CN107974283A - 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法，预热后的重质烃油进入反应器与催化裂解催化剂进行反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含15％～65％的天然矿物质，10％～60％的氧化物和25％～75％的Y型分子筛和含磷IMF结构分子筛。本发明的方法具有较高的低碳烯烃和轻芳烃产率。

Description

一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法
技术领域
本发明涉及一种不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。除生产乙烯外，约70％的丙烯、90％的丁二烯、30％的芳烃均来自蒸汽裂解副产。虽然蒸汽裂解技术经过几十年的发展，技术不断完善，但仍具有能耗高、生产成本高、CO2排放量大和产品结构不易调节等技术局限，传统的蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的技术正面临严峻的考验。
轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)也是一种重要的有机化工原料，产量和规模仅次于乙烯和丙烯。轻芳烃生产主要来自于重整汽油和乙烯裂解汽油。预计未来仅依靠这些来源无法满足纯苯和对二甲苯的市场增长需求。采用石油烃催化裂解技术，通过工艺参数与催化剂性质的优化，可以有效提高低碳烯烃选择性，同时多产轻芳烃，该技术是当前乃至未来低碳烯烃和芳烃生产技术的研究热点。
CN98101765.7公开一种同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法，重质石油烃和水蒸气在提升管和密相流化床组成的复合反应器的下部与催化剂接触；轻质石油烃进入复合反应器的上部即密相流化床底部与催化剂接触。本方法的优点是使用相同的催化剂并在同一装置内进行反应，提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，汽油中的芳烃含量增加到80重％左右。
CN200410006189.1公开了一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法，将原料油或部分加氢循环油与再生的催化裂解催化剂、水蒸气在催化裂解反应器内接触反应，得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产BTX等轻芳烃。CN201010233651.7公开一种生产丙烯和轻芳烃的催化转化方法，烃类原料与催化裂化催化剂在复合反应器中接触在催化裂化条件下反应，得到低碳烯烃、富含轻芳烃汽油等产品，进一步分离得到轻芳烃，复合反应器包括提升管反应器与流化床反应器。CN103785460A提出了一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，采用MFI结构分子筛和磷改性的β分子筛复配的催化剂体系，用于石脑油催化裂解制丙烯具有更高的低碳烯烃产率。
综上所述，现有技术均以低碳烯烃为主要目标产率，联产轻芳烃，因此轻芳烃的产率增加得有限，有必要在现在工艺技术与催化材料基础上，开发一种具有较高低碳烯烃和轻芳烃产率的催化裂解方法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种提高低碳烯烃和轻芳烃收率的催化裂解方法。
本发明的技术方案如下：预热后的重质原料进入反应器与催化裂解催化剂进行反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含以下组分：
A)15％～65％的天然矿物质，
B)10％～60％的氧化物，
C)25％～75％的Y型分子筛和含磷IMF结构分子筛。
本发明的方法采用磷改性的IMF结构分子筛，使催化剂的孔道结构具有更大的比表面积和更高的中孔体积，提高了催化剂的稳定性，较现有催化裂解催化剂具有更高的烃油裂化活性，具有更高的乙烯和丙烯产率和BTX产率，具有更高的低碳烯烃选择性。
本发明的方法可以通过合理地调节催化剂性质，灵活地调整产品结构，有效地提高了低碳烯烃和轻芳烃产率。
本发明提供的方法，使得石化企业可以采用催化加工方法替代热加工方法从石油馏分油最大限度生产化工原料，使石化企业成功地实现低碳转型，缓解了碳排放的巨大压力，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了石化行业的经济效益和社会效益。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为根据本发明的一种优选的实施方式的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法的流程示意图。
附图标记说明：
1-提升管反应器；2-再生器；3-沉降器；4-汽提段；5-脱气罐；
6-旋风分离器；7-集气室；8-待生催化剂斜管管线；9-待生滑阀；
10、11、12-管线；13-再生滑阀；
14-为提升管反应器1输送预提升介质的管线；
15-为提升管反应器1输送原料的管线；
16-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送原料的管线；
17-为提升管反应器1输送混合C4烃类组分的管线；
18-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送混合C4烃类组分的管线；
19-为汽提段4输送蒸汽的管线；
20-大油气管线；21-主风入口的管线；
22-空气分配器；23-为脱气罐5输送蒸汽的管线；
24-再生器旋风分离器；25-烟气管道；26-流化床层反应器。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的方法是这样具体实施的：预热后的重质原料进入反应器与催化裂解催化剂进行反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含以下组分：
A)15％～65％的天然矿物质，
B)10％～60％的氧化物，
C)25％～75％的Y型分子筛和含磷IMF结构分子筛。
本发明提供的催化裂解方法，可以在现有的各种反应器中进行，例如可以在提升管和/或流化床反应器中进行，优选提升管和流化床反应器即本领域普通技术人员公知的催化裂化提升管反应器串联流化床层反应器，其中所述提升管可以选自等直径提升管反应器和/或等线速提升管反应器，优选使用等直径提升管。流化床层反应器位于提升管反应器下游，与提升管反应器出口相连接，所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区和流化床反应器，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。
本发明提供的催化裂解方法，可以在一个进料位置将全部所述原料油引入反应器内，或在至少两个不同的进料位置将所述原料油按照相同或不同的比例引入反应器内。
根据本发明的催化裂解方法，所述的重质原料为重质烃类或/和富含碳氢化合物的各种动植物油类，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油。所述其它二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。富含碳氢化合物的各种动植物油类为动物油脂或/和植物油脂。所述重质原料的饱和烃含量为80-95重量％，所述烃油重质原料的链烷烃含量为40-90重量％。
根据本发明的催化裂解方法，一般首先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统(例如旋风分离器)分离干气、液化气、富含轻芳烃的裂解汽油、裂解柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C2-C3烷烃、混合C4烃类组分等，从反应产物中分离乙烯、丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。
根据本发明的催化裂解方法，优选所述的提升管反应器的条件包括：反应温度为500-650℃；绝对反应压力(绝压)为0.15-0.30MPa，剂油比为1-100:1，优选为4-30:1，反应时间为0.5-4秒。为了降低烃原料的分压，向反应器中注入稀释剂，其中所述稀释剂选自水蒸气、低碳烷烃(C1～C4)和氮气中的一种或几种，优选的稀释剂为水蒸气，所述水蒸气与烃原料的重量比为0.01-2:1，优选0.05-0.8:1。
根据本发明的催化裂解方法，优选所述的流化床反应器的条件包括：反应温度为480-620℃，绝对反应压力为0.15-0.30MPa，重时空速为0.2-30h-1。
根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：将分离得到的C4烃类组分返回作为C4烃类组分原料与催化裂解催化剂接触，以占总重质油原料重量计，C4烃类组分循环比例为0.05-0.25。
根据本发明的催化裂解方法，所述的C4烃类组分是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。它包括本发明装置生产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以包括其他装置过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本发明装置生产的C4馏分。所述C4烃类优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重％，优选大于60重量％，最好是在70重量％以上。
根据本发明的催化裂解方法，优选将所述混合C4烃类组分在所述的原料油进料位置的下游引入反应器。
本发明提供的催化转化方法中，富含轻芳烃的汽油馏分经过加氢精制后，通过溶剂抽提得到苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃产品。所述汽油选择性加氢精制、抽提可以采用本领域技术人员熟知的现有技术。
根据本发明的催化裂解方法，将所述待生催化剂再生；再生后的催化剂(再生催化剂)全部或部分返回反应器。
根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括将再生得到的再生催化剂在脱气罐中进行汽提(一般用水蒸气汽提)脱去气体等杂质。
根据本发明的催化裂解方法，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入后续能量回收系统。
根据本发明的催化裂解方法，所述待生催化剂再生的操作条件优选为：温度为550-750℃，更优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒、优选为0.8-2.5米/秒、更优选为1-2米/秒，待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟、优选0.8-2.5分钟、更优选1-2分钟。
所述催化裂解催化剂中天然矿物质选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种，天然矿物质以干基计的含量为15重量％～65重量％，优选20重量％～55重量％；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种，氧化物的含量为10重量％～60重量％，优选10重量％～30重量％，更优选12重量％～28重量％；
所述Y型分子筛和含磷IMF结构分子筛的用量使得到的催化剂中，以干基计的Y型分子筛和含磷IMF结构分子筛的总含量为25重量％～75重量％，优选为30～70重量％。所述的Y型分子筛为选自DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛中的至少一种；所述IMF结构分子筛优选为IM-5分子筛。
所述的Y型分子筛和含磷IMF结构分子筛重量比为1:4～4:0.1，优选0.3：1～20:1，更优选0.4：1～2.5：1。
所述含磷IMF结构分子筛以P2O5计并以含磷IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷IMF结构分子筛的磷含量为0.1-15重量％，优选为1-13重量％。
所述含磷IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85优选0.65≤D≤0.82；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％。
所述含磷IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-80体积％，优选57-70体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体积％，优选大于90体积％。所述含磷IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述总中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
所述含磷IMF结构分子筛分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80％，优选55-70％，B酸酸量和L酸酸量之比为7-30，优选8-25。所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种本发明所提供的催化裂解催化剂的制备方法，该制备方法包括：将催化裂解催化剂的制备原料和水混合后进行打浆和喷雾干燥；其中，以干基计并以所述制备原料的干基重量为基准，所述制备原料包括15-65重％的所述天然矿物质、10-60重％的所述无机氧化物粘结剂的前身物和25-75重％的所述混合分子筛，所述混合分子筛包括Y分子筛和含磷IMF结构分子筛。
优选地，所述含磷IMF结构分子筛的制备步骤包括：a、钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷IMF结构分子筛。
优选地，步骤a中所述钠型IMF结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得IMF结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3.0重％；将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型IMF结构分子筛。
优选地，步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水。
优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-20)，所述脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.2-1)：(5-20)。
优选地，步骤c中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)；所述脱铝处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。
优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.02-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)。
优选地，步骤d中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
优选地，所述无机氧化物粘结剂的前身物包括选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。
本发明的发明人意外地发现，用化学方法对IMF结构分子筛进行脱硅处理、铵交换处理、在复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理和磷改性处理等处理，所制备含磷IMF结构分子筛可以用于制备催化裂解催化剂并应用于催化裂解中，提高丙烯产率、丙烯选择性和BTX产率。
根据本发明的一种实施方式，当本发明的方法在提升管反应器中进行时，一般按如下步骤进行：
再生催化剂(催化裂解催化剂)进入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，预热后的原料油与雾化蒸汽一起注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动；反应油气和待生催化剂经提升管反应器出口进入流化床反应器，反应油气再次反应，反应后物流经提升管反应器出口进入旋风分离器中，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C4烃、富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
图1为本发明提供的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法的流程示意图。
下面参照图1具体说明本发明提供的方法的工艺流程：图1所示，预提升介质经管线14由提升管反应器1底部进入，来自管线12的再生催化剂经再生滑阀13调节后进入提升管反应器1的底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，原料油经管线15混合后，与来自管线16的雾化蒸汽一起注入提升管1的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂解反应，并向上加速运动。生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经提升管反应器出口进入流化床反应器26，发生二次反应，反应后物流进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器6后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生滑阀9调节后经管线8进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质如蒸汽接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂经管线12循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系统。反应油气系统分离出的混合C4烃类组分可以与原料油混合后，经管线15返回提升管反应器，也可以经管线17与来自管线18的雾化蒸汽返回提升管反应器。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1-2和对比例中所用的原料油均为减压馏分油，其性质如表1所示。
对比例所用的催化剂是常规的催化裂解专用催化剂，商品牌号为MMC-2。实施例所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：
1、将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.4％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后将35g盐酸(质量分数10％)和28g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3g H3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h，得含磷IMF结构分子筛，其物化性质列于表2。
2、将高岭土用脱阳离子水将其配制成固含量为30重％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH调至2.5，保持该pH值，于50℃下静置老化1小时后加入铝溶胶，搅拌1小时形成胶体，加入DASY分子筛和步骤1所得含磷IMF结构分子筛和的浆液，形成催化剂浆液(固含量为35重量％)。继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化剂，具体催化剂以干基计的配比见表3。
本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
本发明方法的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明的比表面采用GB/T5816-1995标准方法进行测定。
本发明的孔体积采用GB/T5816-1995标准方法进行测定。
本发明方法的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的强酸酸量和总酸量采用NH3-TPD方法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12)，2001：952。
本发明的B酸酸量与L酸酸量采用吡啶吸附红外光谱法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(8)，2000：621。
本发明的总比表面积、中孔比表面积、中孔孔体积、总孔体积、2-20纳米的中孔孔体积的测定方法如下所示：
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和中孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布，并采用积分法计算总中孔(2-100纳米)孔体积和2-20纳米的中孔孔体积。
本发明的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
本发明的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国麦克公司Autochem II 2920程序升温脱附仪。
测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3)，2000：227。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
本发明方法的微反应活性采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定，微反产物的PONA分析采用RIPP 85-90方法测定。微反产物的组成分析采用RIPP 85-90方法测定。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
对比例
按照图1的流程进行试验，原料油为减压馏分油，采用MMC-2催化剂，在中型装置上进行试验，常压操作，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度565℃、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比10，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入流化床反应器，在反应温度540℃，重时空速3.0h-1秒条件下继续反应，反应后物流进入密闭式旋分器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂不经换热直接进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表4。
从表4的结果可以看出，乙烯产率约5.9重量％，丙烯产率约21.1重量％，轻芳烃产率约为6.8重量％，汽油的研究法辛烷值为92。
实施例1
按照图1的流程进行试验，原料油为减压馏分油，采用本发明催化剂A，在中型装置上进行试验，常压操作，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度565℃、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比10，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入流化床反应器，在反应温度540℃，重时空速3.0h-1秒条件下继续反应，反应后物流进入密闭式旋分器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂不经换热直接进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出，乙烯产率可达6.6重量％，丙烯产率可达32.3重量％，轻芳烃产率约为11.6重量％，同时，可以获得具有较高辛烷值的汽油，汽油的研究法辛烷值约95.7。
实施例2
按照图1的流程进行试验，原料油为减压馏分油，采用本发明催化剂A，在中型装置上进行试验，常压操作，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度565℃、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比10，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入流化床反应器，在反应温度540℃，重时空速3.0h-1秒条件下继续反应，反应后物流进入密闭式旋分器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂不经换热直接进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；其中混合碳四组分返回进入反应器进一步裂化为乙烯和丙烯，以占总重质油原料重量计，C4烃类组分循环比例为0.10；操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出，乙烯产率可达6.8重量％，丙烯产率可达33.5重量％，轻芳烃产率约11.9重量％，同时可以获得具有较高辛烷值的汽油，汽油的研究法辛烷值约96。
表1
表2
分子筛性质
结晶度/％ 87
P2O5含量/％ 7.5
SBET/(m2/g) 510
(V中孔/V总孔)/％ 60.4
(V2nm-20nm/V中孔)/％ 90
(强酸酸量/总酸量)/％ 63
B酸酸量/L酸酸量 13
D(Al分布) 0.75
表3
催化剂A组成
IMF结构分子筛含量，重量％ 15
Y分子筛含量，重量％ 35
高岭土含量，重量％ 34
铝溶胶含量(以Al2O3计)，重量％ 16
表4
对比例 实施例1 实施例2
催化剂 MMC-2 催化剂A 催化剂A
提升管出口温度，℃ 565 565 565
反应时间，秒 2 2 2
水蒸气/原料的重量比 0.25 0.25 0.25
剂油比 10 10 10
床层反应器温度,℃ 540 540 540
反应时间，秒 3.0 3.0 3.0
产品分布，重％
干气 8.9 8.1 8.2
其中乙烯 5.9 6.6 6.8
液化气 39.6 48.3 48.1
其中丙烯 21.1 32.3 33.5
其中C4组分 16.1 13.6 9.9
汽油 28.8 26.2 26.3
其中BTX 6.8 11.6 11.9
柴油 12.5 9.4 9.5
重油 2.6 1.2 1.3
焦炭 7.6 6.8 6.6
合计 100 100 100
汽油研究法辛烷值 92 95.7 96
由实施例的结果可以看出，本发明的方法具有乙烯、丙烯和轻芳烃的总产率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法，其特征在于预热后的重质原料进入反应器与催化裂解催化剂进行反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含以下组分：
A)15％～65％的天然矿物质，
B)10％～60％的氧化物，
C)25％～75％的混合分子筛，所述混合分子筛包括Y分子筛和含磷IMF结构分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重质原料为重质烃类或/和富含碳氢化合物的各种动植物油类。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于富含碳氢化合物的各种动植物油类为动物油脂或/和植物油脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述重质原料的饱和烃含量为80-95重量％。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其特征在于所述重质原料的链烷烃含量为40-90重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器为提升管和流化床。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述提升管的反应条件包括：反应温度为500-650℃；绝对反应压力为0.15-0.30MPa，剂油比为1-100:1，反应时间为0.5-4秒。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述流化床的反应条件包括：反应温度为480-620℃，绝对反应压力为0.15-0.30MPa，重时空速为0.2-30h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述产物中还含有混合C4烃类。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述混合C4烃类为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重量％。
12.根据权利要求10-11所述的方法，其特征在于将所述混合C4烃类返回与所述的催化裂解催化剂接触。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述的返回反应器的C4烃类在重质原料进料位置的下游引入反应器。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的Y型分子筛为选自DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛中的至少一种。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于所述IMF结构分子筛为IM-5分子筛。
18.根据权利要求1中的方法，其特征在于所述的Y型分子筛和含磷IMF结构分子筛重量比为1:4～4:0.1。
19.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含磷IMF结构分子筛以P2O5计并以含磷IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷IMF结构分子筛的磷含量为0.1-15重量％。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述含磷IMF结构分子筛以P2O5计并以含磷IMF结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷IMF结构分子筛的磷含量为1-13重量％。
21.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含磷IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述含磷IMF结构分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82。
23.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含磷IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-80体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体积％。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于所述含磷IMF结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为57-70体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于90体积％。
25.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含磷IMF结构分子筛分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80％，B酸酸量和L酸酸量之比为7-30。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于所述含磷IMF结构分子筛分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量和L酸酸量之比为8-25。
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