CN112108173B - 一种降低柴油收率的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低柴油收率的催化剂制备方法。本发明以高岭土为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂、硼磷酸，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与导向剂、水玻璃和氢氧化钠混合，于水热条件下进行晶化反应，晶化完的产物用一定比例的柠檬酸在50～90℃条件下处理0.5～10h，得到一种孔结构良好、包含20～30％NaY分子筛的晶化产物，将该产物经过铵盐、稀土交换，制备成可降低柴油收率的催化裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及炼油催化剂的制备方法，更具体涉及一种降低柴油收率的催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化是重油轻质化主要手段之一，面临原料日益重劣质化的挑战。在当前炼油行业面临汽油增速缓慢、柴油需求负增长的现实下，实现重质原油的高效转化，增产汽油，减少柴油收率是当务之急。流化催化裂化(FCC)催化剂是炼油技术的核心，其性能的优劣直接影响装置的产品分布。载体对大分子的预裂化和分子筛的选择性裂化是两个重要环节。
要降低柴油收率，在催化剂设计过程中，一方面要开发孔结构良好的载体和稳定性好、比表面大的分子筛，更为重要的是要优化分子筛与载体的协同作用，以及催化剂酸性。
催化裂化催化剂的制备工艺有粘结剂法和原位晶化法。原位晶化法以高岭土为原料，将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置所需的微球，经焙烧后在碱性水热条件下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，同时得到基质和活性组分，然后将其经改性处理后，制备成FCC催化剂。该工艺最先由美国Engelhard公司首先实现工业化，开辟了一条制备高性能催化裂化催化剂的新途径，原位晶化催化剂由于独特的合成工艺，与粘结剂型催化剂相比，具有孔结构良好、活性稳定性高、分子筛晶粒小、重油转化能力强等独特优势。在此基础上，进一步调节催化剂酸性和孔结构，改变产品分布显得尤为重要。
CN201410747842.3公开了一种具有低柴油产率的流化催化裂化催化助剂及制备方法，体系中引入镁盐的含模板剂的SBA-15原粉或者单独的含模板剂的SBA-15原粉、基质、粘结剂和水打浆后经过喷雾干燥成型和焙烧制得。CN201410746649.8提供了一种减少柴油收率的催化裂化催化剂及其制备方法。该方法是将高岭土、去离子水搅拌均匀后，加入USY型分子筛、铝溶胶和含氟SAPO-11分子筛，再加入拟薄水铝石，并滴加盐酸进行酸化，制浆后烘干、焙烧，得到抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂，该催化剂降低干气、焦炭，进而可优化产物分布。
CN201210219566.4、CN201210220785.4、CN201210217714.9介绍了一种多产丙烯、汽油的系列催化裂化催化剂。含以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以干基计不超过30重量％的具有MFI结构分子筛、以干基计10重量％～70重量％的粘土和以氧化物计10重量％～40重量％的无机氧化物粘结剂；其中改性Y晶胞常数为2.420～2.440nm。本发明提供的催化裂化催化剂，能够降低生焦，提高重油利用率，提高丙烯产率。
CN200910107367.2公开了一种以高岭土为原料，采用原位晶化技术制备催化裂化催化剂的方法。其特点为将高岭土分为两部分，一部分高岭土与化学水和分散剂混合打浆喷雾，制备成高岭土微球，然后将高岭土微球经高温焙烧得到包含尖晶石的焙烧微球；另一部分高岭土焙烧为偏高岭土，然后经超细化粉碎，得到偏土细粉；将焙烧微球和偏土细粉按一定比例混合后在水热条件下进行原位晶化反应，经离心水洗处理，得到一种包含高硅铝比NaY分子筛的原位晶化产品；将原位晶化产品经离子交换和深度超稳水热处理，得到一种强度好、活性稳定性高、柴油收率低、焦炭选择性好的原位晶化型催化裂化催化剂。
US 4843052、DE 3312639、DE 3317946、EP 0358261A、GB 2120571、CN 1195014发明了采用酸改性高岭土以改善孔径分布，提高重油转化率；CN1778676A通过加入可分解有机物改善孔结构；CN102050434A采用一种磷改性铝溶胶以提高汽油收率；CN102019195A发明了一种磷与稀土混合改性的分子筛以提高重油转化能力。
上述专利在调变催化剂孔结构、改善催化剂中活性组分的晶胞大小以改善焦炭选择性取得了一定的效果，但大部分专利采用半合成粘结剂法制备，这种工艺在活性组分分布、孔结构方面的不足也是显而易见的，而原位晶化工艺目前在调变酸性方面开展的工作少有见到。
另有专利如CN1253576中，采用ZSM-5用含硼物质浸渍后，焙烧引入硼，硼增强烃类裂解。WO1999020712(A1)选用ZSM-5或经水汽处理的ZSM-5，用酸浸渍后，加入粘结剂，再加入锌、钛、硼或者其它改性元素，然后焙烧，参与烃类转化成汽油和芳烃的反应。CN1253576A介绍汽油转化为烯烃和C6～C8芳烃，含硼的化合物浸渍在沸石ZSM-5上然后发生反应。CN201110125405.4甲醇制烯烃的反应，将硼作为元素直接合成到ZSM-5中。CN102259013A甲醇制烯烃的反应，硼作为元素直接合成到ZSM-5中。CN201210485341.3含硼的骨架薄层ZSM-5。CN201310735064.1介绍甲醇制烯烃所用的ZSM-5，硼合成引入。这些国内外专利硼引入主要集中在两个方面：1)将含硼的化合物浸渍在ZSM-5上，进行烃类转化反应；2)ZSM-5合成引入硼，在甲醇制烯烃等方面进行应用，与本发明有本质区别。
本发明将晶化完后的产物用一定比例的柠檬酸在50～90℃条件下处理0.5～10h，柠檬酸作为有机酸，可通过缓和的络合作用脱除非骨架铝，从而调变催化剂的孔结构和酸性。打浆阶段添加硼磷酸，与浆液中的可溶性锌盐或可溶性碱土金属盐在后续高温焙烧段形成硼磷酸盐。硼磷酸盐既含磷氧基团又含硼氧基团。这类化合物不仅具有类沸石结构，可改变催化剂的孔结构，所具有的硼磷结合结构还能有效改变催化剂酸性。在此基础上，通过铵盐和稀土交换，得到柴油收率低、汽油产率高的催化裂化催化剂。
发明内容
本发明提供一种降低柴油收率的催化剂制备方法，在喷雾打浆环节加入高岭土、硼磷酸、可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物中的一种或多种，晶化完后的产物用一定比例的柠檬酸在50～90℃条件下处理0.5～10h，得到含20～30％NaY分子筛的产物。产物经铵盐和稀土改性制得催化裂化催化剂。以催化裂化催化剂质量为100％计算，RE2O33.0～5.5％，Na2O为0.1～0.6％。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂的制备方法，实现本发明的技术方案为：1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入磷酸(85％)溶液充分混合，pH 1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与加入到包含结构助剂、分散剂和/或补强剂的化学水中混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，晶化产物过滤、水洗、干燥；结构助剂包括可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土质量的0.1～20％，优选0.1～15％。2)将步骤1)所得的晶化产物用柠檬酸进行处理，加入柠檬酸的量为晶化产物干基的1～10％，在50～90℃条件下处理0.5～10h，干燥后经过铵盐、稀土交换，焙烧制备成可降低柴油收率的催化裂化催化剂。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂制备方法，混合打浆的浆液中加入结构助剂、分散剂和/或补强剂，分散剂、补强剂的加入顺序不做限定，可以和结构助剂同时加入，也可以分批加入；分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，补强剂包括硅溶胶、铝溶胶中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，优选2～8％。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂制备方法，加入的硼磷酸为硼酸和磷酸混合物，硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1～10。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂制备方法，其中的结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土、可溶性稀土化合物金属盐，可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。
本发明所公开的降低柴油收率的催化剂制备方法，所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂制备方法，混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的喷雾微球TS。微球经过焙烧，其焙烧在600～1000℃进行，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。
本发明优选低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物，即将喷雾微球TS分为两部分，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球TM(简称高土)，另外一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球TP(简称偏土)；TM与TP质量比优选9：1～1：9。将两种焙烧微球、硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水混合，于85～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含20～60％NaY分子筛的晶化产物。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂制备方法，晶化产物用柠檬酸处理，加入比例为柠檬酸/晶化产物(干基)＝1～10％，处理温度为50～90℃，处理时间0.5～10h，处理完的产物经过滤、水洗、干燥，其中水洗是指产物滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂制备方法，晶化产物采用铵盐、稀土中的一种或多种进行交换、焙烧，交换和焙烧是原位晶化催化剂制备的通用技术，本发明并无特别限定：交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铵盐、稀土中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧可以在0～100％的水蒸气条件下焙烧，焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3.0～6.0，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时，水蒸汽量0～100％。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂制备方法，所制备的催化剂比表面200～500m2/g，孔体积0.30～0.55mL/g。
本发明所公开的一种降低柴油收率的催化剂制备方法，主要采用高岭土、硼磷酸、结构助剂、分散剂和/或补强剂共同制备喷雾微球，经水热晶化，晶化产物用一定比例的柠檬酸处理，采用柠檬酸处理不但脱除了非骨架铝，使得分子筛骨架更为稳定，而且还会增加晶化产物的外比表面，从而对降低柴油收率有利。处理后的产物经过稀土和铵盐的后改性，可制备成降低柴油收率的催化裂化催化剂。
该发明的另一特点在于喷雾微球包含了硼磷酸、高岭土和一种结构助剂。硼磷酸在后续喷雾微球活化过程中，可与可溶性锌盐或碱金属盐固体相变成硼磷酸盐，形成新的结构。这类结构的化合物不但具有类似沸石的结构，而且还能调变催化剂酸性，从而在改善孔结构的同时提高催化剂性能。与单纯使用磷酸盐或者硼酸盐，该方案制备的晶化产物孔结构更为丰富、规整，酸性位分布更为合理，且结构助剂不易流失等。
附图说明
图1为化合物Na(B2P3O13)的物相图；
图2为化合物Zn3(BO3)(PO4)的物相图；
图3为化合物Na2(BP2O7(OH))的物相图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源：
1)高岭土：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
2)硅酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
3)高碱偏铝酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
4)NaOH溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
5)铵盐：化学纯
6)稀土溶液：工业品，来自兰州石化公司催化剂厂
7)盐酸：化学纯
分析方法：
NaY分子筛结晶度的测试在日本Rigaku公司制造的D/max-3C型X射线粉末衍射仪上，采用X射线衍射法测定试样的结晶度、氧化钠、稀土氧化物等元素和物质的含量、氧化钠、稀土氧化物等元素和物质的含量、和NaY分子筛硅铝比，IR酸性表征在布鲁克TENSOR27型红外光谱上进行，样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。(分析测试方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品磨损指数采用气升法，将一定量的样品放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时，方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002。样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法，催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用GC7890分析。
实施例1～实施例12为晶化产物的制备方法。
实施例13～实施例24为催化剂的制备方法。
实施例1
将166.94g硼酸用334mL蒸馏水溶解，然后将115.26g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合50分钟，最终pH值为2.3，然后将硼磷酸200g、高岭土2000g(灼基)、硅酸钠4.5％、硅溶胶3.5％、结构助剂硝酸锌7.5％、化学水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到2300g粒径在20～110μm的喷雾微球P1。
将P1喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G1，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B1，然后将200g G1和300g B1混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J1。
实施例2
将445.2g硼酸用555mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合20分钟，最终pH值为2.8，然后将硼磷酸100g、高岭土1600g(灼基)、焦磷酸钠9％、铝溶胶6％、结构助剂硝酸镁0.5％、化学水制备成固含量为32％的混合浆液，喷雾干燥，得到1430g粒径在20～110μm的喷雾微球P2。
将P2喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G2。将100g G2加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在85℃下水热晶化16h，过滤除去母液，
水洗、干燥得到晶化产物J2。
实施例3
将148.39g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将922.08g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合45分钟，最终pH值为1.2，然后将硼磷酸520g、高岭土2600g(灼基)、硅酸钠6％、硅溶胶8％、结构助剂硝酸镧2％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到482g粒径在20～110μm的喷雾微球P3。
将P3一部分在920℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G3，另一部分在730℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B3，然后将50g G3和150g B3加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在93℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J3。
实施例4
将488.5g硼酸用3000mL蒸馏水溶解，然后将115.3g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.6，然后将硼磷酸130g、高岭土1600g(灼基)、硅酸钠9％、结构助剂氯化锌6％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2634g粒径在20～110μm的喷雾微球P4。
将P4一部分在1000℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G4，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球B4，然后将800g G4和200g B4加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在89℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J4。
实施例5
将302.97g硼酸用1500mL蒸馏水溶解，然后将115.3g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.1，然后将硼磷酸127g、高岭土845g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2764g粒径在20～110μm的喷雾微球P5。
将P5一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G5，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B5，然后将300g G5和300g B5加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J5。
实施例6
将194.49g硼酸用800mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合80分钟，最终pH值为1.9，然后将硼磷酸55g、高岭土1100g(灼基)、硅酸钠2％、焦磷酸钠3％、结构助剂氯化镧7％、化学水制备成固含量为38％的混合浆液，喷雾干燥，得到815g粒径在20～110μm的喷雾微球P6。
将P6一部分在950℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G6，另一部分在870℃下焙烧2h，得到焙烧微球B6，然后将300g G6和200g B6加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J6。
实施例7
将272.05g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将57.63g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合60分钟，最终pH值为3.7，然后将硼磷酸105g、高岭土3500g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2612g粒径在20～110μm的喷雾微球P7。
将P7一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G7，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B7，然后将900g G7和300g B7加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化32h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J7。
实施例8
将202g硼酸用900mL蒸馏水溶解，然后将38.42g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合90分钟，最终pH值为4.0，然后将硼磷酸150g、高岭土800g(灼基)、硅溶胶5％、结构助剂硝酸锌0.3％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到897g粒径在20～110μm的喷雾微球P8。
将P8在610℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B8，然后将400g B8加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在94℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J8。
实施例9
将882.52g硼酸用1600mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合70分钟，最终pH值为3.4，然后将硼磷酸220g、高岭土1700g(灼基)、焦磷酸钠6％、结构助剂氯化铈4.8％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1382g粒径在20～110μm的喷雾微球P9。
将P9一部分在890℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G9，另一部分在770℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B9，然后将200g G9和400g B9加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在88℃下水热晶化28h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J9。
实施例10－实施例12为对比实施例。
实施例10
与实施例1进行对比，将高岭土2000g(灼基)、硅酸钠4.5％、硅溶胶3.5％、结构助剂硝酸锌7.5％、化学水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到2290g粒径在20～110μm的喷雾微球P10。
将P10喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G10，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B10，然后将200g G10和300g B10混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J10。
实施例11
与实施例7进行对比，将272.05g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将硼酸105g、高岭土3500g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2612g粒径在20～110μm的喷雾微球P11。
将P11一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G11，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B11，然后将900g G11和300g B11加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J11。
实施例12
与实施例5进行对比，将115.3g磷酸、高岭土845g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2764g粒径在20～110μm的喷雾微球P12。
将P12一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G12，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B12，然后将300g G12和300g B12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J12。
实施例13－实施例24为催化剂制备。
实施例13
将500g晶化产物J1用柠檬酸处理，柠檬酸/晶化产物(干基)＝7％，处理温度为90℃，处理时间0.5h，处理后的产物再加入氯化铵及脱离子水，氯化铵/产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.32％、稀土含量为3.22％的催化剂cat-1。
实施例14
将1000g晶化产物J2用柠檬酸处理，柠檬酸/晶化产物(干基)＝4％，处理温度为60℃，处理时间3h，处理后的产物再加入稀土及脱离子水，稀土/产物＝0.055，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为5.32％的催化剂cat-2。
实施例15
将900g晶化产物J3用柠檬酸处理，柠檬酸/晶化产物(干基)＝10％，处理温度为50℃，处理时间6h，处理后的产物再加入硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.035，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.025，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得到Na2O含量为0.34％、稀土含量为5.42％的催化剂cat-3。
实施例16
将600g晶化产物J4用柠檬酸处理，柠檬酸/晶化产物(干基)＝8％，处理温度为80℃，处理时间2h，处理后的产物再加入硫酸铵、氯化铵及脱离子水，硫酸铵/产物＝0.30，氯化铵/产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.26％、稀土含量为4.78％的催化剂cat-4。
实施例17
将700g晶化产物J5用柠檬酸处理，柠檬酸/晶化产物(干基)＝5％，处理温度为70℃，处理时间7h，处理后的产物再加入磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/产物＝0.30，氯化铵/产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.045，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.46％、稀土含量为4.23％的催化剂cat-5。
实施例18
将650g晶化产物J6用柠檬酸处理，柠檬酸/晶化产物(干基)＝6％，处理温度为60℃，处理时间10h，处理后的产物再加入稀土及脱离子水，稀土/产物＝0.042，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为3.98％的催化剂cat-6。
实施例19
将350g晶化产物J7用柠檬酸处理，柠檬酸/晶化产物(干基)＝3％，处理温度为90℃，处理时间1h，处理后的产物再加入氢氧化稀土及脱离子水，稀土/产物＝0.038，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.42％、稀土含量为3.50％的催化剂cat-7。
实施例20
将800g晶化产物J8用柠檬酸处理，柠檬酸/晶化产物(干基)＝9％，处理温度为65℃，处理时间5h，处理后的产物再加入磷酸铵、硫酸铵及脱离子水，磷酸铵/产物＝0.20，硫酸铵/产物＝0.20，在pH＝3.3～3.9、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.047，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为4.51％的催化剂cat-8。
实施例21
将400g晶化产物J9用柠檬酸处理，柠檬酸/晶化产物(干基)＝1％，处理温度为90℃，处理时间4h，处理后的产物再加入稀土及脱离子水，稀土/产物＝0.053，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在700℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用磷酸铵交换一次，交换条件为：磷酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.31％、稀土含量为5.1％的催化剂cat-9。
实施例22
在不锈钢釜中搅拌下投入400g实施例10制备的晶化产物，加入氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.33％、稀土含量为3.21％的催化剂cat-10。
实施例23
在不锈钢釜中搅拌下投入350g实施例11制备的晶化产物、氢氧化稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.038，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.41％、稀土含量为3.49％的催化剂cat-11。
实施例24
在不锈钢釜中搅拌下投入550g实施例12制备的晶化产物，加入磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.045，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为4.22％的催化剂cat-12。
实施例1～实施例12晶化条件和晶化结果见表1，晶化产物孔结构测试结果、结构助剂含量见表2，实施例1、3、6晶化产物中磷酸硼化合物的X光衍射谱图见图1～图3。图1～图3结果表明：使用该专利合成方法能够制备出晶型良好的硼磷酸盐化合物。
从表1可见，在粘土混合浆液的制备过程中，由于引入硼磷酸，在后续活化过程发生固相相变成硼磷酸盐，形成新的结构。这类结构的化合物不但具有类似沸石的结构，而且还能调变催化剂酸性，从而在改善孔结构的同时提高催化剂性能。与单纯使用磷酸盐或者硼酸盐，该方案制备的晶化产物孔结构更为丰富、规整，且结构助剂不易流失等。
从表2孔结构的测试结果可见，喷雾微球中引入硼磷酸，经高温与碱金属和金属盐类形成硼磷酸盐化合物后，能够改变晶化产物孔结构，孔结构更为丰富。晶化产物采用柠檬酸进行处理，有效脱除非骨架铝，增大了孔结构。
表3为催化剂酸性结果，表明柠檬酸的处理能够调变催化剂的酸性。表4为催化剂评价结果，评价结果表明：催化剂中存在硼磷酸盐结构后，柴油收率显著降低，汽油收率增加，产品分布进一步优化。
表1原位晶化工艺条件及制备结果
表2晶化产物的孔结构特点
| 项目 | Cat1 | Cat 10 | Cat 7 | Cat 11 | Cat 5 | Cat 12 |
| 比表面，m2/g | 335 | 330 | 367 | 301 | 305 | 278 |
| 孔体积，mL/g | 0.38 | 0.34 | 0.36 | 0.32 | 0.34 | 0.22 |
表3催化剂酸性结果
表4催化剂的反应性能
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (17)
1.一种降低柴油收率的催化剂制备方法，其特征在于：1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入85％磷酸溶液充分混合，pH 1～4.0，混合10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与高岭土、结构助剂、分散剂和/或补强剂、化学水混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、碱溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，晶化产物过滤、水洗、干燥；结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％；硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1～20％，2)将晶化产物用柠檬酸进行处理，加入柠檬酸的量为晶化产物干基的1～10％，在50～90℃条件下处理0.5～10h，干燥后再用铵盐和稀土交换、焙烧，制得催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂质量为100％计算，RE2O3为3.0～5.5％，Na2O为0.1～0.6％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结构助剂加入量为高岭土总质量的0.1～5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂加入量为高岭土总质量的2～10％，补强剂加入量为高岭土总质量的2～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，补强剂加入量为高岭土总质量的2～8％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂选自硅酸钠、焦磷酸钠，补强剂选自硅溶胶、铝溶胶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硼磷酸为硼酸和磷酸混合的化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1～10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高岭土选自软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述混合浆液喷雾成微球，干燥，600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述混合浆液喷雾成微球，干燥，860～1000℃下焙烧1～3h得到高温焙烧微球。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述混合浆液喷雾干燥成微球，一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述高温焙烧微球与低温焙烧微球质量比为9：1～1：9。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化裂化催化剂质量为100％计算，RE2O3为3.0～5.0％，Na2O不大于0.45％。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述交换、焙烧的工艺条件为：pH 3～6，温度80～95℃下进行交换；焙烧温度500～950℃，时间0.5～2小时，水蒸汽量0～100％。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种。
17.权利要求1-16任一项所述方法得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面为200～500m2/g，孔体积为0.30～0.55mL/g。
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| CN103240113A (zh) * | 2012-02-07 | 2013-08-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Formation of Y-Ti-O nanoclusters in fcc Fe from Density Functional Theory;Gurpreet Kaur et.al;《Solid State Physics》 * |
| 新型FCC催化剂的制备与性能;张永明，刘宏海，郑淑琴，申建华;分子催化(第06期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112108173A (zh) | 2020-12-22 |
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