CN112108174A - 一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法。本发明以高岭土为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂、硼磷酸，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与水玻璃和氢氧化钠混合，先在60～80℃下陈化4～8个小时，然后在90～95℃下加入导向剂，再晶化16～36个小时，得到一种包含30～40％NaY分子筛的晶化产物，该原位晶化微球可做为制备催化裂化催化剂的前驱物。将该原位晶化微球经过铵盐、磷和稀土交换，制备成可提高选择性的催化裂化催化剂。

Description

一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化材料领域，具体涉及一种提高催化裂化催化剂选择性的制备方法。
背景技术
催化裂化是在催化剂参与下，在一定温度下使原油发生一系列化学反应的过程，是重质油烃类在催化剂作用下反应产生液化气、汽油和柴油等轻质油品的主要过程，在汽油、柴油等轻质油品的生产中占有重要地位。
与国外原油相比，我国绝大多说原油相对密度处于0.85～0.95之间，属于偏重的常规原油，大于500℃减压渣油含量较高，小于200℃的汽油馏分含量较少。因此，必须有足够的二次加工能力，才能有效利用原油，最大限度获得轻质原油。另外，我国原油氢碳比较高，金属含量较低，催化裂化过程尤其是重油催化裂化过程的地位就更为重要。流化催化裂化催化剂是工艺的核心,它不但对装置的生产能力、产品产率及质量、经济效益起主要影响，而且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响。催化剂并不是对热力学允许的所有化学反应都有同样的功能，而是可以特别有效地加速平行反应或连串反应中的一个反应，这就是催化剂的选择性。通过选择性，催化剂可以有效地增加目的产物产率或改善产品质量的反应，而对其他不利反应则不起或少起促进作用。对催化裂化过程，因主要目的产物为汽油，催化剂的选择性常以“汽油产率/转化率”、以及“焦炭产率/转化率”来表示。催化裂化催化剂在受重金属污染后，其选择性就会变差，所以当前开发的重点在于如何在抗重金属的条件下提高催化剂选择性。
US4548914介绍了一种用磷改性提高ZSM-5芳构化能力的方法；US6211104B1通过加入磷改性的ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，来提高整体催化剂的选择性；US8709963B2详细介绍了一种将分子筛加入到含磷溶液中改性的方法，提高催化剂选择性；US201510202605A1通过将催化剂中的基质进行磷改性，调变基质酸性；CN1436727介绍了一种改性八面沸石的方法，文中提到采用磷改性，得到的催化剂汽油收率高，焦炭产率低，抗重金属性能好；CN200410088564.1介绍了采用磷改性八面沸石然后制备催化剂的方法，通过这种方法制备的催化剂重油转化和抗重金属能力强；CN200810102239.4介绍了一种改善结焦性能的分子筛制备方法；CN200910092838.7将磷改性后的分子筛制备成了焦炭选择性优异的催化剂；CN2012102207854介绍了一种提高焦炭选择性、增产柴油的技术，其中提到磷改性；CN20130532480、201110101292.4、201110419914.8介绍了磷、镁结合改性分子筛的方法。
通过上述专利可知，目前提高催化裂化催化剂选择性最主要的方法仍然在于通过无机类的磷盐等调变酸性实现。但是现有专利大多集中在对ZSM-5和Y型分子筛的改性，且制备工艺采用传统半合成工艺，存在磷的流失和效率问题。本专利采用原位晶化技术，在打浆阶段添加硼磷酸，与浆液中的可溶性锌盐或可溶性碱土金属盐在后续高温焙烧段形成硼磷酸盐。硼磷酸盐既含磷氧基团又含硼氧基团。这类化合物不仅具有类沸石结构，可改变催化剂的孔结构，所具有的硼磷结合结构还能有效改变催化剂酸性，从而在原位晶化工艺下，可制备出分子筛含量在30～40％之间可调、孔结构良好、酸性分布更为合理的原位晶化产物，在此基础上，水热晶化分为两阶段进行，先让焙烧微球与水玻璃和氢氧化钠混合，在60～80℃下陈化4～8个小时，然后在85～95℃下加入导向剂，再晶化16～36个小时，这样可以保证制备的晶化产物具有更为发达的孔结构。通过后改性加入含磷的铵盐，制备出提高催化裂化催化剂选择性的原位晶化催化剂。与现有技术相比，本发明所提供提高催化裂化催化剂选择性的制备方法，调变了催化剂酸密度和酸性中心，保持较好的磷含量，更有利于油气分子的裂化，减少生焦，从而提高产品选择性。
发明内容
本发明提供高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，在喷雾打浆环节加入高岭土、硼磷酸、可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物中的一种或多种，采用分阶段原位晶化工艺制备孔结构良好、晶粒小、抗磨性能优良、含30～40％NaY分子筛的晶化产物。然后经铵盐和稀土、磷交换，制得催化裂化催化剂。以催化裂化催化剂质量为100％计算，Na2O含量为0.1～0.7％，氧化稀土含量以RE2O3计为1.0～8.0％，磷含量为0.1～10.0％。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，实现本发明的技术方案为：1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入磷酸(85％)溶液充分混合，pH 1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与加入到包含结构助剂、分散剂和/或补强剂的化学水中混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，焙烧微球与水玻璃和氢氧化钠混合，先在60～80℃下陈化4～8个小时，然后在85～95℃下加入导向剂，再晶化16～36个小时，晶化产物过滤、水洗、干燥所到所述原位晶化NaY分子筛；以催化裂化催化剂质量为100％计算，Na2O含量为0.1～0.7％，氧化稀土含量以RE2O3计为1.0～8.0％，磷含量为0.1～10.0％。结构助剂包括可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％，优选为0.1～5％，硼磷酸加入量为高岭土质量的0.1～20％，优选0.1～15％。2)将步骤1)所制备的晶化产物进行铵盐、稀土、磷酸盐交换，制得选择性好的催化裂化催化剂。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，混合打浆的浆液中加入结构助剂、分散剂和/或补强剂，分散剂、补强剂的加入顺序不做限定，可以和结构助剂同时加入，也可以分批加入；分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，补强剂包括硅溶胶、铝溶胶中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，优选2～8％。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，加入的硼磷酸为硼酸和磷酸混合物，硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1～10。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其中的结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土、可溶性稀土化合物金属盐，可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO2：0.7～1.3)Al2O3：14～16)Na2O：300～330)H2O。
本发明所公开的高选择性催化裂化催化剂的制备方法，混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的喷雾微球TS。微球经过焙烧，其焙烧在600～1000℃进行，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。
本发明优选低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物，即将喷雾微球TS分为两部分，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球TM(简称高土)，另外一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球TP(简称偏土)；TM与TP质量比优选9：1～1：9。将两种焙烧微球与水玻璃和氢氧化钠混合，先在60～80℃下陈化4～8个小时，然后在85～95℃下加入导向剂，再晶化16～36个小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含30～40％NaY分子筛的晶化产物。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，晶化产物过滤、水洗、干燥，其中的晶化产物的水洗是指晶化产物滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，晶化产物采用铵盐、稀土进行交换、焙烧。交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铵盐、稀土中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3.0～6.0，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂选择性的制备方法，氧化稀土含量(RE2O3)为1.0～8.0％，最好是3.5-7.5％；氧化钠(Na2O)为0.1～0.7％，最好低于0.5％。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，以单质改性元素计算，磷含量为0.1～10.0％，最好是0.1～8％。
按照权利要求1所述的方法所制得的催化剂，其特征在于磷酸铵为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵的一种。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，磷引入的方式为交换或浸渍，交换条件为：pH 3～6，温度80～95℃，时间0.5～1.5h。浸渍为常温条件，浸渍完的样品在100～150℃下烘干待用。
本发明所公开的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，所制备的催化剂比表面350～450m2/g，孔体积0.38～0.42mL/g，稀土含量不大于8％，其它改性元素含量不大于10％。
本发明所公开的一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，主要采用高岭土、硼磷酸、结构助剂、分散剂和/或补强剂共同制备喷雾微球，并通过分阶段晶化制备孔结构良好、包含30～40％NaY分子筛的晶化产物。本发明所制得的晶化产物在于喷雾微球包含了硼磷酸、高岭土和一种结构助剂。硼磷酸在后续喷雾微球活化过程中，可与可溶性锌盐或碱金属盐固体相变成硼磷酸盐，形成新的结构。这类结构的化合物不但具有类似沸石的结构，而且还能调变催化剂酸性，从而在改善孔结构的同时提高催化剂性能。与单纯使用磷酸盐或者硼酸盐，该方案制备的晶化产物孔结构更为丰富、规整，且结构助剂不易流失等。分阶段水热晶化，微球的孔结构更为发达，更有利于分子筛的生长。
后改性工艺引入磷元素，进一步调变了催化剂酸性和酸密度，可得到提高选择性的催化裂化催化剂。
附图说明
图1－化合物Na(B2P3O13)的物相图；
图2－化合物Zn3(BO3)(PO4)的物相图；
图3—化合物Na2(BP2O7(OH))的物相图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源：
1)高岭土：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
2)硅酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
3)高碱偏铝酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
4)NaOH溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
5)铵盐：化学纯
6)盐酸：化学纯
7)稀土元素：分析纯
8)磷酸铵：分析纯
分析方法：
NaY分子筛结晶度的测试在日本Rigaku公司制造的D/max-3C型X射线粉末衍射仪上，采用X射线衍射法测定试样的结晶度和NaY分子筛硅铝比，采用日本Rigaku公司制造的ZSX-Primus型荧光光谱仪测定氧化钠、稀土氧化物、磷等元素元素含量，IR酸性表征在布鲁克TENSOR27型红外光谱上进行，样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。(分析测试方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品磨损指数采用气升法，将一定量的样品放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时，方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002。样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法，催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用GC7890分析。
实施例1～实施例9为催化剂的制备方法。
实施例1
将250.41g硼酸用500mL蒸馏水溶解，然后将172.89g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合50分钟，最终pH值为2.3，然后将硼磷酸150g、高岭土1500g(灼基)、硅酸钠4.4％、硅溶胶3.4％、结构助剂硝酸锌7.6％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到1300g粒径在20～110μm的喷雾微球P1。
将P1喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G1，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B1，然后将200g G1和300g B1混合后加入硅酸钠、氢氧化钠溶液、化学水，在70℃下陈化4个小时，然后在95℃下加入导向剂后水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J1。
在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例1制备的晶化产物，加入氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经磷酸铵交换，磷元素/物料＝1％，交换条件为：pH＝3.6、90℃、30min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.32％、稀土含量为3.22％、磷含量为0.8％的催化剂cat-1。
实施例2
将356.16g硼酸用555mL蒸馏水溶解，然后将184.42g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合20分钟，最终pH值为2.8，然后将硼磷酸200g、高岭土3200g(灼基)、焦磷酸钠8.8％、铝溶胶6.2％、结构助剂硝酸镁0.6％、化学水制备成固含量为32％的混合浆液，喷雾干燥，得到2430g粒径在20～110μm的喷雾微球P2。
将P2喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G2。将200g G2加入硅酸钠、氢氧化钠溶液、化学水，在80℃下陈化8个小时，再在85℃下加入导向剂水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J2。
在不锈钢釜中搅拌下投入1300g实施例2制备的晶化产物、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.055，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料用磷酸一氢铵溶液浸渍，磷元素/物料＝3.5％，浸渍后不停搅拌，保证均匀，30min后放入烘箱里在120℃下烘5个小时，得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为5.32％、磷含量为3.4的催化剂cat-2。
实施例3
将118.71g硼酸用480mL蒸馏水溶解，然后将737.66g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合45分钟，最终pH值为1.2，然后将硼磷酸572g、高岭土2860g(灼基)、硅酸钠6.2％、硅溶胶8.2％、结构助剂硝酸镧2.1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1482g粒径在20～110μm的喷雾微球P3。
将P3一部分在920℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G3，另一部分在730℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B3，然后将50g G3和150g B3加入硅酸钠、氢氧化钠溶液、化学水，在60℃下陈化8小时，再在93℃下加入导向剂水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J3。
在不锈钢釜中搅拌下投入900g实施例3制备的晶化产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.035，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.025，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料用磷酸二氢铵溶液浸渍，磷元素/物料＝2.8％，浸渍后不停搅拌，保证均匀，30min后放入烘箱里在120℃下烘5个小时，得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为5.42％、磷含量为2.7的催化剂cat-3。
实施例4
将444g硼酸用2727mL蒸馏水溶解，然后将104.8g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合90分钟，最终pH值为3.5，然后将硼磷酸150g、高岭土1846g(灼基)、硅酸钠9.3％、结构助剂氯化锌6％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1634g粒径在20～110μm的喷雾微球P4。
将P4一部分在1000℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G4，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球B4，然后将800g G4和200g B4加入硅酸钠、氢氧化钠溶液、化学水，在65℃下陈化5个小时，然后在89℃下加入导向剂水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J4。
在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例4制备的晶化产物，加入硫酸铵、氯化铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经磷酸氢二铵交换，磷元素/物料＝1.3％，交换条件为：pH＝4.6、93℃、45min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.26％、稀土含量为4.78％、磷含量为1.2％的催化剂cat-4。
实施例5
将363.56g硼酸用1800mL蒸馏水溶解，然后将138.36g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.1，然后将硼磷酸133g、高岭土887g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到764g粒径在20～110μm的喷雾微球P5。
将P5一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G5，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B5，然后将300g G5和300g B5加入硅酸钠、氢氧化钠溶液、化学水，在75℃下陈化6小时，再在87℃下加入导向剂水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J5。
在不锈钢釜中搅拌下投入350g实施例5制备的晶化产物，加入磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.070，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经磷酸铵交换，磷元素/物料＝9％，交换条件为：pH＝4.8、90℃、90min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.46％、稀土含量为4.23％、磷含量为8.6％的催化剂cat-5。
实施例6
将194.49g硼酸用800mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合80分钟，最终pH值为1.9，然后将硼磷酸55g、高岭土1100g(灼基)、硅酸钠2％、焦磷酸钠3％、结构助剂氯化镧7％、化学水制备成固含量为38％的混合浆液，喷雾干燥，得到815g粒径在20～110μm的喷雾微球P6。
将P6一部分在950℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G6，另一部分在870℃下焙烧2h，得到焙烧微球B6，然后将300g G6和200g B6加入硅酸钠、氢氧化钠溶液、化学水，在68℃下陈化5个小时，再在92℃下加入导向剂水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J6。
在不锈钢釜中搅拌下投入650g实施例6制备的晶化产物、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.042，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经磷酸氢二铵交换，磷元素/物料＝5.0％，交换条件为：pH＝3.0、90℃、90min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为3.98％、磷含量为4.3％的催化剂cat-6。
实施例7
将272.49g硼酸用612mL蒸馏水溶解，然后将58.78g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合60分钟，最终pH值为3.7，然后将硼磷酸107g、高岭土3570g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2890g粒径在20～110μm的喷雾微球P7。
将P7一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G7，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B7，然后将900g G7和300g B7加入硅酸钠、氢氧化钠溶液、化学水，在80℃下陈化4小时，再在92℃下加入导向剂水热晶化32h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J7。
在不锈钢釜中搅拌下投入350g实施例7制备的晶化产物、氢氧化稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.078，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料用磷酸一氢铵溶液浸渍，磷元素/物料＝7.5％，浸渍后不停搅拌，保证均匀，30min后放入烘箱里在120℃下烘5个小时，得到Na2O含量为0.42％、稀土含量为7.5％、磷含量为5.7的催化剂cat-7。
实施例8
将141.4g硼酸用720mL蒸馏水溶解，然后将30.74g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合90分钟，最终pH值为4.0，然后将硼磷酸135g、高岭土720g(灼基)、硅溶胶5.3％、结构助剂硝酸锌0.3％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到697g粒径在20～110μm的喷雾微球P8。
将P8在610℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B8，然后将400g B8加入硅酸钠、氢氧化钠溶液、化学水，在60℃下陈化4小时，再在94℃下加入导向剂水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J8。
在不锈钢釜中搅拌下投入450g实施例8制备的晶化产物，加入磷酸铵、硫酸铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.20，在pH＝3.3～3.9、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.047，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换的物料经磷酸二氢铵交换，磷元素/物料＝10.0％，交换条件为：pH＝5.8、95℃、15min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为4.51％、铜离子含量为9.6％的催化剂cat-8。
实施例9
将838.39g硼酸用1520mL蒸馏水溶解，然后将218.99g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合70分钟，最终pH值为3.4，然后将硼磷酸286g、高岭土2210g(灼基)、焦磷酸钠5.7％、结构助剂氯化铈4.8％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1882g粒径在20～110μm的喷雾微球P9。
将P9一部分在890℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G9，另一部分在770℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B9，然后将200g G9和400g B9加入硅酸钠、氢氧化钠溶液、化学水，在70℃下陈化6小时，再在88℃下加入导向剂水热晶化28h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J9。
在不锈钢釜中搅拌下投入450g实施例9制备的晶化产物、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.053，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在700℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用磷酸铵交换一次，交换条件为：磷酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料用磷酸铵溶液浸渍，磷元素/物料＝8.0％，浸渍后不停搅拌，保证均匀，30min后放入烘箱里在120℃下烘5个小时，得到Na2O含量为0.31％、稀土含量为5.1％、磷含量为7.9的催化剂cat-9。
实施例10～实施例12为对比实施例。
实施例10
与实施例1进行对比，将高岭土1500g(灼基)、硅酸钠4.4％、硅溶胶3.4％、结构助剂硝酸锌7.6％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到1400g粒径在20～110μm的喷雾微球P10。
将P10喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G10，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B10，然后将200g G10和300gB10混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J10。
在不锈钢釜中搅拌下投入400g实施例10制备的晶化产物，加入氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.33％、稀土含量为3.21％的催化剂cat-10。
实施例11
与实施例7进行对比，将272.49g硼酸用612mL蒸馏水溶解，然后将硼酸107g、高岭土3570g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2900g粒径在20～110μm的喷雾微球P11。
将P11一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G11，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B11，然后将900g G11和300g B12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J11。
在不锈钢釜中搅拌下投入550g实施例11制备的晶化产物，加入磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.080，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为7.52％的催化剂cat-11。
实施例12
与实施例5进行对比，将138.36g磷酸、高岭土887g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到764g粒径在20～110μm的喷雾微球P12。
将P12一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G12，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B12，然后将300g G12和300g B12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J12。
在不锈钢釜中搅拌下投入900g实施例12制备的晶化产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.035，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.035，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得到Na2O含量为0.34％、稀土含量为6.41％的催化剂cat-12。
实施例1～实施例12晶化条件、晶化结果、结构助剂加入量和保留率见表1，实施例1、3、6晶化产物中磷酸硼化合物的X光衍射谱图见图1～图3。图1～图3结果表明：使用该专利合成方法能够制备出晶型良好的硼磷酸盐化合物。
从表1可见，在粘土混合浆液的制备过程中，由于引入硼磷酸，在后续活化过程发生固相相变成硼磷酸盐，形成类似沸石的结构。这类结构可改善晶化产物的孔结构。与单纯使用磷酸盐或者硼酸盐，该方案制备的晶化产物结构助剂不易流失。分阶段晶化，更有利于催化剂多级孔道的形成。
催化剂的理化性质和酸性如表2、表3所示，引入磷元素改性后，催化剂酸性发生变化，且磷元素有不易流失的特点。表4为评价结果，表明本专利催化剂在使用了磷改性后，具有更好的产品分布和焦炭选择性。
表1原位晶化工艺条件及制备结果
Figure BDA0002103550890000151
Figure BDA0002103550890000161
表2催化剂理化性质
项目 Cat1 Cat 10 Cat 7 Cat 11 Cat 5 Cat 12
比表面，m<sup>2</sup>/g 444 337 398 323 357 298
孔体积，mL/g 0.43 0.34 0.40 0.32 0.38 0.22
磨损指数，％ 1.0 1.6 1.2 1.9 1.3 1.5
P含量，％ 0.79 / 5.5 / 8.45 /
表3催化剂酸性
Figure BDA0002103550890000162
Figure BDA0002103550890000171
表4催化剂的评价结果
Figure BDA0002103550890000172

Claims (20)

1.一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入85％磷酸溶液充分混合，至pH值为1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与高岭土、结构助剂、分散剂和/或补强剂、化学水混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，焙烧微球与水玻璃和氢氧化钠混合，先在60～80℃下陈化4～8个小时，然后在85～95℃下加入导向剂，再晶化16～36个小时，晶化产物过滤、水洗、干燥得到所述原位晶化NaY分子筛；所述结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％；硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1～20％；2)将干燥后的晶化产物经过铵盐、稀土、磷酸盐交换，制得催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂质量为100％计算，Na2O为0.1～0.7％，氧化稀土含量以RE2O3计为1.0～8.0％，磷含量为0.1～10.0％。
2.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述结构助剂中可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。
3.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述结构助剂加入量为高岭土总质量的0.1～5％。
4.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述分散剂加入量为高岭土总质量的2～10％，所述补强剂加入量为高岭土总质量的2～10％。
5.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述分散剂为硅酸钠、焦磷酸钠，所述补强剂为硅溶胶、铝溶胶。
6.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼磷酸为硼酸和磷酸混合的化合物。
7.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1～15％。
8.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1～10。
9.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述高岭土选自软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中粒径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
10.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述导向剂摩尔比组成为：
(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
11.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合浆液喷雾成微球，干燥，600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球。
12.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合浆液喷雾成微球，干燥，860～1000℃下焙烧1～3h得到高温焙烧微球。
13.根据权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧微球与低温焙烧微球质量比为9：1～1：9。
14.按照权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制得的晶化产物中NaY分子筛的结晶度为30-40％。
15.按照权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的交换、焙烧的工艺条件为：pH 3～6，温度80～95℃下进行交换；焙烧温度500～950℃，时间0.5～2小时。
16.按照权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种。
17.按照权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面350～450m2/g，孔体积0.38～0.42mL/g。
18.按照权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述氧化稀土含量以RE2O3计为3.5～7.5％；Na2O含量为0.1～0.5％，以单质改性元素计算，所述磷含量为0.1～8％。
19.按照权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述磷酸铵为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵的一种。
20.按照权利要求1所述的高选择性的催化裂化催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述磷离子引入的方式为交换或浸渍，交换条件为：pH 3～6，温度80～95℃，时间0.5～1.5h，浸渍为常温条件，浸渍完的样品在100～150℃下烘干待用。
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