CN113289679B - 一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法 - Google Patents

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Abstract

一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法，包括以下步骤；a)将含分子筛废催化剂焙烧脱碳处理，然后进行铵离子交换、再焙烧，获得脱杂质废催化剂；b)采用含氯酸溶液与步骤a)得到的脱杂质废催化剂均匀混合，经过水热处理、脱水、干燥、焙烧、洗涤、过滤、干燥后获得固体粉末；c)将步骤b)所得固体粉末焙烧、改性元素处理，然后与含铝化合物混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后获得复活再生催化剂。本发明用于含分子筛催化剂因高温、高湿引起的催化剂脱铝失活废催化剂的资源化复活再生利用。

Description

一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法
技术领域
本发明属于固体危废资源化再生利用技术领域，具体涉及一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法。
背景技术
分子筛由于具有独特的孔道结构、较强的酸性、良好的择形性能，已经被广泛的应用于催化催化裂化、催化裂解、甲醇制烯烃以及VOC、脱硝吸附等石油化工领域和精细化工领域。但是，在高温、高湿的水热反应条件下，容易引起分子筛Si-OH-Al桥羟基脱水，骨架铝脱落堵塞微孔孔道，从而使催化剂的活性位大量流失、孔道性质降低，导致催化剂反应性能的降低，严重时会引起催化剂的永久性失活。此外， 2019年《国家危险废物名录》中已将催化裂化等废催化剂归为HW50 类危废(代码：251-017-50)，固体危废催化剂处理不当将会引起严重的环境污染。如果采用低成本、高效的固废催化剂复活再生工艺，将复活再生后的催化剂重返生产装置应用，不仅能够使得危废资源化利用，提高技术环保性，而且能够降低装置的运行成本，提高经济效益。
CN 101247748A提供一种分子筛补铝再生方法。该方法采用在催化剂再生过程中，把分子筛以纯硅分子筛计算，以所需硅铝摩尔比的 1:5倍的铝配置铝浓度为0.4～5mol/L铝盐溶液然后与催化剂接触、过滤、焙烧得再生塔催化剂的补铝技术方案。
CN 104549438 A提供一种分子筛催化剂的骨架补铝方法，包括，步骤A，成型：以分子筛为活性组分，加入含铝化合物和改性元素对所述分子筛成型和焙烧后得到成型分子筛催化剂，所述含铝化合物中包含作为粘结剂的含铝化合物和/或包含非粘结剂的含铝化合物；步骤B，催化反应：所述成型分子筛催化剂在高温水热条件下参与催化化学反应，其骨架铝部分或全部流失，同时催化剂因积炭而成为失活分子筛催化剂；步骤C，再生：将所述失活分子筛催化剂在氧气与惰性气体的混合气中、在300～800℃的温度下原位再生2～200h。
CN 107226474 A提供一种ZSM-5原位补铝改性方法，首先合成 ZSM-5，然后以合成的含有ZSM-5的反应混合物为原料。具体是提供二次晶化所需的硅源，通过预先加入碱对母体分子筛局部脱硅，然后添加铝源，反应晶化后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到原位改性后的ZSM-5分子筛。
为了达到骨架补铝复活再生，上述方法实现过程中或要补充大量的铝源，铝原子进入骨架的比例低，降低了催化剂中分子筛的含量；或要采用多次晶化法，工艺相对复杂、成本高，复活再生后催化剂强度会明显降低；或复活再生后的效果严重不足，限制了技术的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法，该方法用于含分子筛催化剂因高温、高湿引起的催化剂脱铝失活废催化剂的资源化复活再生利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法，包括以下步骤；
a)将含分子筛废催化剂焙烧脱碳处理，然后进行铵离子交换、再焙烧，获得脱杂质废催化剂；
b)采用含氯酸溶液与步骤a)得到的脱杂质废催化剂均匀混合，经过水热处理、脱水、干燥、焙烧、洗涤、过滤、干燥后获得固体粉末；
c)将步骤b)所得固体粉末焙烧、改性元素处理，然后与含铝化合物混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后获得复活再生催化剂。
所述步骤a和步骤c中的焙烧条件为：空气/氧气条件下，焙烧温度450～750℃，焙烧时间4～8h。
所述步骤b和步骤c中的干燥温度90～135℃，干燥时间6～24h。
进一步，所述分子筛包括ZSM型、Y型、β型、MCM型、SAPO型、丝光沸石中的一种或者几种共生分子筛、分子筛混合物；
进一步，所述b)中的含氯酸为盐酸，次氯酸，亚氯酸，氯酸，高氯酸中的一种或者几种混合物；
进一步，所述b)中的含氯酸溶液为一氯胺、二氯胺、三氯胺中、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝与酸的混合物；
进一步，所述酸为草酸、柠檬酸、乙酸、磷酸、硫酸中的一种或者几种混合物。
进一步，所述步骤b)中脱杂质废催化剂按照纯Al2O3计算，与含氯酸溶液中H+、Cl-的摩尔比为：Al2O3：(1.5～5.0)H+：(1.0～3.5)Cl-。
进一步，所述步骤b)的水热处理方式为30～85℃温度下搅拌2～8h。
进一步，所述步骤b)的脱水方式为强烈搅拌条件下的60～95℃自然蒸发或者真空脱水。
进一步，所述步骤b)的焙烧步骤为：
(1)以10～60℃/min的升温速率，将焙烧温度快速提升至 150～350℃，焙烧时间持续1～6h；
(2)以2～10℃/min的升温速率，继续将焙烧提升至450～650℃，焙烧时间持续4～8h。
进一步，所述步骤c)的改性元素包括P、Mn、Fe、K、Ce、La中的一种或者多种；
进一步，所述步骤c)的含铝化合物包括氧化铝、铝溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或者几种混合物。
进一步，所述步骤c)中固体粉末、改性元素、含铝化合物的质量比例为：40～75％：4～16％：15～30％(以Al2O3计)。
本发明的有益效果：
本发明将废催化剂进行脱杂质处理后，采用含氯酸性溶液对废催化剂进行水热处理，以废催化剂中存在的非骨架Al为铝源，大幅度提升了铝原子进入分子筛骨架的速率，实现了对废催化剂中所含分子筛补Al；通过对混合物进行水热处理、脱水、干燥、焙烧，提升废催化剂的介孔孔道结构，有利于降低反应物的扩散阻力，提升有效活性位的数量；经过后对焙烧催化剂进行元素改性，增加了催化剂中分子筛骨架Al的水热稳定性和酸密度，降低强酸酸量、提升B酸比例，从而降低催化剂在反应过程中的干气、焦炭产率；通过对废催化剂添加含Al化合物，并喷雾成型增加，使催化剂的颗粒尺寸满足应用要求并提升催其耐磨性能。总之，本发明的流程简单、再生率高、成本低，复活再生后的催化剂反应性能、耐磨性、稳定性得到显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：将含ZSM-5分子筛的废催化剂在空气条件下，600℃焙烧4h进行脱碳处理，然后进行铵离子交换，在空气条件下550℃焙烧6h，获得脱杂质废催化剂；采用含二氯胺/柠檬酸溶液与脱杂质废催化剂均匀混合后，脱杂质废催化剂按照纯Al2O3计算，与二氯胺/ 柠檬酸溶液中H+、Cl-的摩尔比为：Al2O3：2.7H+：1.8Cl-；将混合物经过60℃下水热搅拌处理8h，75℃下强烈搅拌自然蒸发脱水，115℃下干燥20h，然后分别以50℃/min的升温速率，将焙烧温度快速提升至150℃并焙烧时间持续4h，以3℃/min的升温速率，继续将焙烧提升至600℃，焙烧时间持续5h，经过洗涤、过滤、干燥获得固体粉末；固体粉末在550℃下焙烧4h后，经过P、Fe、K、Ce元素改性处理，与硅溶胶混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后获得复活再生催化剂 (cat-1)；
实施例2：将含ZSM-5分子筛的废催化剂在空气条件下，600℃焙烧6h进行脱碳处理，然后进行铵离子交换，在空气条件下550℃焙烧4h，获得脱杂质废催化剂；采用含亚氯酸溶液与脱杂质废催化剂均匀混合后，脱杂质废催化剂按照纯Al2O3计算，与含亚氯酸溶液中H+、Cl-的摩尔比为：Al2O3：1.5H+：1.5Cl-；将混合物经过80℃下水热搅拌处理2h，90℃下强烈搅拌自然蒸发脱水，135℃下干燥24h，然后分别以13℃/min的升温速率，将焙烧温度快速提升至185℃并焙烧时间持续2h，以5℃/min的升温速率，继续将焙烧提升至600℃焙烧时间持续4h，经过洗涤、过滤、干燥获得固体粉末；固体粉末在 600℃下焙烧4h后，经过P、Mn、Fe、K元素改性处理，与拟薄水铝石混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后获得复活再生催化剂(cat-2)；
实施例3：将含ZSM-5分子筛的废催化剂在氧气条件下，450℃焙烧8h进行脱碳处理，然后进行铵离子交换，在空气条件下550℃焙烧6h，获得脱杂质废催化剂；采用次氯酸溶液与脱杂质废催化剂均匀混合后，脱杂质废催化剂按照纯Al2O3计算，与次氯酸溶液中H+、Cl-的摩尔比为：Al2O3：1.8H+：1.8Cl-；将混合物经过80℃下水热搅拌处理4h，65℃下强烈搅拌真空脱水，125℃下干燥16h，然后分别以30℃/min的升温速率，将焙烧温度快速提升至205℃并焙烧时间持续4h，以5℃/min的升温速率，继续将焙烧提升至650℃，焙烧时间持续4h，经过洗涤、过滤、干燥获得固体粉末；固体粉末在600℃下焙烧4h后，经过P、Fe、K、Ce元素改性处理，与硅溶胶混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后获得复活再生催化剂(cat-3)；
实施例4：将含ZSM-5分子筛的废催化剂在氧气条件下，650℃焙烧4h进行脱碳处理，然后进行铵离子交换，在空气条件下450℃焙烧4h，获得脱杂质废催化剂；采用三氯胺/磷酸溶液与脱杂质废催化剂均匀混合后，脱杂质废催化剂按照纯Al2O3计算，与三氯胺/磷酸溶液中H+、Cl-的摩尔比为：Al2O3：4.2H+：3.0Cl-；将混合物经过65℃下水热搅拌处理2h，85℃下强烈搅拌真空脱水，100℃下干燥24h，然后分别以25℃/min的升温速率，将焙烧温度快速提升至340℃并焙烧时间持续6h，以5℃/min的升温速率，继续将焙烧提升至550℃，焙烧时间持续6h，经过洗涤、过滤、干燥获得固体粉末；固体粉末在 600℃下焙烧4h后，经过P、Mn、K、La元素改性处理，与铝溶胶混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后获得复活再生催化剂(cat-4)；
对比例1：未进行任何处理的含ZSM-5分子筛废催化剂(cat-5)；
对比例2：未进行任何处理的含ZSM-5分子筛新鲜催化剂(cat- 6)；
对比例3：将含ZSM-5分子筛的废催化剂在氧气条件下，550℃焙烧2h进行脱碳处理，然后进行铵离子交换，在空气条件下550℃焙烧2h，获得对比催化剂(cat-7)；
通过本发明获得的复活再生催化剂(cat-1～4)以及对比例催化剂(cat-5～7)可用于轻烃(C4～C10)催化裂解反应过程中，采用填装量为150g的固定流化床小试装置，在反应温度为650℃，空速4.5h-1，水油比为0.5，反应压力为常压的条件下运行8h后的，单次运行的乙烯/丙烯收率结果，如表1所示。
表1催化剂评价结果
单位 cat-1 cat-2 cat-3 cat-4 cat-5 cat-6 cat-7
乙烯收率 wt％ 17.74 19.91 21.03 20.67 11.65 21.73 16.15
丙烯收率 wt％ 30.47 31.82 36.75 33.54 22.03 30.86 28.73
双烯收率 wt％ 48.21 51.73 57.78 54.21 33.68 52.59 44.88
乙烯/丙烯 mol/mol 1.15 1.07 1.17 1.08 1.26 0.95 1.19
由表1可以看出，在相同的工艺条件下，本发明复活再生催化剂(cat-1～4)比废催化剂(对比例cat-5和对比例cat-7)相比，双烯烃收率大幅度提升；比新鲜催化剂(对比例cat-7)表现出更好的双烯烃选择性和丙烯收率，复活再生催化剂的反应性能接近甚至高于新鲜催化剂的反应性能，取得了良好的反应效果。
参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法，其特征在于，包括以下步骤；
a）将含分子筛废催化剂焙烧脱碳处理，然后进行铵离子交换、再焙烧，获得脱杂质废催化剂；
b）采用含氯酸溶液与步骤a）得到的脱杂质废催化剂均匀混合，经过水热处理、脱水、干燥、焙烧、洗涤、过滤、干燥后获得固体粉末；
c）将步骤b）所得固体粉末焙烧、改性元素处理，然后与含铝化合物混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后获得复活再生催化剂；
所述步骤b）中脱杂质废催化剂按照纯Al2O3计算，与含氯酸溶液中H+、Cl-的摩尔比为：Al2O3：（1.5~5.0）H+：（1.0~3.5）Cl-；
所述步骤b）的焙烧步骤为：
（1）以10~60℃/min的升温速率，将焙烧温度快速提升至150~350℃，焙烧时间持续1~6h；
（2）以2~10℃/min的升温速率，继续将焙烧提升至450~650℃，焙烧时间持续4~8h；
所述步骤a和步骤c中的焙烧条件为：空气/氧气条件下，焙烧温度450~750℃，焙烧时间4~8h；
所述分子筛包括ZSM型、Y型、β型、MCM型、SAPO型、丝光沸石中的一种或者几种共生分子筛、分子筛混合物；
所述b）中的含氯酸溶液为盐酸，次氯酸，亚氯酸，氯酸，高氯酸中的一种或者几种混合物；
或含氯酸溶液为一氯胺、二氯胺、三氯胺中、氯化铝与酸的混合物；
所述酸为草酸、柠檬酸、乙酸、磷酸、硫酸中的一种或者几种混合物；
所述步骤c）的改性元素包括P、Mn、Fe、K、Ce、La中至少四种。
2.根据权利要求1所述的一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法，其特征在于，所述步骤b和步骤c中的干燥温度90~135℃，干燥时间6~24h。
3.根据权利要求1所述的一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法，其特征在于，所述步骤b）的水热处理方式为30~85℃温度下搅拌2~8h。
4.根据权利要求1所述的一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法，其特征在于，所述步骤b）的脱水方式为强烈搅拌条件下的60~95℃自然蒸发或者真空脱水。
5.根据权利要求1所述的一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法，其特征在于，
所述步骤c）的含铝化合物包括氧化铝、铝溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或者几种混合物；
所述步骤c）中固体粉末、改性元素、含铝化合物相互之间的比例40~75%固体粉末：4~16%改性元素：15~30%含铝化合物，以Al2O3计。
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Realumination of dealuminated HZSM-5 zeolites by acid treatment and their catalytic properties;T.Sano et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;19990907;第31卷(第1-2期);摘要，第2.1、3.1节，表1 *
芳烃精制脱烯烃分子筛催化剂的研究;陈志明等;《化学工业与工程》;20070531;第24卷(第3期);第226-230页 *

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