CN107974286A

CN107974286A - 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法

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Publication number: CN107974286A
Application number: CN201610917108.6A
Authority: CN
Inventors: 谢朝钢; 魏晓丽; 陈学峰; 张久顺; 罗斌; 罗一斌; 田辉平; 张执刚; 刘银亮; 李福超
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2036-10-21
Also published as: CN107974286B

Abstract

一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法，重质原料在第一反应器与第一部分催化裂解催化剂接触进行反应，富含饱和烃的轻质原料和富含烯烃的轻质原料在第二反应器和第三反应器与第二部分催化裂解催化剂接触进行反应，所有反应油气和待生催化剂均进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含15％～65％的天然矿物质，10％～60％的氧化物和25％～75％的Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛。本发明的方法具有较高的低碳烯烃和轻芳烃产率。

Description

一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法

技术领域

本发明涉及一种不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。除生产乙烯外，约70％的丙烯、90％的丁二烯、30％的芳烃均来自蒸汽裂解副产。虽然蒸汽裂解技术经过几十年的发展，技术不断完善，但仍具有能耗高、生产成本高、CO₂排放量大和产品结构不易调节等技术局限，传统的蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的技术正面临严峻的考验。

轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)也是一种重要的有机化工原料，产量和规模仅次于乙烯和丙烯。轻芳烃生产主要来自于重整汽油和乙烯裂解汽油。预计未来仅依靠这些来源无法满足纯苯和对二甲苯的市场增长需求。采用石油烃催化裂解技术，通过工艺参数与催化剂性质的优化，可以有效提高低碳烯烃选择性，同时多产轻芳烃，该技术是当前乃至未来低碳烯烃和芳烃生产技术的研究热点。

CN98101765.7公开一种同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法，重质石油烃和水蒸气在提升管和密相流化床组成的复合反应器的下部与催化剂接触；轻质石油烃进入复合反应器的上部即密相流化床底部与催化剂接触。本方法的优点是使用相同的催化剂并在同一装置内进行反应，提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，汽油中的芳烃含量增加到80重％左右。

CN200410006189.1公开了一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法，将原料油或部分加氢循环油与再生的催化裂解催化剂、水蒸气在催化裂解反应器内接触反应，得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产BTX等轻芳烃。CN201010233651.7公开一种生产丙烯和轻芳烃的催化转化方法，烃类原料与催化裂化催化剂在复合反应器中接触在催化裂化条件下反应，得到低碳烯烃、富含轻芳烃汽油等产品，进一步分离得到轻芳烃，复合反应器包括提升管反应器与流化床反应器。CN103785460A提出了一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，采用MFI结构分子筛和磷改性的β分子筛复配的催化剂体系，用于石脑油催化裂解制丙烯具有更高的低碳烯烃产率。

综上所述，现有技术均以低碳烯烃为主要目标产率，联产轻芳烃，因此轻芳烃的产率增加得有限，有必要在现在工艺技术与催化材料基础上，开发一种具有较高低碳烯烃和轻芳烃产率的催化裂解方法。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种提高低碳烯烃和轻芳烃收率的催化裂解方法。

本发明的方法包括：

(1)、重质原料在第一反应器与第一部分催化裂解催化剂接触进行反应，得到第一部分反应油气和待生催化剂；

(2)、富含饱和烃的轻质原料和富含烯烃的轻质原料在第二反应器和第三反应器与第二部分催化裂解催化剂接触进行反应，得到第二部分反应油气和待生催化剂；

(3)、步骤(1)所述第一部分反应油气和待生催化剂、步骤(2)所述第二部分反应油气和待生催化剂均进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回反应器中循环使用；

所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含以下组分：

A)15％～65％的天然矿物质，

B)10％～60％的氧化物，

C)25％～75％的Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛。

本发明的方法采用磷和金属改性的IMF结构分子筛，使催化剂的孔道结构具有更大的比表面积和更高的中孔体积，提高了催化剂的稳定性，较现有催化裂解催化剂具有更高的烃油裂化活性，具有更高的乙烯和丙烯产率和BTX产率，具有更高的低碳烯烃选择性。

本发明的方法可以通过合理地调节催化剂性质，灵活地调整产品结构，有效地提高了低碳烯烃和轻芳烃产率。

本发明方法通过采用复合式反应器为不同组成烃类原料提供了不同的催化裂解反应环境，提高了产品选择性，实现了原料的高效转化。

本发明的方法通过部分待生催化剂与再生催化剂的混合，降低了第一反应器油剂接触温度，从而降低了重质原料催化裂解生成干气和焦炭的选择性。

本发明提供的方法，使得石化企业可以采用催化加工方法替代热加工方法从石油馏分油最大限度生产化工原料，使石化企业成功地实现低碳转型，缓解了碳排放的巨大压力，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了石化行业的经济效益和社会效益。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的一种优选的实施方式的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法的流程示意图。

附图标记说明：

1-第一反应器；2-第二反应器；3-第三反应器；4-沉降器；5-再生器；

6-汽提段；7-反应器旋风分离器；8-集气室；

9、11-待生催化剂斜管管线；10、12-待生滑阀；

13、15-再生催化剂斜管管线；14、16-再生滑阀；

17-为第二反应器2(提升管反应器)输送原料的管线；

18-为第三反应器3(流化床反应器)输送原料的管线；

19-为汽提段6输送蒸汽的管线；

20-大油气管线；

21-为第一反应器1(提升管反应器)输送原料的管线；

22-主风入口的管线；

23-再生器旋风分离器；

24-烟气管道。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的方法是这样具体实施的：

该方法包括：

(3)、步骤(1)所述第一部分反应油气和待生催化剂、步骤(2)所述第二部分反应油气和待生催化剂均进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯、C4烃馏分和富含轻芳烃的裂解汽油；分离出的待生催化剂经汽提后，其中一部分待生催化剂进入第一反应器与部分再生催化剂混合后使用，另一部分待生催化剂进入再生器，经再生恢复活性后分为两部分返回到第一反应器和第二反应器中循环使用。

所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含以下组分：

A)15％～65％的天然矿物质，

B)10％～60％的氧化物，

C)25％～75％的Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛。

所述的重质原料为选自石油烃类、矿物油、合成油、动物油脂和植物油脂中的一种或一种以上的混合物，石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油。所述其它二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。重质原料中饱和烃含量为80-95重量％。

所述的富含饱和烃的轻质原料选自直馏石脑油、加氢汽油和芳烃抽余油中的一种或多种，其中饱和烃含量为60-95重量％。

所述富含烯烃的轻质原料选自C4馏分、FCC轻汽油、加氢裂化轻石脑油和裂解轻汽油中的一种或多种，其中烯烃含量为60-95重量％。

本发明提供的催化裂解方法，采用一种复合式反应器，所述复合反应器中第一反应器和第二反应器为提升管反应器；第三反应器为流化床反应器。

根据本发明的催化裂解方法，所述的第一反应器是重质原料催化裂解反应器，所述的第一反应器的条件包括：反应温度580-650℃，剂油比为4-30，绝对反应压力(绝压)为0.15-0.30MPa、反应时间为0.1-5秒。为了降低烃原料的分压，向反应器中注入稀释剂，其中所述稀释剂选自水蒸气、低碳烷烃(C1～C4)和氮气中的一种或几种，优选的稀释剂为水蒸气，所述水蒸气与烃原料的重量比为0.05-0.8:1。

根据本发明的催化裂解方法，所述的第二反应器是富含饱和烃的轻质原料催化裂解反应器，所述的第二反应器的条件包括：第二反应器的反应温度600-750℃，绝压为0.15-0.30MPa、剂油比为15-50，反应时间为0.1-4秒。

根据本发明的催化裂解方法，所述的第三反应器是富含烯烃的轻质原料催化裂解反应器，所述第三反应器的条件包括：反应温度为600-750℃，绝压为0.15-0.30MPa，重时空速为0.2-30h^-1。

根据本发明的催化裂解方法，所述的第一部分催化裂解催化剂是待生催化剂和再生催化剂的混合物，其中待生催化剂占第一部分催化裂解催化剂总量的5-50重量％。所述的第二部分催化裂解催化剂是再生催化剂。

本发明提供的催化裂解方法，可以在一个进料位置将全部所述原料油引入同一反应器内，或在至少两个不同的进料位置将所述原料油按照相同或不同的比例引入同一反应器内。

根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：从接触后的混合物中分离出待生催化剂、甲烷、乙烯、丙烯、混合C4组分。

根据本发明的催化裂解方法，一般首先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统(例如旋风分离器)分离干气、液化气、富含轻芳烃的裂解汽油和裂解柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C2-C3烷烃、混合C4组分等，从反应产物中分离乙烯、丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：将分离得到的C4组分返回第二反应器上部或第三反应器作为C4组分原料与催化裂解催化剂接触。

本发明提供的催化转化方法中，富含轻芳烃的汽油馏分经过加氢精制后，通过溶剂抽提得到苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃产品。所述汽油选择性加氢精制、抽提可以采用本领域技术人员熟知的现有技术。

根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括将再生得到的再生催化剂进行汽提(一般用水蒸气汽提)脱去气体等杂质。

根据本发明的催化裂解方法，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入后续能量回收系统。

根据本发明的催化裂解方法，所述待生催化剂再生的操作条件优选为：温度为550-750℃，更优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒、优选为0.8-2.5米/秒、更优选为1-2米/秒，待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟、优选0.8-2.5分钟、更优选1-2分钟。

所述催化裂解催化剂中天然矿物质选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种，天然矿物质以干基计的含量为15重量％～65重量％，优选20重量％～55重量％；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种，氧化物的含量为10重量％～60重量％，优选10重量％～30重量％，更优选12重量％～28重量％；

所述Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛的用量使得到的催化剂中，以干基计的Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛的总含量为25重量％～75重量％，优选为30～70重量％。所述的Y型分子筛为选自DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛中的至少一种；所述IMF结构分子筛优选为IM-5分子筛。

所述的Y型分子筛和含磷IMF结构分子筛重量比为1:4～4:0.1，优选0.3：1～20:1，更优选0.4：1～2.5：1。

所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛以P₂O₅计并以含磷和含负载金属IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的磷含量为0.1-15重量％，优选为1-13重量％。

所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛以所述负载金属的氧化物计并以所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛中负载金属含量为0.1-5重量％，优选0.5-3重量％。所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中的至少一种。

所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85优选0.65≤D≤0.82；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％。

所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-80体积％，优选57-70体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体积％，优选大于90体积％。所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述总中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。

所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80％优选55-70％，B酸酸量和L酸酸量之比为7-30优选8-25。所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH₃-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH₃脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。

本发明所述的含磷和含负载金属IMF结构分子筛表面富硅，可抑制分子筛表面非选择性副反应的发生，有利于IMF结构分子筛择形性能的充分发挥；分子筛中孔丰富，有利于反应中间物及产物的生成和扩散，减少结焦失活，提高大分子反应物对活性中心的可接近性，提高反应活性；强酸中心比例高以及B酸/L酸比例高，有利于分子筛裂化反应的发生，提高裂化开环活性；负载金属改性能够强化脱氢功能，进一步提高乙烯和丙烯产率、丙烯选择性和BTX产率。

本发明还提供一种所述催化裂解催化剂的制备方法，包括制备所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛，将所得到的含磷和含负载金属IMF结构分子筛与Y型分子筛、天然矿物质、氧化物的前身物溶胶混合打浆，喷雾干燥；其中所述的含磷和含负载金属IMF结构分子筛的制备方法包括：

a、将钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛。

优选地，步骤a中所述钠型IMF结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得IMF结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到洗涤分子筛；其中，以氧化钠计并以所述洗涤分子筛的总干基重量为基准，所述洗涤分子筛中的钠含量小于3.0重％；将所述洗涤分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型IMF结构分子筛。

优选地，步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种。

优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-20)，所述脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。

优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.2-1)：(5-20)。

优选地，步骤c中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。

优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)；所述脱铝处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。所述铵交换分子筛与水的重量比优选为1:5～20。

优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.02-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)。

优选地，步骤d中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。

优选地，步骤d中所述负载金属改性处理包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上。

优选地，步骤d中所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。

本发明提供的催化裂解催化剂中，含有天然矿物质，其中所述的天然矿物质例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种的混合物。以催化剂总量为基准，重量百分比计，本发明提供的催化剂中天然矿物质以干基计的含量为15重量％～65重量％，优选20重量％～55重量％。

本发明提供的催化裂解催化剂中，含有氧化物，所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝材料中的一种或两种以上的混合物，所述氧化物为氧化物基质，均来自于其相应的氧化物前身物例如氧化物的溶胶态物质，比如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。以催化剂总量为基准，重量百分比计，氧化物的含量为10重量％～60重量％，优选为10重量％～30重量％，更优选12重量％～28重量％。

本发明提供的催化裂解催化剂中，含有分子筛，所述的分子筛为Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛，所述的Y型分子筛为用于催化裂化催化剂的分子筛，所述的Y型分子筛例如DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛的至少一种。优选情况下，Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛重量比为1:4～4:0.1。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

图1为本发明提供的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法的流程示意图。

下面参照图1具体说明本发明提供的方法的工艺流程：图1所示，来自管线13的再生催化剂经再生滑阀14调节后进入第一反应器1的底部，来自管线11的待生催化剂经待生滑阀12调节后进入第一反应器1的底部，二者混合物沿提升管向上运动，原料油经管线21注入第一反应器1的底部，原料油在混合催化剂上发生催化裂解反应，反应后物流进入沉降器4中的旋风分离器7，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室8，来自管线15的再生催化剂经再生滑阀16调节后进入第二反应器2的底部，富饱和烃的轻质原料油经管线17注入第二反应器2的底部，原料油在热的催化剂上发生催化裂解反应并向上运动，富烯烃的轻质原料油经管线17注入第二反应器2的下部，与第二反应器已有的物流混合，进入流化床反应器3，发生催化裂解反应，反应后物流进入沉降器4中的旋风分离器7，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室8，催化剂细粉由料腿返回沉降器。

沉降器中待生催化剂流向汽提段6，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室8。汽提后的部分待生催化剂经待生滑阀9调节后，经管线10进入再生器5，来自管线22的空气接触烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器23的上部气体烟气管道24进入后续能量回收系统；汽提后的部分待生催化剂经待生滑阀11调节后，经管线12进入第一反应器1底部循环使用。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1-2和对比例中所用的原料油均为减压馏分油，其性质如表1所示。

对比例所用的催化剂是常规的催化裂解专用催化剂，商品牌号为MMC-2。实施例所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：

1、将晶化好的IM-5分子筛(中国石化催化剂有限公司长岭分公司简称长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1000g浓度为2.4重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重量％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后将35g盐酸(质量分数10％)和28g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH₃PO₄(浓度85重量％)和3.3gZn(NO₃)₂·6H₂O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h，得含磷和含负载金属的IMF结构分子筛，物化性质和评价数据列于表2。

2、将无机氧化物粘结剂的前身物(铝溶胶)与高岭土按表3原料配比混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH值调至2.8，于55℃下静置老化1小时后加入Y型分子筛(DASY分子筛)和步骤1所得含磷和含负载金属的IMF结构分子筛，形成催化剂浆液(固含量为35％重量)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化剂A，具体催化剂配方见表3。

本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。

本发明方法的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。

本发明的比表面采用GB/T5816-1995标准方法进行测定。

本发明的孔体积采用GB/T5816-1995标准方法进行测定。

本发明方法的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。

本发明的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。

本发明的强酸酸量和总酸量采用NH₃-TPD方法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12)，2001：952。

本发明的B酸酸量与L酸酸量采用吡啶吸附红外光谱法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(8)，2000：621。

本发明的总比表面积、中孔比表面积、中孔孔体积、总孔体积、2-20纳米的中孔孔体积的测定方法如下所示：

采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。

仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10^-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P₀条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N₂吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和中孔比表面积，取比压P/P₀＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布，并采用积分法计算总中孔(2-100纳米)孔体积和2-20纳米的中孔孔体积。

本发明的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示：

采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。

测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10^-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10^-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm^-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10^-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。

本发明的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：

采用美国麦克公司Autochem II 2920程序升温脱附仪。

测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH₃-He混合气(10.02％NH₃+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH₃脱附温度大于300℃所对应的酸中心。

本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3)，2000：227。

D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。

本发明方法的微反应活性采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定，微反产物的PONA分析采用RIPP 85-90方法测定。微反产物的组成分析采用RIPP 85-90方法测定。

本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。

对比例

按照图1的流程进行试验，原料油为减压馏分油，采用MMC-2催化剂，在中型装置上进行试验，三个反应器均为常压操作，加氢裂化尾油进入提升管1，在反应温度580℃、反应时间2.0秒，再生催化剂和待生催化剂混合物与原料油的重量比10，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入旋风分离器。

芳烃抽余油进入提升管2底部，在反应温度625℃、反应时间1.8秒，再生催化剂与原料油的重量比15，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入流化床反应器，在反应温度610℃，重时空速3.0h^-1秒条件下继续反应，反应后物流进入密闭式旋分器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的部分待生催化剂接进入到再生器，与空气接触进行再生，再进入提升管反应器2循环使用，或部分待生催化剂进入提升管反应器1循环使用；操作条件和产品分布列于表4。

从表4的结果可以看出，乙烯产率为8.2重量％，丙烯产率为22.3重量％，轻芳烃(BTX)产率为8.7重％，汽油的研究法辛烷值为93。

实施例

按照图1的流程进行试验，原料油为减压馏分油，采用MMC-2催化剂，在中型装置上进行试验，三个反应器均为常压操作，加氢裂化尾油进入提升管1，在反应温度580℃、反应时间2.0秒，再生催化剂和待生催化剂混合物(其中待生催化剂占催化剂混合物20重量％)与原料油的重量比10，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入旋风分离器。

芳烃抽余油(饱和烃含量为87重量％)进入提升管2底部，在反应温度625℃、反应时间1.8秒，再生催化剂与原料油的重量比15，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂、富含烯烃的轻质汽油(烯烃含量为70重量％)从提升管2出口进入流化床3，在反应温度610℃，重时空速3.0h^-1秒条件下继续反应，反应后物流进入密闭式旋分器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的部分待生催化剂接进入到再生器，与空气接触进行再生，再进入提升管反应器2循环使用，或部分待生催化剂进入提升管反应器1循环使用；操作条件和产品分布列于表4。

从表4可以看出，乙烯产率为14.5重量％，丙烯产率为35.1重量％，轻芳烃产率为14.4重％，同时，可以获得具有较高辛烷值的汽油，汽油的研究法辛烷值为98.7。

表1

密度(20℃)/g·cm^-3	0.8640
		运动粘度(80℃)/mm²·s^-1	6.994
凝点/℃	43
		苯胺点/℃	102.3
残炭/％	0.04
		碱性氮/μg·g^-1	149
酸值/mgKOH·g^-1	0.08
		四组分/％
饱和烃	82.7
		其中链烷烃	43.1
芳烃	14.7
		胶质	2.6
沥青质	<0.1
		元素组成/％
碳	86.40
		氢	13.44
硫	0.12
		氮/μg·g^-1	657
馏程/℃
		初馏点	247
5％	331
		10％	354
30％	402
		50％	435
70％	467
		金属含量/μg·g^-1
Fe	0.5
		Ni	<0.1
Cu	<0.1
		V	<0.1
Na	0.4

表2

分子筛性质
		结晶度/％	87
P₂O₅含量/％	7.5
		金属氧化物含量/％	1.5
S_BET/(m²/g)	508
		(V_中孔/V_总孔)/％	60.0
(V_2nm-20nm/V_中孔)/％	90
		(强酸酸量/总酸量)/％	62
B酸酸量/L酸酸量	12.8
		D(Al分布)	0.75

表3

催化剂A组成
		IMF结构分子筛含量，重量％	15
Y分子筛含量，重量％	35
		高岭土含量，重量％	34
铝溶胶含量(以Al₂O₃计)，重量％	16

表4

	对比例	实施例
			第一反应器条件
反应温度，℃	580	580
			反应时间，秒	2	2
剂油比	10	10
			水蒸气/原料的重量比	0.25	0.25
第二反应器条件
			反应温度，℃	625	625
反应时间，秒	1.8	1.8
			剂油比	15	15
水蒸气/原料的重量比	0.25	0.25
			第三反应器条件
反应温度，℃	610	610
			重时空速，h^-1	3.0	3.0
产品分布，重％
			H₂+CH₄+C₂H₆	10.2	7.0
其中乙烯	8.2	14.5
			液化气	41.3	53.3
其中丙烯	22.3	35.1
			其中C4组分	15.5	13.7
汽油	27.9	16.3
			其中BTX	8.7	14.4
柴油	3	1.8
			焦炭	9.4	7.1
合计	100.0	100.0
			汽油研究法辛烷值	93	98.7

由实施例的结果可以看出，本发明的方法具有乙烯、丙烯和轻芳烃的总产率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法，其特征在于该方法包括：

所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含以下组分：

A)15％～65％的天然矿物质，

B)10％～60％的氧化物，

C)25％～75％的Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重质原料为选自石油烃类、矿物油、合成油、动物油脂和植物油脂中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述重质原料的饱和烃含量为80-95重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的富含饱和烃的轻质原料选自直馏石脑油、加氢汽油和芳烃抽余油中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述富含饱和烃的轻质原料的饱和烃含量为60-95重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述富含烯烃的轻质原料选自C4馏分、FCC轻汽油、加氢裂化轻石脑油和裂解轻汽油中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述富含烯烃的轻质原料的烯烃含量为60-95重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反应器为提升管，第二反应器为提升管，第三反应器为流化床。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应器的反应温度580-650℃，剂油比为4-30，反应时间为0.1-5秒。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应器的反应温度600-750℃，剂油比为15-50，反应时间为0.1-4秒。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第三反应器的反应温度600-750℃，重时空速0.2-30h^-1。

12.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的第一部分催化裂解催化剂是待生催化剂和再生催化剂的混合物。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述的第一部分催化裂解催化剂中待生催化剂占第一部分催化裂解催化剂总量的5-50重量％。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种。

15.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种。

16.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的Y型分子筛为选自DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛中的至少一种。

17.根据权利要求1的方法，其特征在于所述IMF结构分子筛为IM-5分子筛。

18.根据权利要求1中的方法，其特征在于所述的Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛重量比为1:4～4:0.1。

19.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛以P₂O₅计并以含磷和含负载金属IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的磷含量为0.1-15重量％。

20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛以P₂O₅计并以含磷和含负载金属IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的磷含量为1-13重量％。

21.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛以所述负载金属的氧化物计并以所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛中负载金属含量为0.1-5重量％。

22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛以所述负载金属的氧化物计并以所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛中负载金属含量为0.5-3重量％。

23.根据权利要求1的方法，其特征在所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓的至少一种。

24.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％。

25.根据权利要求24的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82。

26.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-80体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体积％。

27.根据权利要求26的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为57-70体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于90体积％。

28.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80％，B酸酸量和L酸酸量之比为7-30。

29.根据权利要求28的方法，其特征在于所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量和L酸酸量之比为8-25。