CN101104817A - 一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法，以天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合为原料，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制得，该助剂能提高重油转化能力、活性高、抗重金属污染能力强、裂化反应选择性好，同时还能够降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值。

Description

一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法.

背景技术

催化裂化原料油的重质化和劣质化日趋严重，这必然增加进料中重金属含量，从而加重了对FCC催化剂的破坏，影响产品分布。这就要求催化剂及助剂具有较高的活性稳定性和较强的抗重金属性能，以降低重油产率，改善产品的分布，得到更多有价值的目标产物。

目前，流化催化裂化(FCC)催化剂可以通过传统的粘结剂法和原位晶化法进行制备。粘结剂法是将分子筛和基质用粘结剂粘结后喷雾成型而制成的，其最大的特点就是催化剂具有灵活的调变性。原位晶化技术是利用天然高岭土制备的一类催化剂，由于天然矿物在相变的过程中可以提供一定含量的活性硅源和铝源，在碱性溶液和一定条件下即可合成出Y型沸石。其特点是外形和粒度基本不变，晶化是在微球内外表面进行的，具有很强的抗重金属污染能力，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好。尤其适合重金属含量高的重油催化裂化。

目前，重油催化裂化催化剂主要就是由这两种技术制备的，而且主要涉及催化剂的制备，而涉及专门提高重油产率的催化裂化助剂的专利技术很少。

在半合成技术中，吴之仁等在CN 1069513“重油催化裂化催化剂及其制备方法”发明中提到该催化剂适合于重油催化裂化，生产优质汽油和柴油，并多产液化气的催化剂，该催化剂由Y型分子筛，ZSM-5分子筛和/或载体组成，该催化剂是按一定比例同时将ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛和Y型分子筛加入水玻璃和白土的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，老化调节pH为3.5-4.5，加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥，而取得的。邱中红在CN 1814705“一种重油催化裂化催化剂及其制备方法”发明中提到一种重油催化裂化催化剂，该催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，所述氧化铝是η-氧化铝和/或χ-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或χ-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷和稀土金属，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或χ-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P₂O₅计，磷的含量为0.1-8重量％，以氧化物计，稀土金属的含量为0.1-2重量％，分子筛的含量为10-70重量％。所述分子筛为Y型沸石。该催化剂具有高的重油裂化能力，可多产轻质油(汽油和柴油)和液化气。以上方法所制催化剂的水热稳定性不如原位技术制备的催化剂。

在原位晶化技术中，苏建明在CN 1429883种提到一种催化裂化催化剂，其特征是以高岭土为主要原料通过原位晶化技术制备高活性催化裂化(FCC)催化剂，其制备过程是将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂和粘结剂等经喷雾干燥成型为高岭土微球A；经高温焙烧得到偏高岭土微球；然后与硅酸钠、氢氧化钠等进行晶化反应，得到NaY沸石含量为20-70％、沸石硅铝比4.0-6.0的晶化微球。后经一次焙烧及NH₄ ⁺、Re³⁺三次交换得到催化剂产品。该催化剂具有抗重金属能力强、裂化活性高、活性稳定性好、成本低等特点。

目前，原位晶化技术采用的主要原料是天然粘土类中的高岭矿物，US3377006、USP3506594、USP3657154、EP192453、US4493902、EP194101、CN1232862、CN1334318等众多的专利都涉及了以高岭土为起始原料进行原位晶化合成Y型沸石及FCC催化剂和助剂的。基本上没有用其他类型的粘土矿物进行原位合成Y型沸石的。

海泡石是一种富含镁纤维状硅酸盐粘土矿物，其化学式为Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(OH₂)₄8H₂O，其中SiO₂含量一般在54％～60％之间，MgO含量多在21％～25％范围内。海泡石结构比较特殊，属2∶1链层过渡型结构，沿C轴方向有一系列孔道，具有大的比表面积和孔容积。这种结构决定了海泡石具有良好的吸附性、较好的流变性和催化性能。

金胜明在CN1669926提到一种用海泡石制备介孔分子筛的方法，是以海泡石为原料，制备介孔分子筛，得到比表面积大于700m²/g，孔径大于3.5nm的介孔分子筛。该材料高表面积、大孔径，具有择形性好，扩散能力高，吸附能力强的特点，在工业上广泛应用，而且该型复合材料和Al源共同处理后，其固体酸性得到加强，其生产成本下降20％。这种介孔分子筛应用到FCC催化剂的制备中还有待进一步研究。

USP 6723301、USP 6616910、USP 6171370等美国专利中提到了用海泡石作为催化剂的基质或粘结剂，以达到改善催化剂的物化性质。

詹母斯·V·肯尼笛在CN 1053080提到双组分裂化催化剂及其用于催化裂化烃类的方法，即公开了一种双组分裂化催化剂体系和催化方法，所述催化剂以沸石作为第一种组分，以一种含钙/镁物质和含镁物质的混合物作为第二种组分。优选的含钙/镁物质是白云石，优选的含镁物质是海泡石。

海泡石的组成和结构具有了合成Y型沸石的条件，本发明就是利用了海泡石富硅、大的比表面和大的孔体积以及本身含有抗重金属的氧化镁组分的特性，进行原位晶化技术制备FCC催化剂助剂的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能提高重油转化能力、活性高、抗重金属污染能力强、裂化反应选择性好，同时还能够降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值的催化裂化助剂及其制备方法。

本发明所述的提高重油转化能力的催化裂化助剂，其特征在于助剂是将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：10％～90％，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制备的；助剂中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比4.0～6.0的NaY分子筛含量为20～90％；助剂中氧化稀土含量1.0～20％、Al₂O₃为25～50％、MgO为1.0～20％、氧化钠0.5％以下；比表面≥300m²/g，孔体积≥0.25ml/g。

本发明助剂的制备方法如下：

1、制备晶化中间产物：将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：10％～90％，加水制成30～50％固含量的浆液，在浆液中加入功能剂，喷雾干燥成为球形颗粒，球形颗粒分布为20～140μm，球形颗粒在800～1100℃焙烧1～10小时；将焙烧微球投入到硅酸钠、Y型分子筛导向剂、分子筛晶种的晶化反应釜中，在10～30分钟之内迅速升到90℃以上，在90℃以上的温度下晶化10～30小时，过滤除去母液，用去离子水清洗滤饼、干燥，得到晶化中间产物。

2、原位晶化中间产物改性：按铵盐/中间产物的重量比0.1～1.0，在pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行离子交换0.5～2小时，过滤、水洗，该过程可以进行多次；再按稀土/中间产物的重量比0.01～0.10，在pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行离子交换0.5～2小时，过滤、水洗；然后在550～650℃水汽条件下焙烧1～2小时；将上述焙烧物料在稀土/中间产物的重量比0.01～0.10，磷酸盐/中间产物的重量比0.001～0.01，pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行稀土、磷酸盐交换0.5～2小时，过滤、水洗；在500～600℃下焙烧1～2小时，得到助剂。

本发明所述的海泡石，氧化钙的重量含量≤0.5％、氧化铁的重量含量≤1.0％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量≤0.5％；天然高岭土和焙烧高岭矿物的中位径为1.0～2.5μm，石英的重量含量≤1.0％、氧化铁的重量含量≤1.0％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量≤0.5％。

本发明所述的功能剂为硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐、高分子分散剂或它们的混合物。功能剂在制备晶化中间产物中起分散和粘结作用。

本发明所述的分子筛晶种为NaY沸石或ZSM-5。

本发明所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝铵或它们的混合物。

本发明所述的稀土为氯化稀土、硝酸稀土或它们的混合物。

本发明所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或它们的混合物。

本发明提供的催化剂助剂适用于对石油及其各种馏分进行催化裂化，特别适用对石油和沸点大于330℃的石油馏分，如常压渣油、减压渣油、减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化。

本发明提供的催化剂助剂的使用条件为常规的裂化反应条件，一般来说，所述裂化条件包括反应温度为350～700℃，优选450～650℃，剂油比为1～20，优选为2～15。

本发明与已有技术相比同时具有以下优点：现有技术中，虽然有FCC催化剂中引入海泡石，但都是以基质的方式引入的，而不是作为合成催化剂活性组分的。本发明是以天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合为原料，采用原位晶化技术制备的高岭土型催化裂化助剂，利用了海泡石富硅、大的比表面和大的孔体积以及本身含有抗重金属的氧化镁组分的特性，不仅在重油裂解方面有很强的能力，还能改善产品的分布，同时提高汽油的质量，即降低汽油烯烃和提高汽油辛烷值，适用于重金属含量较高的重油。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。

实例中，所用海泡石，氧化钙的重量含量0.45％、氧化铁的重量含量0.80％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量0.47％。所用高岭土中位径为1.7μm，石英的重量含量0.7％，氧化铁的重量含量0.64％，氧化钠与氧化钾之和的重量含量0.45％。所用焙烧高岭土中位径为1.2μm，石英的重量含量0.5％，氧化铁的重量含量0.54％，氧化钠与氧化钾之和的重量含量0.41％。所用氢氧化钠的重量浓度为40％。所用水玻璃的浓度为250g/l(二氧化硅计)。所用氯化稀土的浓度为373g/l。

实施例1-6说明本发明中提到的原位晶化中间产物微球的制备。

实施例1：将3500g海泡石加水制成固含量为33％的浆液，加入250ml硅酸钠，喷雾成型为颗粒微球，取2000g颗粒微球在马福炉中950℃焙烧4小时，得焙烧颗粒微球A；将3500g高岭土加水制成固含量为33％的浆液，加入250ml硅酸钠，喷雾成型为颗粒微球，取350g颗粒微球在马福炉中820℃焙烧4小时，得焙烧颗粒微球B；在搅拌状态下依次将硅酸钠4000ml、碱液500ml、沸石导向剂760ml、焙烧颗粒微球A 1900g、焙烧颗粒微球B 330g投入不锈钢反应器中，升温到98℃，恒温晶化30小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含47％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.2，磨损指数为0.6，比表面为483m²/g，孔体积为0.35g/l。

对比例1：其它条件同实施例1，只是海泡石改为高岭土，经X-射线衍射测定，含28％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.6，磨损指数为1.9，比表面为328m²/g，孔体积为0.26g/l。

实施例2：将5000g海泡石加水制成固含量为40％的浆液，加入250ml硅酸钠，70g田箐粉，200g ZSM-5分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取400g颗粒微球在马福炉中1000℃焙烧2小时，得焙烧颗粒微球C；在搅拌状态下依次将硅酸钠200ml、碱液150ml、分子筛导向剂60ml、15g ZSM-5分子筛、焙烧颗粒微球C 380g投入不锈钢反应器中，升温到100℃，恒温晶化26小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含40％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.9，磨损指数为0.5，比表面为424m²/g，孔体积为0.30g/l。

对比例2：其它条件同实施例2，只是海泡石改为高岭土，经X-射线衍射测定，含26％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.7，磨损指数为1.5，比表面为278m²/g，孔体积为0.23g/l。

实施例3：将2000g海泡石与300g焙烧高岭土混合加水制成固含量为47％的浆液，加入60g碳酸钠，50g聚丙烯酰胺，100g NaY分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取600g颗粒微球在马福炉中880℃焙烧6小时，得焙烧颗粒微球D；在搅拌状态下依次将硅酸钠1200ml、碱液100ml、分子筛导向剂180ml、580g焙烧颗粒微球D投入不锈钢反应器中，升温到100℃，恒温晶化32小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含73％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.3，磨损指数为1.7，比表面为693m²/g，孔体积为0.40g/l。

对比例3：其它条件同实施例2，只是海泡石改为高岭土，经X-射线衍射测定，含56％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.9，磨损指数为2.5，比表面为591m²/g，孔体积为0.28g/l。

实施例4：将3000g海泡石加水制成固含量为33％的浆液，加入800ml硅酸钠，800g NaY分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取1000g颗粒微球在马福炉中900℃焙烧3小时，得焙烧颗粒微球E；将3000g高岭土加水制成固含量为33％的浆液，加入300ml硅酸钠，120g NaY分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取1000g颗粒微球在马福炉中820℃焙烧4小时，得焙烧颗粒微球F；在搅拌状态下依次将硅酸钠2000ml、碱液270ml、沸石导向剂400ml、600g焙烧颗粒微球E、600g焙烧颗粒微球F投入不锈钢反应器中，升温到100℃，恒温晶化32小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含90％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.7，磨损指数为1.1，比表面为896m²/g，孔体积为0.41g/l。

对比例4：其它条件同实施例1，只是海泡石改为高岭土，经X-射线衍射测定，含63％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.5，磨损指数为2.1，比表面为634m²/g，孔体积为0.32g/l。

实施例5：将1000g海泡石与1000g焙烧高岭土混合加水制成固含量为40％的浆液，加入50g碳酸钠，30g聚丙烯酰胺，160g NaY分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取350g颗粒微球在马福炉中900℃焙烧4小时，得焙烧颗粒微球G；在搅拌状态下依次将硅酸钠630ml、碱液100ml、分子筛导向剂100ml、320g焙烧颗粒微球G投入不锈钢反应器中，升温到95℃，恒温晶化26小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含59％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.1，磨损指数为1.2，比表面为572m²/g，孔体积为0.35g/l。

对比例5：其它条件同实施例2，只是海泡石改为高岭土，经X-射线衍射测定，含44％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.8，磨损指数为1.9，比表面为453m²/g，孔体积为0.32g/l。

实施例6：将1500g海泡石制成固含量为38％的浆液，加入300ml硅酸钠，喷雾成型为颗粒微球，取500g颗粒微球在马福炉中880℃焙烧8小时，得焙烧颗粒微球H；在搅拌状态下依次将硅酸钠200ml、碱液300ml、沸石导向剂70ml、400g焙烧颗粒微球H投入不锈钢反应器中，升温到93℃，恒温晶化20小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含25％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.4，磨损指数为0.6，比表面为303m²/g，孔体积为0.26g/l。

对比例6：其它条件同实施例2，只是海泡石改为高岭土，经X-射线衍射测定，含19％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.8，磨损指数为1.0，比表面为231m²/g，孔体积为0.21g/l。

从以上的六个实施例和相应的对比例的结果看，海泡石引入原位晶化体系中，其独特的结构特性在晶化过程中起到了重要作用，合成的NaY沸石具有较高的结晶度和硅铝比，原位晶化的中间产物有较大的比表面和孔体积，显示出了以海泡石合成沸石所具有的优点。

例7-8说明本发明中催化裂化助剂的制备

实施例7：铵盐交换：在不锈钢釜中加去离子水2000g，搅拌下投入实施例1合成的晶化中间产物400g、硫酸铵120g，在pH＝3.0-4.0、95℃条件下交换1小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤1次；上述过程重复再进行1次。稀土交换：在不锈钢釜中加去离子水2000g，上述交换样品、RECl₃的混合氯化稀土溶液80ml，在pH＝3.5-4.5、95℃条件下交换1小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤1次。焙烧：将上述交换料在580℃水汽条件下焙烧1.5小时。  复合改性：在不锈钢釜中加去离子水2000g、焙烧样品、RECl₃的混合氯化稀土溶液50ml，磷酸二氢铵15g，在pH＝3.5-4.5、95℃条件下交换2小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤1次。焙烧：将上述交换料在600℃下焙烧1.5小时。即为发明助剂A。对比例7：其它条件同实施例7，只是将实施例1合成的晶化中间产物换成对比例1合成的晶化中间产物，制成对比助剂A。

实施例8：铵盐交换：在不锈钢釜中加去离子水2000g，搅拌下投入实施例2合成的晶化中间产物500g、硫酸铵200g，在pH＝3.0-4.0、95℃条件下交换0.5小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤1次。上述过程重复再进行2次。稀土交换：在不锈钢釜中加去离子水2000g，上述交换样品、RECl₃的混合氯化稀土溶液120ml，在pH＝3.5-4.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤1次。焙烧：将上述交换料在550℃水汽条件下焙烧2小时。复合改性：在不锈钢釜中加去离子水2000g、焙烧样品、RECl₃的混合氯化稀土溶液80ml，磷酸二氢铵20g，在pH＝3.5-4.5、95℃条件下交换2小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤1次。焙烧：将上述交换料在600℃下焙烧1小时。即为发明助剂B。对比例8：其它条件同实施例8，只是将实施例2合成的晶化中间产物换成对比例2合成的晶化中间产物，制成对比助剂B。

表1列出的是发明助剂A和B，对比助剂A和B的物化性质。

表1发明助剂的理化性质

助剂	发明助剂A	对比助剂A	发明助剂B	对比助剂B
					Na2O，m％	0.29	0.49	0.14	0.43
Al2O3，m％	23.06	28.26	35.94	34.94
					SiO2，m％	39.72	47.62	52.90	50.81
Fe2O3，m％	0.29	0.67	0.22	0.78
					Re2O3，m％	5.97	5.68	9.42	9.58
MgO，m％	3.9	--	5.6	--
					SA，m2/g	424	303	448	259
PV，ml/g	0.33	0.26	0.34	0.20
					磨损指数，m％/h	0.6	1.2	0.3	1.3

表1列出了本发明制备催化裂化助剂的物化性质，可以看到，与对比剂A和B相比，本发明所制助剂的比表面达到400m²/g以上，孔体积达到0.30mL/g以上，显示出了发明助剂具有较高的比表面和较大的孔体积。同时可以看到，发明助剂的磨损指数较低，显示出良好的强度。

实施例9：本实施例考察本发明中催化剂助剂的抗重金属污染性能。

将实施例7和实施例8制备的助剂以及对比例7和对比例8分别用硝酸镍和偏矾酸铵进行污染，方法是将分析纯硝酸镍和偏矾酸铵分别配制成2％和1％的溶液，然后用浸渍法将Ni和V浸渍到催化剂上，Ni和V分别是3000ppm和5000ppm，浸渍的催化剂经120℃干燥24小时之后，于540℃焙烧4小时。

污染前后的催化剂经800℃、100％水汽老化4小时后，在微反活性装置上测定其反应活性，结果见表2。

表2本发明助剂的抗重金属污染性能

催化剂	微反活性％(800℃/4h)		微反活性保留率*％
				污染前	污染后
	发明助剂A	88				77	88
对比助剂A			76	56	74
	发明助剂B	86				76	88
对比助剂B			70	50	71

微反活性保留率＝污染后(800℃，4h)微反活性/污染前(800℃，4h)微反活性*100％。

表2结果表明，采用本发明技术制备的助剂A和B，具有初始活性高的特点，在催化剂污染了3000ppm镍和5000ppm钒后，与对比剂相比，其微反活性保留率高，这是由于，海泡石自身含有了抗重金属的氧化镁组分，同时具有较高的比表面和孔体积。显示出本发明制备的助剂具有更加优良的抗重金属性能。

实施例10：采用小型固定流化床评价本发明制备的助剂的反应活性及选择性。助剂均经过800℃、17小时、100％水蒸气老化，然后以20％的用量加入到相同的催化平衡剂，进行评价。评价结果见表3。

表3小型固定流化床实验结果

催化剂	发明助剂A	对比助剂A	发明助剂B	对比助剂B
					温度，℃	520	520	520	520
剂油比	6.0	6.0	6.0	6.0
					干气	2.12	2.31	2.36	3.16
液化气	16.50	16.32	19.40	18.19
					汽油	47.31	46.46	45.90	44.93
柴油	19.20	19.31	16.92	15.80
					重油	9.77	10.42	8.99	11.01
焦碳	5.10	5.18	6.43	6.91
					转化率，m％	71.03	70.27	74.09	73.19
轻收，m％	66.51	65.77	62.82	60.73
					有价值产品，m％	83.01	82.09	82.22	78.92
n-P	2.35	1.95	2.28	2.48
					i-P	17.75	20.31	14.44	17.62
O	7.04	12.95	6.22	13.24
					N	4.49	3.97	3.94	4.49
A	68.23	60.65	72.98	62.03
					RON	96.2	93.4	97.6	94.7
MON	79.6	77.8	80.5	78.1

表3列出了本发明制备的助剂及对比助剂在固定流化床上评价的反应特性，结果表明，与对比助剂相比，在重油产率下降的同时，干气产率低，汽油产率高，轻油收率高，转化率高，液收高，焦炭产率低，显示出了对比剂更优良的产品选择性。同时从汽油质量来看，与对比剂相比，发明助剂显示出汽油烯烃含量低，辛烷值高的显著特点。这也是本发明助剂的又一大特色。

实施例9和10的实验结果表明，本发明助剂具有优良的裂化重质油能力，具有优良的抗重金属污染性能，还能够提高总液收、轻油收率和降低干气和焦炭产率的特点，以及降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值的改善汽油质量的特色。适用于重金属含量较高的重油裂化。

Claims (9)

1.一种提高重油转化能力的催化裂化助剂，其特征在于将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：10％～90％，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制备的；助剂中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比4.0～6.0的NaY分子筛含量为20～90％；助剂中氧化稀土含量1.0～20％、Al₂O₃为25～50％、MgO为1.0～20％、氧化钠0.5％以下；比表面≥300m²/g，孔体积≥0.25ml/g。

2.一种提高重油转化能力的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于首先制备晶化中间产物：将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：10％～90％，加水制成30～50％固含量的浆液，在浆液中加入功能剂，喷雾干燥成为球形颗粒，球形颗粒分布为20～140μm，球形颗粒在800～1100℃焙烧1～10小时；将焙烧微球投入到硅酸钠、Y型分子筛导向剂、分子筛晶种的晶化反应釜中，在10～30分钟之内迅速升到90℃以上，在90℃以上的温度下晶化10～30小时，过滤除去母液，用去离子水清洗滤饼、干燥，得到晶化中间产物；其次原位晶化中间产物改性：按铵盐/中间产物的重量比0.1～1.0，在pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行离子交换0.5～2小时，过滤、水洗，该过程可以进行多次；再按稀土/中间产物的重量比0.01～0.10，在pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行离子交换0.5～2小时，过滤、水洗；然后在550～650℃水汽条件下焙烧1～2小时；将上述焙烧物料在稀土/中间产物的重量比0.01～0.10，磷酸盐/中间产物的重量比0.001～0.01，pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行稀土、磷酸盐交换0.5～2小时，过滤、水洗；在500～600℃下焙烧1～2小时，得到助剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于海泡石，氧化钙的重量含量≤0.5％、氧化铁的重量含量≤1.0％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量≤0.5％；天然高岭土和焙烧高岭矿物的中位径为1.0～2.5μm，石英的重量含量≤1.0％、氧化铁的重量含量≤1.0％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量≤0.5％。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于功能剂为硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐、高分子分散剂或它们的混合物。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝铵或它们的混合物。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于稀土为氯化稀土、硝酸稀土或它们的混合物。

7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或它们的混合物。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或它们的混合物。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或它们的混合物。