CN105349178A

CN105349178A - 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法

Info

Publication number: CN105349178A
Application number: CN201410408704.2A
Authority: CN
Inventors: 毛安国; 张久顺; 魏晓丽; 陈学峰; 袁起民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: CN105349178B

Abstract

本发明涉及一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，该方法包括：在催化转化催化剂的存在下，将预热后的轻质烃油原料和二氧化碳在提升管反应器中进行第一催化转化反应，然后将所述提升管反应器的反应物料和二氧化碳分别注入所述流化床反应器中进行第二催化转化反应。根据本发明所述的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法可以获得较高的低碳烯烃和轻芳烃产率。

Description

一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，更具体地说，涉及一种由轻质烃油原料催化转化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。由生产乙烯的同时副产大量其他烯烃和芳烃等基础原料，相应乙烯生产必然与多种中间产品和最终产品的生产连在一起。除生产乙烯外，约70％的丙烯、90％的丁二烯、30％的芳烃均来自蒸汽裂解副产。虽然蒸汽裂解技术经过几十年的发展，技术不断完善，但仍具有能耗高、生产成本高、CO₂排放量大和产品结构不易调节等技术局限，传统的蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的技术正面临严峻的考验。

轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)也是一种重要的有机化工原料，产量和规模仅次于乙烯和丙烯，其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。轻芳烃生产主要来自于重整汽油和乙烯裂解汽油。据预测，要满足未来的需求增长，2006-2015年间，全球需要新增加大约1600万吨/年对二甲苯以及1400万吨/年的纯苯产能，预计未来仅依靠这些来源无法满足纯苯和对二甲苯的市场增长需求。采用石油烃催化裂解技术，通过工艺参数与催化剂性质的优化，可以有效提高低碳烯烃选择性，同时多产轻芳烃，该技术是当前乃至未来低碳烯烃和芳烃生产技术的研究热点。

CN98101765.7公开了一种同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法，重质石油烃和水蒸汽在提升管和密相流化床组成的复合反应器的下部与催化剂接触；轻质石油烃进入复合反应器的上部即密相流化床底部与催化剂接触。本方法的优点是使用相同的催化剂并在同一装置内进行反应，提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，汽油中的芳烃含量增加到80重量％左右。CN200410006189.1公开了一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法，将原料油或部分加氢循环油与再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触反应，得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重量％，同时联产BTX等轻芳烃。CN200710120105.0公开了一种制取乙烯、丙烯和芳烃的催化转化方法，在不同裂化性能的烃类与原料与催化裂解催化剂接触，在流化床反应器内进行裂化反应得到目的产物低碳烯烃、芳烃和再裂化的原料，再将轻芳烃经加氢、抽提后，将可裂化原料返回提升管，该方法中乙烷、丙烷、丁烷进入蒸汽裂解进一步生产乙烯、丙烯。乙烯和丙烯产率在20重量％以上，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。CN200710120111.6提出将馏程为160℃-260℃的原料与催化裂解催化剂接触，在流化床反应器内进行裂化反应得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法乙烯和丙烯产率和选择性大幅度增加，汽油收率和汽油中芳烃的产率均很高，副产物少。CN201010233651.7公开了一种生产丙烯和轻芳烃的催化转化方法，烃类原料与催化裂化催化剂在复合反应器中接触在催化裂化条件下反应，得到低碳烯烃、富含轻芳烃汽油等产品，进一步分离得到轻芳烃，复合反应器包括提升管反应器与流化床反应器。本发明提供的方法丙烯和轻芳烃产率高。

从上述专利申请所公开的技术可以看出，现有的烃类催化转化生产低碳烯烃和芳烃技术的开发主要集中于重质油催化裂解技术方面，由于重油烃油馏程范围较宽，烃类分子较大，产物结构纷繁复杂，非目的产物产率较高，为了满足日益增长的低碳烯烃和芳烃等化工原料的需求以及原料多样性和灵活性的需求，有必要开发一种以轻质石油烃为原料最大限度地转化为乙烯、丙烯和轻芳烃的催化转化方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的低碳烯烃和轻芳烃的生产方法主要集中于重质油催化裂化技术，并且低碳烯烃和轻芳烃的总产率相对较低的缺陷，提供一种由轻质烃油原料催化转化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法。

为了克服上述缺陷，本发明的发明人通过研究后发现，在催化转化反应过程中引入二氧化碳，二氧化碳会与催化转化催化剂中沸石分子筛的骨架氧发生化学反应，在催化剂表面形成碳酸盐和质子，这些质子可以为催化转化反应提供活性中心，降低裂解反应活化能，从而能够提高轻质烃油原料的裂解反应速度，进而提高低碳烯烃(如乙烯和丙烯)收率，特别是丙烯收率；而且，通过将提升管反应器和流化床反应器组合使用，在流化床反应器中注入二氧化碳可以促进质子生成，提高了流化床反应器内催化剂酸中心的数量，有利于反应油气中烯烃二次反应生成丙烯和轻芳烃，从而完成了本发明。

本发明提供了一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，该方法包括：在催化转化催化剂的存在下，将预热后的轻质烃油原料和二氧化碳在提升管反应器中进行第一催化转化反应，然后将所述提升管反应器的反应物料和二氧化碳分别注入所述流化床反应器中进行第二催化转化反应。

根据本发明提供的所述生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法可以有效提高低碳烯烃(如乙烯和丙烯)和轻芳烃(苯-甲苯-二甲苯，BTX)的收率。

而且，本发明提供的方法，使得石化企业可以采用催化加工方法替代热加工方法从石油馏分油最大限度生产化工原料，使石化企业成功地实现低碳转型，缓解了碳排放的巨大压力，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了石化行业的经济效益和社会效益。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的一种优选实施方式的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法的流程示意图。

附图标记说明

1-提升管反应器；2-再生器；3-沉降器；

4-汽提段；5-脱气罐；

6-(提升管反应器1出口端)旋风分离器；

7-(连通旋风分离器6的气体出口与大油气管线20)集气室；

8-待生催化剂斜管管线；9-待生滑阀；

10-(连通再生器2的催化剂出口与脱气罐5)管线；

11-(连通脱气罐5气体出口与再生器2)管线；

12-(连通再生器2与提升管反应器1)管线(再生催化剂斜管)；

13-再生滑阀；

14-为提升管反应器1输送预提升介质的管线；

15-为提升管反应器1输送原料的管线；

16-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送原料的管线；

17-为提升管反应器1输送混合C4组分的管线；

18-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送混合C4组分的管线；

19-为汽提段4输送雾化蒸汽的管线；

20-大油气管线；

21-(再生器2)主风入口的管线；

22-空气分配器；

23-为脱气罐5输送雾化蒸汽的管线；

24-再生器旋风分离器；

25-(与旋风分离器24气体出口连通)烟气管道；

26-流化床反应器；

27-为流化床层反应器输送二氧化碳的管线

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

在本发明提供的所述方法中，在所述提升管反应器中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比可以为0.0025-10：100，在所述流化床反应器中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比可以为0.0025-10：100，且在所述提升管反应器和所述流化床反应器注入的二氧化碳的总量与所述轻质原料油的重量比可以为0.005-20：100。优选情况下，在所述提升管反应器中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.005-5：100，在所述流化床反应器中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.005-5：100，且在所述提升管反应器和所述流化床反应器注入的二氧化碳的总量与所述轻质原料油的重量比为0.01-10：100。

在本发明提供的所述方法中，在所述提升管反应器中，二氧化碳可以与轻质烃油原料混合后一起加入，也可以单独加入。而且，二氧化碳的加入位置可以与轻质烃油原料的加入位置相同或者在轻质烃油原料进料位置之后(也即在轻质烃油原料进料位置的下游)。在所述流化床反应器中，二氧化碳的加入位置优选在流化床反应器的上游。在本发明中，反应器的“上游”和“下游”均是基于反应物料的流动方向而言的，提升管反应器和流化床反应器的上游也即反应器的底部或下部。

根据本发明的一种优选实施方式，在提升管反应器中，二氧化碳在与所述轻质烃油原料相同的位置和/或在所述轻质烃油原料进入提升管反应器之后的位置进料；在流化床反应器中，二氧化碳在流化床反应器的底部进料。

在本发明提供的所述方法中，可以在一个进料位置将全部的轻质烃油原料引入反应器内，也可以在至少两个不同的进料位置将轻质烃油原料按照相同或不同的比例引入反应器内。然而，不管是一个还是两个以上的进料位置，优选轻质烃油原料的所有进料位置均位于所述提升管反应器，更优选位于所述提升管反应器的上游。

在本发明中，所采用的反应器可以为本领域技术人员公知的常规的催化裂化提升管反应器串联流化床反应器，例如，所述提升管反应器可以选自等直径提升管反应器和/或等线速提升管反应器，优选使用等直径提升管。流化床反应器位于提升管反应器下游，与提升管反应器出口相连接，所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。

在本发明中，所述催化转化方法还可以包括：将所述流化床反应器的反应物料进行气固分离，将分离出的反应油气进一步分离得到乙烯、丙烯、混合C4组分(也称为C4烃馏分，指的是C4烷烃和C4烯烃的混合物)和其他产物，将分离出的待生催化剂进行再生，并将再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。所述气固分离的过程可以在旋风分离器中进行，具体地，所述气固分离过程一般是：首先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统(例如旋风分离器)分离干气、液化气、汽油和柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C2-C3烷烃、混合C4组分等，从反应产物中分离丙烯和汽油等方法可以采用本领域常规技术方法，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

所述再生的过程可以根据本领域常规的催化剂再生方法实施，例如，所述再生方法可以包括：从再生器的底部引入含氧气体(如空气)，含氧气体引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气可以进入后续能量回收系统。所述待生催化剂的再生条件可以为本领域常规的操作条件，例如可以包括：温度为550-750℃，优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒，优选为0.8-2.5米/秒，更优选为1-2米/秒；待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟，优选为0.8-2.5分钟，更优选为1-2分钟。

在本发明中，所述催化转化方法还可以包括：将再生催化剂进行汽提，以脱去气体等杂质。所述汽提的过程可以采用水蒸气进行汽提。

在本发明中，所述催化转化方法还可以包括：将分离出的混合C4组分返回到所述提升管反应器进行反应。优选地，将所述混合C4组分在所述轻质烃油原料的进料位置之后引入提升管反应器。

在本发明中，所述催化转化方法还可以包括：在将再生催化剂返回提升管反应器中循环使用之前，将所述再生催化剂进行脱气处理。所述脱气处理的过程可以在脱气罐中实施，具体地，所述脱气处理的过程可以包括：将再生催化剂注入脱气罐中，并在脱气罐的底部注入汽提介质，通过该汽提介质脱除再生催化剂夹带的含氧气体(也即烟气)，在脱气之后，脱气罐上部的含氧气体可以返回催化剂再生器中。

在本发明提供的所述方法中，所述提升管反应器的反应条件可以包括：反应温度为550-720℃，优选为580-700℃，更优选为620-680℃；反应时间为1-10秒，优选为1.5-6秒，更优选为1.5-4秒；反应压力为130-450kPa，优选为250-400kPa；剂油比为1-100：1，优选为10-50：1，更优选为20-40：1。在本发明中，所述提升管反应器的反应温度是指提升管反应器的出口温度；反应压力是指表压。

在本发明提供的所述方法中，所述流化床反应器的反应条件可以包括：反应温度为530-730℃，优选为560-680℃，更优选为600-650℃；反应时间为1-20秒，优选为3-15秒，更优选为3-10秒。

在本发明提供的所述方法中，在所述提升管反应器中还可以注入水蒸气。所述水蒸气优选以雾化蒸汽的形式注入。注入的水蒸气与轻质烃油原料的重量比可以为0.01-1：1，优选为0.05-0.5：1。

在本发明提供的所述方法中，所述轻质烃油原料可以为馏程为25-204℃的烃馏份，例如可以选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，在将所述轻质烃油原料与催化转化催化剂接触之前，将所述轻质烃油原料进行预热，优选预热为气态，例如将轻质烃油原料预热至350-420℃后引入反应器与催化转化催化剂接触，优选预热至380-400℃。

在本发明提供的所述方法中，所述催化转化催化剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选以催化剂的总重量计，所述催化转化催化剂含有1-60重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土。

在所述催化转化催化剂中，所述沸石作为活性组分，优选所述沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石，且优选中孔沸石占沸石总重量的50-100重量％，优选中孔沸石占沸石总重量的70-100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0-50重量％，优选大孔沸石占沸石总重量的0-30重量％。

本发明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0.5-0.6nm，大孔沸石的平均孔径0.7-1.0nm。例如，所述大孔沸石可以选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或多种的混合物。

所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。

本发明中，所述无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

本发明中，所述的粘土作为基质(即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化转化方法包括如下步骤：

富含中孔沸石的再生催化剂(催化转化催化剂)进入提升管反应器底部的预提升段，在预提升介质(如干气、水蒸气等)的作用下向上流动，预热后的轻质烃油原料与二氧化碳混合，混合物流与雾化蒸汽一起注入提升管反应器的下部，与再生催化剂接触进行催化转化反应同时向上流动；反应油气和待生催化剂经提升管反应器出口进入流化床反应器，与注入的二氧化碳接触后再次发生反应，反应后的物流进入旋风分离器中，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到干气、液化气、裂解汽油等馏分；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

图1为本发明提供的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法的一种优选实施方式的流程示意图。

下面参照图1具体说明本发明提供的方法的工艺流程：如图1所示，预提升介质经管线14由提升管反应器1底部进入，来自管线12的再生催化剂经再生滑阀13调节后进入提升管反应器1的底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，轻质烃油原料与二氧化碳在管线15混合后，与来自管线16的雾化蒸汽一起注入提升管反应器1的底部，与提升管反应器1已有的物流混合，轻质烃油原料在热的催化剂上发生裂解反应，并向上加速运动。生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经提升管反应器出口进入流化床反应器26，与来自管线27的二氧化碳接触后再次反应，反应后物流进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7，催化剂细粉由料腿返回沉降器3。沉降器3中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生滑阀9调节后通过管线8进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。

再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂经管线12循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系统。反应油气系统分离出的混合C4组分可以与轻质烃油原料混合后，经管线15返回提升管反应器，也可以经管线17与来自管线18的雾化蒸汽返回提升管反应器；二氧化碳可以与原料油混合后经管线15返回提升管反应器，也可以与混合C4组分混合后经管线17与来自管线18的雾化蒸汽返回提升管反应器。

下面将通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1-3和对比例中所用的原料油均为直馏石脑油，其性质如表1所示。

表1

原料油性质
		密度(20℃)，g/cm³	0.7358
蒸气压/kPa	50.0
		族组成/重％
链烷烃	58.52
		环烷烃	38.24
烯烃	0.12
		芳烃	10.52
馏程，℃
		IBP	46
10％	87
		30％	107

50％	120
		70％	133
90％	149
		95％	155

制备例

实施例和对比例中所用的催化转化催化剂的制备方法如下：

(1)将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(Si/Al(摩尔比)＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重量％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄(浓度为85重量％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

(2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(固含量71.6重量％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(固含量63重量％)，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在65℃下静置老化1小时，保持pH为3，将温度降至60℃以下，加入41.5kg铝溶胶(Al₂O₃含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

(3)将步骤(1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤(2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重量％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化转化催化剂样品，该催化剂的组成为18重量％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重量％DASY沸石、28重量％拟薄水铝石、7重量％铝溶胶和余量高岭土。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法。

按照图1所示的流程进行试验，在提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油为直馏石脑油，预热的原料油(350℃)与二氧化碳混合后进入提升管反应器的底部(CO₂与原料油的质量比为0.5：100)，在反应温度为650℃、反应时间为1.8秒、反应压力为300kPa、催化转化催化剂与原料油的重量比为25、水蒸气与原料油的重量比为0.25：1的条件下进行反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从提升管反应器出口进入流化床反应器，在反应温度为635℃、反应时间为3秒的条件下与注入的二氧化碳接触(CO₂与原料油的质量比为0.5：100)继续反应，反应后物流进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合C4组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分。

待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表2；

从表2可以看出，乙烯产率可达10.63重量％，丙烯产率可达26.38重量％，丙烯/乙烯比约为2.48，BTX产率约为14.43重量％，乙烯、丙烯和BTX的总产率为51.44重量％。

对比例1

根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，在提升管反应器和流化床反应器中均不注入二氧化碳，操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，乙烯产率可达9.39重量％，丙烯产率可达23.06重量％，丙烯/乙烯比约为2.46，BTX产率约为13.03重量％，乙烯、丙烯和BTX的总产率为45.48重量％。

对比例2

根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，只在提升管反应器中注入二氧化碳，而不在流化床反应器中注入二氧化碳，操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，乙烯产率可达9.86重量％，丙烯产率可达24.32重量％，丙烯/乙烯比约为2.47，BTX产率约为13.68重量％，乙烯、丙烯和BTX的总产率为47.86重量％。

对比例3

根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，反应只在提升管反应器中进行，不设置流化床反应器，也即经过实施例1所述的提升管反应器反应之后的物料直接进行气固分离以及后续步骤，操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，乙烯产率可达9.67重量％，丙烯产率可达23.85重量％，丙烯/乙烯比约为2.47，BTX产率约为13.42重量％，乙烯、丙烯和BTX的总产率为46.94重量％。

实施例2

按照图1所示的流程进行试验，原料油为直馏石脑油，在提升管反应器的中型装置上进行试验，预热的原料油(350℃)与CO₂混合后进入提升管反应器的底部(CO₂与原料油的质量比为1：100)，在反应温度为680℃、反应时间为1.5秒、反应压力为250kPa、催化转化催化剂与原料油的重量比为20、水蒸气与原料油的重量比为0.25：1的条件下进行反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从提升管反应器出口进入流化床反应器，在反应温度为650℃、反应时间为5秒的条件下与注入的二氧化碳接触(CO₂与原料油的质量比为1：100)继续反应，反应后物流进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合C4组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分，其中混合C4组分返回进入提升管反应器进一步裂化为乙烯和丙烯。

从表2可以看出，乙烯产率可达10.95重量％，丙烯产率可达28.62重量％，丙烯/乙烯比约为2.61，BTX产率约为14.62重量％，乙烯、丙烯和BTX的总产率为54.19重量％。

实施例3

按照图1所示的流程进行试验，原料油为直馏石脑油，在提升管反应器中型装置上进行试验，预热的原料油(350℃)与二氧化碳混合后(CO₂与原料油的质量比为2：100)进入提升管反应器的底部，在反应温度为620℃、反应时间为4秒、反应压力为400kPa、催化转化催化剂与原料油的重量比为40、水蒸气与原料油的重量比为0.25：1的条件下进行反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从提升管反应器出口进入流化床反应器，在反应温度为600℃、反应时间为10秒条件下与注入的二氧化碳接触(CO₂与原料油的质量比为2：100)继续反应，反应后物流进入旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合C4组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分，其中，混合C4组分和少量CO₂混合后返回进入提升管反应器进一步裂化为乙烯和丙烯。

从表2可以看出，乙烯产率可达11.03重量％，丙烯产率可达29.64重量％，丙烯/乙烯比约为2.69，BTX产率约为14.95重％，乙烯、丙烯和BTX的总产率为55.62重量％。

由上述实施例和对比例的结果可以看出，根据本发明所述的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法可以获得较高的低碳烯烃和轻芳烃产率。

Claims

1.一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，该方法包括：在催化转化催化剂的存在下，将预热后的轻质烃油原料和二氧化碳在提升管反应器中进行第一催化转化反应，然后将所述提升管反应器的反应物料和二氧化碳分别注入所述流化床反应器中进行第二催化转化反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述提升管反应器中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.0025-10：100，在所述流化床反应器中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.0025-10：100，且在所述提升管反应器和所述流化床反应器注入的二氧化碳的总量与所述轻质原料油的重量比为0.005-20：100。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述提升管反应器中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.005-5：100，在所述流化床反应器中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.005-5：100，且在所述提升管反应器和所述流化床反应器注入的二氧化碳的总量与所述轻质原料油的重量比为0.01-10：100。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述提升管反应器中，二氧化碳在与所述轻质烃油原料相同的位置和/或在所述轻质烃油原料进入提升管反应器之后的位置进料；在所述流化床反应器中，二氧化碳在所述流化床反应器的底部进料。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述流化床反应器的反应物料进行气固分离，将分离出的反应油气进一步分离得到乙烯、丙烯、混合C4组分和其他产物，将分离出的待生催化剂进行再生，并将再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括：将分离出的混合C4组分返回到所述提升管反应器进行反应。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括：在将再生催化剂返回提升管反应器中循环使用之前，将所述再生催化剂进行脱气处理。

8.根据权利要求1-3和5-7中任意一项所述的方法，其中，所述提升管反应器的反应条件包括：反应温度为550-720℃，反应时间为1-10秒，反应压力为130-450kPa，剂油比为1-100：1；

所述流化床反应器的反应条件包括：反应温度为530-730℃，反应时间为1-20秒。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻质烃油原料为馏程为25-204℃的烃馏分。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述轻质烃油原料选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重量计，所述催化转化催化剂含有1-60重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50-100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0-50重量％。

12.根据权利要求11的方法，其中，所述中孔沸石占沸石总重量的70-100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0-30重量％。