CN112108176B - 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法 - Google Patents
一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112108176B CN112108176B CN201910543430.0A CN201910543430A CN112108176B CN 112108176 B CN112108176 B CN 112108176B CN 201910543430 A CN201910543430 A CN 201910543430A CN 112108176 B CN112108176 B CN 112108176B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur content
- reducing sulfur
- content
- rare earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 112
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 62
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 claims abstract description 42
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 35
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910001456 vanadium ion Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 14
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003751 zinc Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001879 copper Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 33
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 32
- -1 alkaline earth metal salt Chemical class 0.000 claims description 31
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 23
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 19
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 13
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 10
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 10
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical group O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 48
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 26
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 25
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 90
- 239000000047 product Substances 0.000 description 53
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 26
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 13
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 7
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- AZFUOHYXCLYSQJ-UHFFFAOYSA-N [V+5].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [V+5].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AZFUOHYXCLYSQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical class [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical group [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBZRRXXISSKCHV-UHFFFAOYSA-N [B].[O] Chemical group [B].[O] LBZRRXXISSKCHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDFCWFBWQUEQIJ-UHFFFAOYSA-N [B].[P] Chemical compound [B].[P] GDFCWFBWQUEQIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical class [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- PUOKPLCASUFBAN-PXNSSMCTSA-N n'-[(3r,4s)-4-[(6-amino-4-methylpyridin-2-yl)methyl]pyrrolidin-3-yl]-n-[2-(3-fluorophenyl)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC(N)=NC(C[C@@H]2[C@H](CNC2)NCCNCCC=2C=C(F)C=CC=2)=C1 PUOKPLCASUFBAN-PXNSSMCTSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
- B01J29/146—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法。本发明以高岭土为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂、硼磷酸，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与导向剂、水玻璃和氢氧化钠混合，于水热条件下进行晶化反应，得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含30～40％NaY分子筛的晶化产物，该原位晶化微球可做为制备催化裂化催化剂的前驱物。将该原位晶化微球经过铵盐、稀土交换及可溶性锌盐或铜盐或钒离子交换，制备成可降低催化裂化汽油硫含量的催化裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料领域，具体涉及一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法。
背景技术
我国炼油企业的二次加工以催化裂化(FCC)为主，生产汽油是催化裂化最主要的任务，催化裂化一直是汽油的主要生产方式，汽油池将近70％的汽油来自催化裂化，更显示出催化裂化对提高汽油供应量的重要作用，成品汽油中90％以上的硫来自FCC汽油。而我国汽油产品普遍硫含量较高，随着汽车工业的迅猛发展，清洁油品的法规日益苛刻，FCC汽油硫含量的降低是关注的焦点。
国外催化剂公司20世纪90年代初已开始这方面研究。目前，降低FCC汽油硫含量的传统方法大致分为三种：1)对FCC原料进行预处理；2)对FCC汽油进行后处理；3)在FCC过程中使用降硫催化剂和助剂。通过对原料油进行加氢预处理或对FCC汽油进行加氢后精制虽然可以降低汽油中硫和烯烃的含量，但这两种方案投资较大、氢耗大、操作费用也较高，还会造成汽油收率降低、汽油辛烷值损失等问题；降低汽油终馏点温度可以将一部分汽油重馏分中的硫转移到柴油中，但是不能根本解决燃料油硫含量高的问题，同时降低了汽油收率。而通过在FCC过程使用降硫催化剂或助剂，既不影响裂化产品的分布和质量，又能有效地降低FCC汽油硫含量，不需要增加太多投资，是一条经济、灵活的处理硫含量的途径。
在催化裂化过程中降低汽油的硫含量，关键在于催化裂化催化剂的设计。催化剂按照制备工艺的不同可分为粘结法和原位晶化法两种。在FCC催化剂的所有组分中，NaY分子筛仍然是最主要的活性组分。粘结剂法工艺是将改性NaY分子筛与基质和粘结剂混合打浆，制备成可适用于流化催化裂化装置所需的微球催化剂；原位晶化工艺最初是以高岭土为原料，将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置所需的微球，经焙烧后在碱性水热条件下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，同时得到基质和活性组分，然后将其经改性处理后，制备成FCC催化剂。该工艺最先由美国Engelhard公司首先实现工业化，开辟了一条制备高性能催化裂化催化剂的新途径，原位晶化催化剂由于独特的合成工艺，与粘结剂型催化剂相比，具有孔结构良好、活性稳定性高、分子筛晶粒小、重油转化能力强等独特优势。随着目前环保法规的日益苛刻，对成品油的各项指标的要求越来越高，对催化剂的降硫能力要求越来越高，原位晶化催化剂上述独特的优势成为以提高重油转化能力为基础、满足催化裂化不同需求的重要技术来源。
在已公开的文献中，对于降硫方面的研究报道了很多。CN200910210913.5介绍了一种催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺技术；CN200510116843.9介绍了一种在常规催化裂化条件下，将含硫原油与一种具有脱硫作用的组合物接触，有效降低FCC过程的汽油硫含量，提高FCC催化剂水热稳定性的方法。CN03153768.5是使石油烃进入流化床反应器内，在流化介质存在下与脱硫剂接触，达到脱除硫含量的目的；CN03122848.8将汽油馏分注入反应器内与吸附剂接触、反应，通过吸附作用脱除硫化物；CN200710177411.8介绍了一种利用吸附剂降低烃油硫含量的方法；200710121195.5采用将含硫汽油切割成不同馏分进行分别处理的方法得到合格的汽油产品；CN03122861.5在裂化条件下，将含硫石油原料与一种含有含钒裂化产物降硫催化剂混合物接触，达到脱硫和提高重油裂化能力的目的；CN02146388.3介绍了一种降低汽油硫含量的催化转化方法；CN03102273.1介绍了一种同时降低汽油中烯烃、硫含量方法；CN201010114540.4在催化裂化条件下，将含硫烃油与一种具有脱硫作用的组合物接触，进行脱硫；CN03153769.3提供了一种降低汽油中硫含量的脱硫剂的制备方法；CN02146389.1提供了一种用于降低汽油硫含量的催化转化方法，CN03815350.5介绍了一种脱除硫化物的催化剂组合物的制备方法；CN200710099836.1提供了一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂的制备方法；CN03122862.3介绍了一种在裂化条件下，将含硫石油原料与一种含钒组分，分子筛和碱土金属组分的催化剂混合降低催化裂化产物硫含量的方法；CN200910079176.X介绍了一种降低汽油硫含量的催化剂组合物及其制备方法；CN200710045746.4提供了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂；CN200510069148.1详细介绍了降低汽油硫含量的催化裂化助剂、制备方法及应用；CN01136971.X提到具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂的制备方法,CN01136970.1介绍了一种能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂。
上述专利在降低催化裂化汽油硫含量方面取得了一定的效果，但大部分专利制备降低硫含量的催化剂在于将各种组分简单的混合制备，或开发吸附剂，采用吸附手段，达到脱除硫含量的目的，或将催化裂化汽油进行后处理脱硫，这些方法大都存在硫含量脱除效果有限、操作工艺复杂的不足。
本发明在打浆阶段添加硼磷酸，与浆液中的可溶性锌盐或可溶性碱土金属盐在后续高温焙烧段形成硼磷酸盐。硼磷酸盐既含磷氧基团又含硼氧基团。这类化合物不仅具有类沸石结构，可改变催化剂的孔结构，所具有的硼磷结合结构还能有效改变催化剂酸性，从而在原位晶化工艺下，可制备出分子筛含量在30～40％之间可调、孔结构良好的中间产物，在此基础上，通过后改性加入有益于脱硫的组分，组分的加入，有效调变催化剂酸强度，而且增强了硫物种的吸附性能，达到降低催化裂化汽油硫含量的目的。与现有技术相比，本发明所提供降低催化裂化汽油硫含量的催化剂具有较高的酸密度、较均匀且较弱的酸强度和较高的水热稳定性，抑制汽油馏分的裂化，有利于脱除汽油中的硫氮化合物。
发明内容
本发明提供降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，在喷雾打浆环节加入高岭土、硼磷酸、可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物中的一种或多种，采用原位晶化工艺制备含30～40％NaY分子筛的晶化产物。然后经铵盐和稀土交换、可溶性锌盐或铜盐或钒离子交换，制得催化裂化催化剂。以催化裂化催化剂质量为100％计算，Na2O为0.1～0.7％，稀土含量1.0～8.0％。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，实现本发明的技术方案为：1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入磷酸(85％)溶液充分混合，pH 1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与加入到包含高岭土、结构助剂、分散剂和/或补强剂的化学水中混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，晶化产物过滤、水洗、干燥所到所述原位晶化NaY分子筛；结构助剂包括可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％，优选为0.1～5％，硼磷酸加入量为高岭土质量的0.1～20％，优选0.1～15％。2)将步骤1)制备的晶化产物经铵盐、稀土、可溶性锌盐或铜盐或钒离子交换，焙烧制得降低催化裂化汽油硫含量的催化剂。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，混合打浆的浆液中加入结构助剂、分散剂和/或补强剂，分散剂、补强剂的加入顺序不做限定，可以和结构助剂同时加入，也可以分批加入；分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，补强剂包括硅溶胶、铝溶胶中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，优选2～8％。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，加入的硼磷酸为硼酸和磷酸混合物，硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1～10。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，其中的结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土、可溶性稀土化合物金属盐，可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂催化剂制备方法，混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的喷雾微球TS。微球经过焙烧，其焙烧在600～1000℃进行，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。
本发明优选低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物，即将喷雾微球TS分为两部分，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球TM(简称高土)，另外一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球TP(简称偏土)；TM与TP质量比优选9：1～1：9。将两种焙烧微球、硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水混合，于85～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到包含30～40％NaY分子筛的晶化产物。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，晶化产物过滤、水洗、干燥，其中的晶化产物的水洗是指晶化产物滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，晶化产物采用铵盐、稀土进行交换、焙烧。交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铵盐、稀土中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3.0～6.0，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，氧化稀土含量(RE2O3)为1.0～8.0％，最好是3.5～7.5％；氧化钠(Na2O)为0.1～0.7％，最好为0.1～0.5％。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，钒离子或铜离子或锌离子在催化剂氧化钠含量达到2％以下时加入。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，以单质改性元素计算，钒离子或铜离子或锌离子含量为0.1～10.0％，优选为0.1～8％。
按照权利要求1所述的方法所制得的催化剂，其特征在于可溶性锌盐、铜盐或钒盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的一种。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，钒离子或铜离子或锌离子引入的方式为交换或浸渍，交换条件为：pH 3～6，温度80～95℃，时间0.5～1.5h。浸渍为常温条件，浸渍完的样品在100～150℃下烘干待用。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，所制备的催化剂比表面350～450m2/g，孔体积0.38～0.43mL/g，稀土含量为1.0～8.0％，，钒离子或铜离子或锌离子含量为0.1～10.0％。
本发明所公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂制备方法，主要采用高岭土、硼磷酸、结构助剂、分散剂和/或补强剂共同制备喷雾微球，采用原位晶化工艺制备包含30～40％NaY分子筛的晶化产物。喷雾环节引入的硼磷酸会在后续制备阶段形成硼磷酸盐新结构，在改善孔结构的同时调变酸性，且结构助剂不易流失等特点。
除此之外，催化剂后改性引入锌、铜离子或钒离子，在调变催化剂酸性的同时，会增强硫组分的吸附作用，尤其对噻吩硫的吸附更有效，从而达到降低汽油硫含量的目的。
附图说明
图1－化合物Na(B2P3O13)的物相图；
图2－化合物Zn3(BO3)(PO4)的物相图；
图3—化合物Na2(BP2O7(OH))的物相图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源：
1)高岭土：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
2)硅酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
3)高碱偏铝酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
4)NaOH溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
5)铵盐：化学纯
6)盐酸：化学纯
7)稀土元素：分析纯
8)锌、铜、钒可溶性盐：化学纯
分析方法：
NaY分子筛结晶度的测试在日本Rigaku公司制造的D/max-3C型X射线粉末衍射仪上，采用X射线衍射法测定试样的结晶度和NaY分子筛硅铝比，采用日本Rigaku公司制造的ZSX-Primus型荧光光谱仪测定氧化钠、稀土氧化物元素含量，IR酸性表征在布鲁克TENSOR27型红外光谱上进行，样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。(分析测试方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品磨损指数采用气升法，将一定量的样品放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时，方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002。样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法，催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用GC7890分析。
实施例1～实施例9为催化剂的制备方法。
实施例1
将250.41g硼酸用500mL蒸馏水溶解，然后将172.89g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合50分钟，最终pH值为2.3，然后将硼磷酸150g、高岭土1500g(灼基)、硅酸钠4.4％、硅溶胶3.4％、结构助剂硝酸锌7.6％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到1300g粒径在20～110μm的喷雾微球P1。
将P1喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G1，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B1，然后将200g G1和300g B1混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J1。
在不锈钢釜中加入400g J1、氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.22，硫酸铵/晶化产物＝0.28，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经硝酸锌交换，锌离子/物料＝1％，交换条件为：pH＝3.6、90℃、30min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.32％、稀土含量为3.22％、锌离子含量为0.8％的催化剂cat-1。
实施例2
将356.16g硼酸用555mL蒸馏水溶解，然后将184.42g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合20分钟，最终pH值为2.8，然后将硼磷酸200g、高岭土3200g(灼基)、焦磷酸钠8.8％、铝溶胶6.2％、结构助剂硝酸镁0.6％、化学水制备成固含量为32％的混合浆液，喷雾干燥，得到2430g粒径在20～110μm的喷雾微球P2。
将P2喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G2。将200g G2加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在85℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J2。
在不锈钢釜中搅拌下投入1300gJ2、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.055，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料用氯化铜溶液浸渍，铜离子/物料＝4％，浸渍后不停搅拌，保证均匀，30min后放入烘箱里在120℃下烘5个小时，得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为5.32％、铜离子含量为3.4的催化剂cat-2。
实施例3
将118.71g硼酸用480mL蒸馏水溶解，然后将737.66g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合45分钟，最终pH值为1.2，然后将硼磷酸572g、高岭土2860g(灼基)、硅酸钠6.2％、硅溶胶8.2％、结构助剂硝酸镧2.1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1482g粒径在20～110μm的喷雾微球P3。
将P3一部分在920℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G3，另一部分在730℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B3，然后将50g G3和150g B3加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在93℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J3。
在不锈钢釜中搅拌下投入900g的J3、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.035，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.025，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料用氯化锌溶液浸渍，锌离子/物料＝2.8％，浸渍后不停搅拌，保证均匀，30min后放入烘箱里在120℃下烘5个小时，得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为5.42％、锌离子含量为2.7的催化剂cat-3。
实施例4
将444g硼酸用2727mL蒸馏水溶解，然后将104.8g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合90分钟，最终pH值为3.5，然后将硼磷酸150g、高岭土1846g(灼基)、硅酸钠9.3％、结构助剂氯化锌6％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1634g粒径在20～110μm的喷雾微球P4。
将P4一部分在1000℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G4，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球B4，然后将800g G4和200g B4加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在89℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J4。
在不锈钢釜中搅拌下投入500g的J4、硫酸铵、氯化铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经硝酸铜交换，铜离子/物料＝1.3％，交换条件为：pH＝4.6、93℃、45min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.26％、稀土含量为4.78％、锌离子含量为1.2％的催化剂cat-4。
实施例5
将363.56g硼酸用1800mL蒸馏水溶解，然后将138.36g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.1，然后将硼磷酸133g、高岭土887g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到764g粒径在20～110μm的喷雾微球P5。
将P5一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G5，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B5，然后将300g G5和300g B5加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J5。
在不锈钢釜中搅拌下投入350g的J5、磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.070，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经硝酸钒交换，钒离子/物料＝9％，交换条件为：pH＝4.8、90℃、90min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.46％、稀土含量为4.23％、钒离子含量为8.6％的催化剂cat-5。
实施例6
将194.49g硼酸用800mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合80分钟，最终pH值为1.9，然后将硼磷酸55g、高岭土1100g(灼基)、硅酸钠2％、焦磷酸钠3％、结构助剂氯化镧7％、化学水制备成固含量为38％的混合浆液，喷雾干燥，得到815g粒径在20～110μm的喷雾微球P6。
将P6一部分在950℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G6，另一部分在870℃下焙烧2h，得到焙烧微球B6，然后将300g G6和200g B6加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J6。
在不锈钢釜中搅拌下投入650g的J6、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.042，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经氯化铜交换，铜离子/物料＝5.0％，交换条件为：pH＝3.0、90℃、90min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为3.98％、铜离子含量为4.3％的催化剂cat-6。
实施例7
将272.49g硼酸用612mL蒸馏水溶解，然后将58.78g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合60分钟，最终pH值为3.7，然后将硼磷酸107g、高岭土3570g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2890g粒径在20～110μm的喷雾微球P7。
将P7一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G7，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B7，然后将900g G7和300g B7加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化32h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J7。
在不锈钢釜中搅拌下投入350g的J7、氢氧化稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.078，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料用氯化锌溶液浸渍，锌离子/物料＝7.5％，浸渍后不停搅拌，保证均匀，30min后放入烘箱里在120℃下烘5个小时，得到Na2O含量为0.42％、稀土含量为7.5％、锌离子含量为5.7的催化剂cat-7。
实施例8
将141.4g硼酸用720mL蒸馏水溶解，然后将30.74g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合90分钟，最终pH值为4.0，然后将硼磷酸135g、高岭土720g(灼基)、硅溶胶5.3％、结构助剂硝酸锌0.3％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到697g粒径在20～110μm的喷雾微球P8。
将P8在610℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B8，然后将400g B8加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在94℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J8。
在不锈钢釜中搅拌下投入450g的J8、磷酸铵、硫酸铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.20，在pH＝3.3～3.9、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.047，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换的物料经硝酸铜交换，铜离子/物料＝7.0％，交换条件为：pH＝5.8、95℃、15min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为4.51％、铜离子含量为6.1％的催化剂cat-8。
实施例9
将838.39g硼酸用1520mL蒸馏水溶解，然后将218.99g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合70分钟，最终pH值为3.4，然后将硼磷酸286g、高岭土2210g(灼基)、焦磷酸钠5.7％、结构助剂氯化铈4.8％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1882g粒径在20～110μm的喷雾微球P9。
将P9一部分在890℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G9，另一部分在770℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B9，然后将200g G9和400g B9加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在88℃下水热晶化28h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J9。
在不锈钢釜中搅拌下投入450g的J9、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.053，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在700℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用磷酸铵交换一次，交换条件为：磷酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料用硝酸钒溶液浸渍，钒离子/物料＝9.7％，浸渍后不停搅拌，保证均匀，30min后放入烘箱里在120℃下烘5个小时，得到Na2O含量为0.31％、稀土含量为5.1％、锌离子含量为7.9的催化剂cat-9。
实施例10～实施例12为对比实施例。
实施例10
与实施例1进行对比，将高岭土1500g(灼基)、硅酸钠4.4％、硅溶胶3.4％、结构助剂硝酸锌7.6％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到1400g粒径在20～110μm的喷雾微球P10。
将P10喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G10，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B10，然后将200g G10和300g B10混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J10。
在不锈钢釜中搅拌下投入400g的J10、氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.33％、稀土含量为3.21％的催化剂cat-10。
实施例11
与实施例7进行对比，将272.49g硼酸用612mL蒸馏水溶解，然后将硼酸107g、高岭土3570g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2900g粒径在20～110μm的喷雾微球P11。
将P11一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G11，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B11，然后将900g G11和300g B12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J11。
在不锈钢釜中搅拌下投入550g的J11、磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.080，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为7.52％的催化剂cat-11。
实施例12
与实施例5进行对比，将138.36g磷酸、高岭土887g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到764g粒径在20～110μm的喷雾微球P12。
将P12一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G12，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B12，然后将300g G12和300g B12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J12。
在不锈钢釜中搅拌下投入900g的J12、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.035，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.035，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得到Na2O含量为0.34％、稀土含量为6.41％的催化剂cat-12。
实施例1～实施例12晶化条件、晶化结果、结构助剂含量和保留率见表1，实施例1、3、6晶化产物中磷酸硼化合物的X光衍射谱图见图1～图3。图1～图3结果表明：使用本发明合成方法能够制备出晶型良好的硼磷酸盐化合物。
从表1可见，在粘土混合浆液的制备过程中，由于引入硼磷酸，在后续活化过程发生固相相变成硼磷酸盐，形成类似沸石的结构。这类结构保证结构助剂不易流失。
制备的催化剂理化性质如表2所示，结果表明：制备的催化剂符合流化催化裂化催化剂的要求，引入硼磷酸盐结构后，催化剂孔体积显著改善。酸性结果如表3所示，说明采用钒离子或铜离子或锌离子对催化剂进行改性后，催化剂酸性发生了显著变化。催化剂的降硫效果如表4所示，评价结果表明本专利催化剂在使用了降硫组分后，具有更好的产品分布和降硫效果。
表1原位晶化工艺条件及制备结果
表2催化剂理化性质
| 项目 | Cat1 | Cat 10 | Cat 7 | Cat 11 | Cat 5 | Cat 12 |
| 比表面，m2/g | 444 | 337 | 398 | 323 | 357 | 298 |
| 孔体积，mL/g | 0.43 | 0.34 | 0.40 | 0.32 | 0.38 | 0.22 |
表3催化剂酸性结果
表4催化剂的降硫效果
| 实施例 | cat-1 | cat-10 |
| 干气，ω％ | 2.43 | 2.35 |
| 液化气，ω％ | 14.99 | 16.43 |
| 汽油，ω％ | 46.81 | 44.30 |
| 柴油，ω％ | 18.47 | 18.82 |
| 重油，ω％ | 9.58 | 10.36 |
| 焦炭，ω％ | 7.02 | 7.01 |
| 转化率，ω％ | 71.25 | 70.08 |
| 总液收，ω％ | 80.26 | 79.55 |
| 轻收，ω％ | 65.28 | 63.12 |
| 汽油中硫含量降低率，ω％ | 35 | 12 |
Claims (20)
1.一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1）将硼酸按照液固质量比2~10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入85%磷酸溶液充分混合，至pH值为1~4.0，处理10~120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与高岭土、结构助剂、分散剂和/或补强剂、化学水混合打浆，浆液固含量为30~50%，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、碱溶液、水混合，85~95℃晶化16~36h，晶化产物过滤、水洗、干燥得到原位晶化NaY分子筛；所述结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1~8%；硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1~20%；2）将干燥后的晶化产物经过铵盐、稀土、可溶性锌盐或铜盐或钒离子交换，焙烧制得催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂质量为100%计，Na2O含量为0.1~0.7%，氧化稀土含量以RE2O3计为1.0～8.0%，锌、铜或钒以单质改性元素计算含量为0.1～10.0%；
所述硼磷酸为硼酸和磷酸混合的化合物；
所述硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1~10。
2.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构助剂中可溶性锌盐为氯化锌或硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁或硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧或硝酸铈。
3.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构助剂加入量为高岭土总质量的0.1~5%。
4.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂加入量为高岭土总质量的2~10%，所述补强剂加入量为高岭土总质量的2~10%。
5.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述补强剂加入量为高岭土总质量的2~8%。
6.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为硅酸钠或焦磷酸钠，所述补强剂为硅溶胶或铝溶胶。
7.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1~15%。
8.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述高岭土选自软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中粒径为1.5~3.0μm，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1.7%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。
9.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述导向剂摩尔比组成为：
(14~16)SiO2:(0.7~1.3)Al2O3:(14~16)Na2O:(300~330)H2O。
10.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合浆液喷雾成微球，干燥，600~850℃下焙烧1~3h得到低温焙烧微球。
11.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合浆液喷雾成微球，干燥，860~1000℃下焙烧1~3h得到高温焙烧微球。
12.按照权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述制得的晶化产物中NaY分子筛的结晶度为30-40%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交换、焙烧的工艺条件为：pH 3~6，温度80~95℃下进行交换；焙烧温度500~950℃，时间0.5~2小时。
14.按照权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；所述稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种。
15. 按照权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述铵盐、稀土中的一种或多种进行交换、焙烧的工艺条件为：pH 3~6，温度80~95℃下进行交换；焙烧温度500~850℃，时间0.5~2小时。
16.按照权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述氧化稀土含量为3.5~7.5%；氧化钠含量为0.1~ 0.5%，催化剂比表面350~450m2/g，孔体积0.38~0.43mL/g。
17.按照权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述钒离子或铜离子或锌离子在催化剂氧化钠含量达到2%以下时加入。
18.按照权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，以单质改性元素计算，所述钒离子或铜离子或锌离子含量为0.1~8%。
19.按照权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述可溶性锌盐、铜盐或钒盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的一种。
20.按照权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述钒离子或铜离子或锌离子引入的方式为交换或浸渍，交换条件为：pH3~6，温度80~95℃，时间0.5~1.5h，浸渍为常温条件，浸渍完的样品在100~150℃下烘干。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910543430.0A CN112108176B (zh) | 2019-06-21 | 2019-06-21 | 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910543430.0A CN112108176B (zh) | 2019-06-21 | 2019-06-21 | 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112108176A CN112108176A (zh) | 2020-12-22 |
| CN112108176B true CN112108176B (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=73796346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910543430.0A Active CN112108176B (zh) | 2019-06-21 | 2019-06-21 | 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112108176B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112108174B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-05-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017100384A1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Basf Corporation | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloal-kyl- and ethyltrimethylammonium compounds |
| CN107303503A (zh) * | 2016-04-18 | 2017-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN109304222A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6852214B1 (en) * | 1998-08-31 | 2005-02-08 | Mobil Oil Corporation | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| CN1597850A (zh) * | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| US20050205466A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Beswick Colin L | Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline |
| CN100404128C (zh) * | 2005-05-12 | 2008-07-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂、制备方法及应用 |
| JP5060045B2 (ja) * | 2005-12-15 | 2012-10-31 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 触媒の製造方法、接触分解触媒及び低硫黄接触分解ガソリンの製造方法 |
| CN101332433B (zh) * | 2007-06-27 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法 |
| CN101451074B (zh) * | 2007-11-28 | 2012-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN103923689B (zh) * | 2013-01-10 | 2016-06-01 | 中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司 | 催化裂化降硫助剂及其制备方法和降低催化裂化汽油中硫含量的方法 |
| CN104275206B (zh) * | 2013-07-12 | 2016-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高催化裂化汽油收率的催化剂制备方法 |
| US20150136647A1 (en) * | 2013-11-21 | 2015-05-21 | Kellogg Brown & Root Llc | Reactor and main fractionator configuration for producing diesel |
| RU2620267C1 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-05-24 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления |
| CN109304206B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-08-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种裂化焦化蜡油多产汽油的催化裂化催化剂制备方法 |
| CN108031487A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-15 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-21 CN CN201910543430.0A patent/CN112108176B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017100384A1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Basf Corporation | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloal-kyl- and ethyltrimethylammonium compounds |
| CN107303503A (zh) * | 2016-04-18 | 2017-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN109304222A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112108176A (zh) | 2020-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101314726B (zh) | 一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂 | |
| WO2008001709A1 (fr) | Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur | |
| CN101823726B (zh) | 一种改性y分子筛 | |
| EP0176150B2 (en) | Catalytic cracking, process for heavy oil | |
| CN102188963B (zh) | 一种高岭土的改性方法 | |
| CN101434854A (zh) | 一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂 | |
| CN112108176B (zh) | 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法 | |
| CN102019195B (zh) | 一种含改性y分子筛的催化裂化催化剂 | |
| CN112108174B (zh) | 一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102188964B (zh) | 一种采用混合酸制备改性高岭土的方法 | |
| CN111686785A (zh) | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107971008B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 | |
| CN112110456B (zh) | 一种原位晶化NaY分子筛的制备方法 | |
| GB2138314A (en) | Catalytic cracking catalyst and process | |
| CN114425399A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112108170B (zh) | 一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法 | |
| CN113318778B (zh) | 一种催化裂化催化剂 | |
| CN112108173B (zh) | 一种降低柴油收率的催化剂制备方法 | |
| CN102895945B (zh) | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN112206810B (zh) | 一种制备方法和一种稀土y型分子筛 | |
| CN112108190B (zh) | 一种高活性载体材料的制备方法 | |
| CN113318776B (zh) | 裂化催化剂 | |
| CN114426865B (zh) | 一种降低油品中金属含量的方法及应用 | |
| CN112108171B (zh) | 一种抗重金属催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN1208432C (zh) | 一种催化裂化降硫助剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |