器可以是提升管反应器、流化床反应器或他们组合形成的复合反应器。
本发明提供的催化裂化催化剂，同时具备强的裂化能力及较弱的氢转移性能，具有较高的稳定性，可强化裂化反应，控制氢转移反应，进一步提高加氢LCO的转化效率，降低焦炭选择性，最大程度地生产富含BTX(苯、甲苯和二甲苯)的催化汽油。适合用于加氢LCO催化裂化的多产BTX轻质芳烃的催化裂化。
本发明提供的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂制备方法，可以制备出孔体积更大、比表面积更大、强度更好的催化裂化催化剂，所制得的催化裂化催化剂用于加氢LCO转化，具有较低的焦炭选择性，且具有更高的富含BTX芳烃的汽油收率。此外，还可以同时具有较高的LCO转化效率和较高的BTX产率，制备过程全程可以无氨氮污染，有效地解决催化裂化催化剂生产中亟待解决的氨氮污染问题。
本发明提供的加氢LCO转化方法，可以具有较低的焦炭选择性，具有较高的BTX产率，LCO有效转化率高，汽油产率高且汽油中BTX浓度较高。
具体实施方式
本发明提供的低生焦多产BTX催化裂化催化剂，其在成型后经过至少三次低温热处理和酸处理，所述低温热处理的温度高于250℃且不超过450℃，第一次热处理为焙烧，第二次热处理为在稀土存在下的缓和水热处理，第三次热处理为在四氯化硅存在下的热处理。所述的酸处理采用无机酸和有机酸处理。
所述的低生焦多产BTX催化裂化催化剂中，Y型分子筛的含量以干基计为10-50重量％，粘土的含量以干基计为10-80重量％，氧化铝粘结剂组分的含量以氧化铝计2重量-15重量％，氧化硅粘结剂组分的含量以氧化硅计为10-30重量％，活性元素组分的含量以氧化物计为0.1～2重量％，稀土组分的含量以RE2O3计为1-4重量％，所述活性元素为硼和/或镓，其中硼组分以B2O3计，镓组分以Ga2O3计。优选的，所述低生焦多产BTX催化裂化催化剂中含有以干基计20-50重量％的Y型分子筛、以干基计20-55重量％的粘土、以氧化铝计3-8重量％例如3-5重量％的铝溶胶和以氧化硅计10-25重量％的硅溶胶，以RE2O3计1.5-3.5重量％稀土和以氧化物计0.1～1重量％的活性元素组分，其中硼以B2O3计，镓以Ga2O3计。
所述低生焦多产BTX催化裂化催化剂的磨损指数优选不超过1.5(％.h-1)。
所述低生焦多产BTX催化裂化催化剂的孔体积优选为0.4～0.45(mL·g-1)。
所述低生焦多产BTX催化裂化催化剂的比表面积优选为280～320(m2·g-1)。
优选的，所述低生焦多产BTX的催化裂化催化剂中含有以RE2O3计1～4重量％例如1.5～3.5重量％的稀土组分。
优选的，所述低生焦多产BTX的催化裂化催化剂中含有以氧化物计0.1～1重量％的活性元素组分，其中硼以B2O3计，镓以Ga2O3计。
所述低生焦多产BTX的催化裂化催化剂中氧化钠含量优选不超过0.15重量％
本发明提供的所述低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，包括:用包括未经改性的NaY分子筛、氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、粘土的原料制备催化剂微球；然后，进行稀土离子交换改性、缓和水热超稳改性、SiCl4气相超稳改性、孔道清理改性及活性元素改性处理的步骤，所述活性元素为镓和/或硼。
本发明提供的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法中，所述催化剂微球A还可含有所述未改性NaY型分子筛以外的其它分子筛，以所述催化剂的重量为基准，以干基计所述的它分子筛的含量例如为0～40重量％例如为0～30重量％或1～20重量％。所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、非沸石分子筛的一种或几种。优选的，MFI结构沸石例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种，beta沸石例如Hβ，非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。
所述的催化剂微球A中，以干基计所述未改性NaY型分子筛的含量为10～50重量％优选为15～45重量％例如为25～40重量％。
所述的未经改性的NaY分子筛可以是水热合成的NaY分子筛只经过水例如工业水洗涤而且洗涤后测定NaY分子筛的滤饼的pH为7.0～9，优选pH为7.0～8.0。
根据本发明，所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。优选的，本发明提供的催化裂化催化剂中所述粘土的含量以干基计为20～55重量％或30～50重量％。
所述裂化催化剂微球A中，所述氧化铝粘结剂的含量以氧化铝计为2～10重量％例如为3～8重量％或3-6。
本发明所述氧化铝粘结剂，可选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或几种，例如可以是拟薄水铝石和铝溶胶，例如所述催化裂化催化剂中含有以氧化铝计2～15重量％优选3～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计10～30重量％优选15～25重量％的拟薄水铝石，优选的，所述氧化铝粘结剂为铝溶胶，有以氧化铝计所述催化剂微球A中铝溶胶含量为2～15重量％优选3～10重量％或3～8重量％或3～5重量％。
所述的氧化硅粘结剂例如硅溶胶，以氧化硅计，所述催化剂微球A中硅溶胶的含量为10-30重量％优选10-25重量％或20～25重量％。
根据本发明提供的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，将未经改性的NaY分子筛与基质混合和打浆的方法，与现有催化裂化催化剂制备方法中将分子筛与基质混合和打浆的方法相比，没有特殊的要求。例如，可以将水、粘土、氧化铝粘结剂例如铝溶胶、任选盐酸、氧化硅粘结剂混合打浆形成浆液，然后在所述浆液中加入未经改性的NaY分子筛浆液，搅拌均匀，得到催化剂胶体。然后将催化剂胶体喷雾干燥。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，所述喷雾干燥的方法没有特别的要求，可以按照现有裂化催化剂制备过程中的喷雾干燥方法进行。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(1)中所述的焙烧温度为280～380℃，优选为300～350℃。焙烧时间为1h以上，例如为1～4h或1-3h。
优选的，以催化剂微球A的重量为基准，所述催化剂微球A含有以干基计10重量％-50重量％的未改性NaY型分子筛、以氧化铝计2重量-10重量％的氧化铝粘结剂、以氧化硅计10-30重量％的硅粘结剂和以干基计10重量-80重量％的粘土。
更优选的，所述催化剂微球A中含有：以干基计20-50重量％的未改性NaY型分子筛、以干基计20-55重量％的粘土、以氧化铝计3-8重量％的铝溶胶和以氧化硅计10-30重量％的硅溶胶。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述的土离子交换的温度为20～60℃，优选为25～45℃。离子交换时间优选为90～120分钟，所述的稀土溶液为稀土盐的水溶液；所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。一种实施方式，交换后得到的所述催化剂微球B中氧化钠含量优选为1.5～2.5重量％。
优选的，所述离子交换，使得到的生焦多产BTX的催化裂化催化剂中稀土的含量为1～4重量％例如1.5～3.5重量％或2～3重量％。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(3)所述的缓和水热超稳改性处理温度为350～450℃，优选为370～420℃。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(3)所述的缓和水热超稳改性处理气氛条件为含40～60体积％水蒸汽的气氛，优选为含45～55体积％水蒸汽的气氛。气氛中的其它气体例如氮气或空气或CO2中的一种或多种。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(3)所述的缓和水热超稳改性处理时间为4～6小时，优选为：5～6小时。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(4)所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应的温度为250～450℃，优选为280～420℃。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(4)所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应的时间可以为反应时间20分钟至4小时，优选为30分钟至2小时。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(4)所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应的反应物料重量比为催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，优选为催化剂微球的重量比＝0.05～0.15：1。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(5)将所述的催化剂微球D与无机酸及有机酸溶液接触进行酸处理改性。先后分别与无机酸溶液与有机酸溶液接触处理。优选的，先将步骤(4)得到的催化剂微球D与中等强度以上的无机酸以及水混合，在40～80℃优选50～60℃下接触至少60分钟例如60～120分钟，然后加入有机酸，在40～80℃优选50～60℃下接触至少60分钟例如60～120分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化剂微球E；其中优选的，有机酸与以干基计的催化剂的重量比为0.02～0.10：1，中等强度以上的无机酸与以干基计的催化剂微球的重量比为0.01～0.05：1，水与催化剂微球的重量比为6～12：1。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(5)中，所述的有机酸可以为草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或多种；所述的中等强度以上的无机酸可以为有磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(6)中所述含有活性元素的溶液优选为镓盐的水溶液和/或硼化合物的水溶液。
所述镓盐例如镓的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种。所述硼化合物例如硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐或者包括它们中两者或三者或四者的组合。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，当所述的活性元素为镓时，所述将催化剂微球E与含有活性元素的溶液接触，一种实施方式，使所述催化剂微球E与镓盐的水溶液混合均匀，在15～40℃下静置24～36h，所述镓盐的水溶液中以Ga2O3计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的催化剂微球E的重量比为(0.0004～0.01)：(2～3)：1。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，当所述的活性元素为硼时，所述将催化剂微球E与含有活性元素的溶液接触，一种实施方式，使所述催化剂微球E升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物于60～99℃接触1～2h，其中以B2O3计的硼、水和以干基重量计的催化剂微球E的重量比为(0.0015～0.015)：(2.5～5)：1。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，当所述的活性元素为硼和镓，所述将催化剂微球E与含有活性元素的溶液接触，一种实施方式，使所述催化剂微球E升温至80～95℃后在第一水溶液中与硼化合物于80～95℃接触1～2h，所述第一水溶液中以B2O3计的硼、水和以干基重量计的所述催化剂微球E的重量比为(0.0015～0.01)：(2.5～5)：1，过滤，然后将所得催化剂物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h；所述第二水溶液中以Ga2O3计的镓、水和以干基重量计的催化剂微球E的重量比为(0.0004～0.007)：(2～3)：1。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中和对比例中，未经改性的NaY分子筛(也简称NaY分子筛或NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％，由原始合成的NaY分子筛用工业水洗涤至滤饼pH值为7.6；氯化稀土、硝酸稀土及硝酸镓为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重量％。
分析方法：在各对比例和实施例中，催化剂的元素含量由X射线荧光光谱法测定；催化剂中沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。根据GB/T5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测催化剂的比表面积，在测试前样品在300℃下脱气6小时。根据RIPP151-90标准方法(见《石油化工分析方法>>(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的总孔体积。根据RIPP29-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的磨损指数(用来表征抗磨性，磨损指数越小则抗磨性越好)。
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例1
(1)在催化剂成胶釜中加入249Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：90.8Kg高岭土(固含量为76％，购自苏州高岭土公司)、34.9Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)、132Kg硅溶胶(SiO2含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，pH值为2.5)，搅拌30分钟。之后再加入40.5Kg未经改性的NaY分子筛(以干基计)，搅拌60分钟。然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在320℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A1；
(2)将上述所制备的催化剂微球A1加入到1500L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入14.1L的RECl3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L)，搅拌，升温至35℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B1；
(3)将上述催化剂微球B1在温度420℃，含45体积％水蒸汽(45体积份水蒸汽和55体积份空气的混合物)的气氛下焙烧5.5h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C1；
(4)按照SiCl4：催化剂微球C1(干基计)＝0.06：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为410℃的条件下，反应35Min，得到催化剂微球D1；
(5)将上述催化剂微球D1与酸溶液接触进行酸处理改性。其中，先将催化剂微球D1与浓度为10重量％的盐酸以及水混合，在50℃下接触75分钟，然后加入柠檬酸，在50℃下接触70分钟，经过滤、洗涤，得到催化剂微球E1；其中，柠檬酸与以干基计的催化剂微球D1的重量比为0.025：1，浓度为10重量％的盐酸与以干基计的催化剂微球D1的重量比为0.032：1，水与催化剂微球D1的重量比为10：1。
(6)取上述以催化剂干基计5Kg的催化剂微球E1在搅拌中加入到10L的溶有62.5gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的催化裂化催化剂，记为SCAT-1，其性能分析结果见表1。
实施例2
(1)在催化剂成胶釜中加入257Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：90.8Kg高岭土(固含量为76％，购自苏州高岭土公司)、27.9Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)、150Kg硅溶胶(SiO2含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，pH值为2.5)，搅拌30分钟。之后再加入37.5Kg未经改性的NaY分子筛(以干基计，)，快速搅拌60分钟。然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在350℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A2；
(2)将上述所制备的催化剂微球A2(以干基计)加入到1500L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入11.2L的RECl3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L)，搅拌，升温至45℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B2；
(3)将上述催化剂微球B2在温度380℃，含60体积％水蒸汽的气氛下焙烧5.5h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C2；
(4)按照SiCl4：催化剂微球C2(干基计)＝0.09：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为320℃的条件下，反应1.8h，之后，用1500L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到催化剂微球D2滤饼；
(5)将催化剂微球D2滤饼与酸溶液接触进行酸处理改性；其中，先将催化剂微球D2与浓度为10重量％的盐酸以及水混合，在50℃下接触75分钟，然后加入固体柠檬酸，在50℃下接触70分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到本发明提供的催化裂化催化剂产品E2；其中，柠檬酸与以干基计的催化剂的重量比为0.025：1，浓度为10重量％的盐酸与以干基计的催化剂微球的重量比为0.032：1，水与催化剂微球的重量比为10：1。
(6)取5Kg(干基)催化剂微球E2在搅拌中加入到交换罐中，加入12.5L化学水(pH值3.5的脱阳离子水)随后将浆液升温65℃，随后加入28.2g硼酸，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌下加入到10L的溶有20.5gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，搅拌30min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h。得到本发明提供的催化剂，记为SCAT-2，其性能分析结果见表1。
实施例3
(1)在催化剂成胶釜中加入285Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：82.90Kg高岭土(固含量为76％，购自苏州高岭土公司)、20.9Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)、156Kg硅溶胶(SiO2含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，pH值为2.5)，搅拌30分钟。之后再加入43.5Kg未经改性的NaY分子筛(以干基计，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，搅拌60分钟；然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在300℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A3；
(2)将上述所制备的催化剂微球A3加入到1500L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入15.7L的RECl3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L)，搅拌，升温至35℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B3；
(3)将上述催化剂微球B3在温度400℃，含50体积％水蒸汽的气氛下焙烧5h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C3；
(4)按照SiCl4：催化剂微球C3(干基计)＝0.10：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为360℃的条件下，反应1h，之后，用100L脱阳离子水洗涤，然后过滤，滤饼在120℃干燥5小时，得到催化剂微球D3；
(5)将催化剂微球D3与酸溶液接触进行酸处理改性。其中，先将催化剂微球D3与7重量％的硫酸以及水混合，在50℃下接触80分钟，然后加入固体草酸，在50℃下接触75分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化剂微球E3；其中，草酸与以干基计的催化剂微球D3的重量比为0.022：1，7重量％的硫酸与以干基计的催化剂微球D3的重量比为0.028：1，水与催化剂微球的重量比为10：1；
(6)将5Kg(干基)催化剂微球E3加入到交换罐中，加入10L化学水随后将催化剂浆液升温至85℃，随后加入49.2g硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件380℃下焙烧3.5h，得到本发明提供的催化剂成品，记为SCAT-3，其性能分析结果见表1。
对比例1
将2000kg(干基重)的NaY型沸石重量％加入到装有20m3水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入708L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为305g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉在温度380℃,60％水蒸汽(气氛中含有60体积％水蒸汽)下焙烧6h；然后，在温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5h，使其水含量低于1重量％；然后，直接将所述分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl4：晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.55：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为410℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重量％的盐酸0.65m3，并升温至90℃，搅拌70min，然后，加入135kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000L的溶有83.5kgGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将混合物料转移至旋转蒸发器中进行缓慢均匀加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得改性Y型分子筛，记为DZ1。
取18.6千克氧化铝含量为21.5重量％的铝溶胶加入111.2千克脱阳离子水中，开启搅拌，加入44.2千克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟，之后加入46Kg硅溶胶(SiO2含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，搅拌30分钟。然后加入磨细的DZ1分子筛24千克(干基)，快速搅拌60分钟后，进行喷雾干燥、焙烧和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为DC1。其中以干基计，所得到的DC1催化剂中含有DZ1分子筛30重量％，高岭土42重量％，硅溶胶粘结剂23重量％，铝溶胶5重量％。其性能分析结果见表1。
对比例2
将2000kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石重量％加入到装有20m3水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入821L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为305g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉在温度420℃，48％水蒸汽(气氛中含有48体积％水蒸汽和52体积％空气)下焙烧6h；然后，在温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5h，使其水含量低于1重量％；然后，直接将分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.45：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为380℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重量％的盐酸0.7m3，并升温至85℃，搅拌60min，然后，加入142kg柠檬酸，85℃下继续搅拌60min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入5m3化学水随后将分子筛浆液升温70℃，随后加入43.9kg硼酸，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000L的溶有63kgGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得改性Y型分子筛，记为DZ2。
参考对比例1的制备方法，将DZ2分子筛、高岭土、水、硅溶胶粘合剂以及铝溶胶打浆制成催化剂浆液、喷雾干燥、焙烧、洗涤及烘干制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC2。其中以干基计，所得到的DC2催化剂中含有DZ2分子筛30重量％，高岭土42重量％，硅溶胶粘结剂23重量％，铝溶胶5重量％。其性能分析结果见表1。
对比例3
将2000kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石重量％加入到装有20m3脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀，然后再加入548L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为305g/L)，搅拌60min；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉在温度(气氛温度)440℃、75体积％水蒸汽气氛下焙烧5.5h；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，焙烧温度500℃,气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2h，使其水含量低于1重量％；然后，直接将分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.30：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为480℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.85m3，并升温至90℃，搅拌85min，然后，加入68kg柠檬酸和55kg酒石酸，90℃下继续搅拌70min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入6000L化学水随后将分子筛浆液升温80℃，随后加入66.5kg硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件380℃下焙烧3.5h，得到改性Y型分子筛，记为DZ3。
将DZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC3。其中以干基计，所得到的DC3催化剂中含有DZ3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％，其性能分析结果见表1。
取11.44千克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入25.06千克脱阳离子水中，开启搅拌，加入44.21千克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取32.78千克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入130.33千克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入3.4升质量浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的DZ3分子筛24千克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥、焙烧和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为DC3。其中以干基计，所得到的DC3催化剂中含有DZ3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
实施例4～6
实施例4～6说明本发明提供的催化裂化催化剂的催化裂化反应性能。
将SCAT-1、SCAT-2及SCAT-3催化剂经800℃，100％水蒸气老化12h后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h-1，剂油比(重量比)见表3，ACE实验的原料性质见表2，评价结果见表3。其中，加氢LCO有效转化率＝液化气收率+汽油收率。
对比例4～6
对比例4～6说明对比例1～3提供的方法制备的超稳Y型沸石的催化裂化反应性能。
将DC1、DC2及DC2催化剂经800℃，100％水蒸气老化12h后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，评价方法见实施例4，ACE实验的原料性质见表2，评价结果列于表3中。其中，加氢LCO有效转化率＝液化气收率+汽油收率。
表1
实施例编号 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
样品编号 SCAT-1 SCAT-2 SCAT-3 DC1 DC2 DC3
<![CDATA[Na<sub>2</sub>O含量/重量％]]> 0.055 0.047 0.078 0.076 0.065 0.24
<![CDATA[RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/重量％]]> 2.5 2.0 2.8 2.5 2.9 1.9
<![CDATA[Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/重量％]]> 0.28 0.16 - 0.28 0.21 -
<![CDATA[B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/重量％]]> - 0.27 0.55 - 0.37 0.56
晶胞常数(nm) 2.446 2.443 2.447 2.443 2.445 2.447
相对结晶度(％) 20.1 19.2 20.7 16.9 17.3 16.7
<![CDATA[磨损指数(％.h<sup>-1</sup>)]]> 1.1 1.0 1.2 2.6 2.3 2.4
298 292 304 257 260 259
<![CDATA[孔体积(mL·g<sup>-1</sup>)]]> 0.42 0.41 0.44 0.38 0.36 0.36
由表1所列的结果可知，以本发明提供的催化裂化催化剂具有更大的孔体积及比表面积，同时，具有更好的强度，并且催化剂中的氧化钠含量低，催化剂中分子筛的相对结晶度高，并且，催化剂的制备中无氨氮污染。
表2加氢LCO的性质
项目 数值
碳含量/％ 88.91
氢含量/％ 11.01
<![CDATA[20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>)]]> 910.7
质谱烃质量组成/％
链烷烃 10.1
总环烷烃 16.9
总单环芳烃 60.3
总双环芳烃 11.5
三环芳烃 1.2
总芳烃 73
胶质 0
总重量 100
氮含量/mg/L 0.9
硫含量/mg/L 49
表3
Figure BDA0003224686150000131
由表3所列的结果可见，以本发明提供的催化裂化催化剂具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的加氢LCO有效转化率，具有较高的汽油产率，并且，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的含量显著提高。

Claims (15)

1.一种低生焦多产BTX催化裂化催化剂，包括Y型分子筛组分、稀土组分、氧化铝粘结剂组分、氧化硅粘结剂组分、粘土组分和活性元素组分，所述活性元素为镓和/或硼；所述Y型分子筛组分具有介孔结构，其晶胞常数为2.441～2.449nm；所述的氧化铝粘结剂具有介孔孔道，Y型分子筛的介孔孔道经过清理，Y型分子筛的介孔未被粘结剂堵塞。
2.根据权利要求1所述的低生焦多产BTX催化裂化催化剂，其特征在于，其在成型后经过至少三次低温热处理和酸处理，所述低温热处理的温度高于250℃且不超过450℃，第一次热处理为焙烧，第二次热处理为在稀土存在下的缓和水热处理，第三次热处理为在四氯化硅存在下的热处理。
3.根据权利要求1或2所述的低生焦多产BTX催化裂化催化剂，其特征在于，所述的低生焦多产BTX催化裂化催化剂中，Y型分子筛组分的含量以干基计为10-50重量％，粘土组分的含量以干基计为10-80重量％，氧化铝粘结剂组分的含量以氧化铝计2重量-15重量％，氧化硅粘结剂组分的含量以氧化硅计为10-30重量％，活性元素组分的含量为0.1～2重量％，稀土的含量以RE2O3计为1-4重量％，所述活性元素为硼和/或镓，其中硼以B2O3计，镓以Ga2O3计。
4.一种低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使未经改性的NaY分子筛与氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、粘土和水混合，打浆，喷雾干燥，于280～380℃下焙烧至少1小时例如1～4小时，得到催化剂微球A；
(2)使催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，干燥，得到催化剂微球B；
(3)使所述催化剂微球B进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到催化剂微球C，所述缓和水热超稳改性处理为将所述催化剂微球B在温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛下焙烧4～6小时；
(4)使所述催化剂微球C与SiCl4气体在温度为250～450℃的条件下接触反应，其中SiCl4：以干基计的催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，反应时间10分钟至5小时，洗涤，过滤，得到催化剂D；其中，所述催化剂微球C的水含量优选不超过1重量％；
(5)使所述催化剂微球D与无机酸及有机酸溶液先后在40～80℃温度下接触至少60分钟例如60～120分钟，经过滤、洗涤及干燥后，得到催化剂微球E；
(6)使催化剂微球E与含有活性元素的溶液接触，干燥，焙烧；所述活性元素为镓和/或硼。
5.按照权利要求4所述的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的未经改性的NaY分子筛是水热合成的NaY分子筛只经过水洗涤而且洗涤后测定NaY分子筛的滤饼的pH为7～9，步骤(1)中所述的催化剂微球的焙烧温度优选为300～350℃。
6.按照权利要求4所述的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的稀土离子交换改性的温度为20～60℃，交换时间为90～120分钟，所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液；所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。
7.按照权利要求4所述的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的缓和水热超稳改性处理，处理温度为370～420℃，处理的气氛条件为含45～55体积％水蒸汽的气氛，处理时间为5～6小时。
8.按照权利要求4所述的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应的温度为280～420℃，反应的时间为30分钟至2小时。
9.按照权利要求4所述的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应，SiCl4与催化剂微球C的重量比为0.05～0.15：1。
10.按照权利要求4所述的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的将催化剂微球D与无机酸及有机酸溶液接触：先将步骤(4)得到的催化剂微球D与中等强度以上的无机酸以及水混合，在40～80℃优选50～60℃下接触至少60分钟例如60～120分钟，然后加入有机酸，在40～80℃优选50～60℃下接触至少60分钟例如60～120分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化剂微球E；其中优选的，有机酸与以干基计的催化剂微球D的重量比为0.02～0.10：1，中等强度以上的无机酸与以干基计的催化剂微球D的重量比为0.01～0.05：1，水与催化剂微球的重量比为6～12：1。
11.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，
所述的活性元素为镓，步骤(6)中所述使催化剂微球E与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述催化剂微球E与镓盐的水溶液混合均匀，在15～40℃下静置24～36h，所述镓盐的水溶液中以Ga2O3计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的催化剂微球E的重量比为(0.0004～0.01)：(2～3)：1；或者，
所述的活性元素为硼，步骤(6)中所述使催化剂微球E与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述催化剂微球E升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物于60～99℃接触1～2h，其中以B2O3计的硼、水和以干基重量计的催化剂微球E的重量比为(0.0015～0.015)：(2.5～5)：1；或者
所述的活性元素为硼和镓，步骤(6)中所述使催化剂微球E与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述催化剂微球E升温至80～95℃后在第一水溶液中与硼化合物于80～95℃接触1～2h，所述第一水溶液中以B2O3计的硼、水和以干基重量计的所述催化剂微球E的重量比为(0.0015～0.01)：(2.5～5)：1，过滤，然后将所得催化剂物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h；所述第二水溶液中以Ga2O3计的镓、水和以干基重量计的催化剂微球E的重量比为(0.0004～0.007)：(2～3)：1。
12.按照权利要求4、10或11所述的低生焦多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或多种；所述的无机酸为磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种；所述含有活性元素的溶液为含有镓盐溶液和/或含有硼化合物溶液，所述镓盐为镓的硫酸盐、硝酸盐氯化物中的一种或多种，所述硼化合物为硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐或者包括它们中两者或三者或四者的组合。
13.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，以催化剂微球A的重量为基准，所述催化剂微球A含有以干基计10重量％-50重量％的未改性NaY型分子筛、以氧化铝计2重量-15重量％的氧化铝粘结剂、以氧化硅计10-30重量％的硅粘结剂和以干基计10重量-80重量％的粘土；或者，所述催化剂微球A中含有：以干基计20-50重量％的未改性NaY型分子筛、以干基计20-55重量％的粘土、以氧化铝计3-5重量％的铝溶胶和以氧化硅计10-25重量％的硅溶胶。
14.按照权利要求4或13所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述低生焦多产BTX的催化裂化催化剂中含有以RE2O3计1～4重量％的稀土，以氧化物计0.1～1重量％的活性元素，其中硼以B2O3计，镓以Ga2O3计，氧化钠含量优选不超过0.15重量％。
15.一种加氢LCO转化方法，包括将加氢LCO与权利要求1～3任一项所述的催化剂或者按照权利要求4～14任一项方法制备的催化剂接触反应的步骤，其中，反应温度优选为480～520℃，反应时间优选1～5秒，剂油比优选3～10重量比。
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