CN114426865B - 一种降低油品中金属含量的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种降低油品中金属含量的方法及应用，所述降低油品中金属含量的方法包括：使油品与金属捕集催化剂接触；分离所述的金属捕集催化剂与油气；所述金属捕集催化剂含有1‑60质量％的高比热容基质材料、40‑99质量％的耐热无机氧化物和0‑50质量％的粘土；其中，所述高比热容基质材料含有至少5质量％的氧化锰，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3‑2.0J/(g·K)。该方法可以降低油品的金属含量和残炭值，用于生产燃料油；还可以与现有的油品加工方法耦合应用，提高劣质油品的利用效率。

Description

一种降低油品中金属含量的方法及应用
技术领域
本发明是关于一种油品脱金属方法，更具体地说，是关于一种将高金属含量油品脱金属并转化生产高附加值产品的方法。
背景技术
随着石油资源的日渐枯竭，重质、劣质原油成为各大炼厂的主要原料，催化裂化作为重要的二次加工手段，也面临着越来越大的挑战。尤其近年来，国内汽柴油供应趋于饱和，而低硫船燃对外需求度高，将重质原料通过简易加工直接生产船燃成为炼厂提高效益的选择之一。
劣质原油的特点之一是金属含量高，包括镍、钒、铁、钙等，鉴于金属污染物对炼油加工过程造成的极大危害，人们寻求各种方法来脱除这些物质，脱除方法主要分为物理法和化学法。物理法包括酸抽提、溶剂抽提、脱沥青法、膜分离等，化学法包括加氢脱金属、电脱盐脱金属等。目前，工业常用的原油脱金属方法主要为脱沥青法或催化加氢脱金属，但溶剂脱沥青只能脱除沥青中的金属，对其它组分的金属没有效果，并且设备投资和操作成本高；催化加氢脱金属设备投资大，催化剂再生困难。因此，有必要开发一种更加环保、高效的金属捕集剂，将劣质原油的重金属脱除，同时得到高附加值产品。
国内外专利及文献资料中公开的和在工业上得到应用的脱金属剂根据作用机理可以分为两大类：1)螯合剂如CN86107286、CN1036981、CN1267707等采用二元羧酸及其盐类、CN87105863采用羟基羧酸等，它们均可与原油中存在的钙镁等金属离子生成水溶性的螯合物；2)沉淀剂主要是与油中钙离子生成亲水性较差、微溶或难溶性的磷酸盐、硫酸盐类化合物，如CN1054261采用磷酸铵为沉淀剂，以硫酸盐、氧羟基酚作为固体湿润剂；CN1055552以硫酸或其盐作为脱金属剂，以有机膦酸或其盐作为沉淀抑制剂。上述脱金属剂存在不易脱除结合紧密的有机类金属，如环烷酸钙、酚盐、卟啉铁、卟啉镍等，生成的沉淀易被油相夹带，脱金属时需调节pH值等主要缺陷。近几年来的专利CN107673采用无机聚磷如三聚磷酸钠作脱金属剂，CN110575采用有机膦酸如氨基三甲叉膦酸等；CN221017、CN1221018、CN1245201采用有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐作为脱钙剂，而上述脱金属剂均存在对高钙含量重质原油金属离子脱除率偏低，药剂昂贵、脱金属成本高、不易实现工业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的降低油品中金属含量的方法。
本发明要解决的另外技术问题是提供利用所述方法加工油品的方法。
本发明提供一种降低油品中金属含量的方法，包括：
使油品与金属捕集催化剂接触；
分离所述的金属捕集催化剂与油气；
以所述金属捕集催化剂的总重量为基准，所述金属捕集催化剂含有1-60质量％的高比热容基质材料、40-99质量％的耐热无机氧化物和0-50质量％的粘土；其中，所述高比热容基质材料含有至少5质量％的氧化锰，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
根据上述技术方案所述的方法，其中，所述接触的接触温度为350-500℃例如380-450℃。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述接触的压力(绝压)为0.1-0.8Mpa例如0.1-0.5MPa(绝压)。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述接触的重时空速(单位时间接触过程中油品的重量流量与反应器中金属捕集催化剂的重量比)为5-25h-1例如10-20h-1。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，金属捕集催化剂与原料油的重量比(反应器中金属捕集催化剂与原料油的重量比，简称剂油比)为1-30例如2-20或3-15。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述油品与金属捕集催化剂接触，所述的接触温度优选为380-450℃，接触的压力(反应区的压力)优选为0.1-0.5MPa(绝压)，重时空速优选为10-20h-1，金属捕集催化剂与原料油的重量比优选为3-15。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，以所述金属捕集催化剂的总重量为基准，所述金属捕集催化剂含有5-50质量％的高比热容基质材料、40-70质量％的耐热无机氧化物、0-45质量％的粘土。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为150-500m2·g-1，所述高比热容基质材料的孔体积为0.3-1.5cm3·g-1，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述油品中的镍、钒和铁的含量之和大于20ppm，硫含量大于1000ppm，残炭值(按照GB/T 17144-1997《石油产品残炭测定法(微量法)》测定)高于3质量％。所述的油品为原油、或原油经过加工处理后得到的馏分油优选重质馏分油。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述的接触在流化床反应器、提升管反应器、下行式输送线反应器和移动床反应器中的一种或多种中进行。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种；所述的流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述的油气送至后续油品分离系统，接触后的待生金属捕集催化剂经汽提、再生后循环使用。
其中所述的汽提，可以参考现有催化裂化中的汽提方法，通常包括，将所述的金属捕集催化剂与水蒸汽接触，使金属捕集催化剂中的油品随水蒸汽带出。
汽提后金属捕集催化剂可以进行再生，再生的方法是烧去积碳，可以参考现有催化裂化催化剂的再生方法。
本发明提供一种劣质油品的加工方法，包括：
按照上述任一技术方案所述的降低油品中金属含量的方法使油品中金属含量降低；
油气分离得到重质油品；
重质油品进行催化裂化反应或加氢裂化。
本发明进一步提供一种原油加工方法，包括：
A原油脱水，得到脱水原油；
B将脱水原油与金属捕集催化剂接触，形成油气和接触后的金属捕集催化剂；所述接触可以按照上述任一技术方案所述的降低油品中金属含量的油品与金属捕集催化剂接触方法进行。
C分离金属捕集催化剂与油气；
D待生金属捕集催化剂经汽提、再生后循环使用；
E油气引入油气分离系统，分离得到重油；
F将重油进行催化裂化或加氢裂化。
本发明提供一种原油加工方法，包括：
原油蒸馏；
蒸馏得到的重油例如常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油按照降低油品中金属含量的方法脱金属，油气分馏得到脱金属后的重油；
脱金属后的重油进行催化裂化或加氢裂化。
本发明提供的降低油品中金属含量的方法，通过将含有金属的劣质油品与具有多种功能的金属捕集催化剂接触反应，可以捕集原料油中的钒、铁、钙、镍等金属污染物，同时有利于劣质原料中重金属螯合物和胶质分子的进入和吸附，降低劣质原料的残炭和金属，并且可以转化产生高附加值产品如液化气、汽油、重油等，得到的重质油可作为船燃调合组分使用，也可以进一步加工转化。
本发明提供的降低油品中金属含量的方法，可以和常规的油品加工方法耦合使用，用于加工金属含量和残碳含量比较高的劣质原油或劣质重油生产高品质产品。该方法可以使重油中金属含量和残碳降低，并且接触过程中重质原料油发生一定程度的催化转化，部分转化成汽油、柴油等高价值产品，未转化重油经进一步加工可以作为船燃使用，或作为催化裂化、加氢裂化等的原料，可进一步提高劣质原料的利用率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。其中：
图1为实施例1的高比热容基质材料的X射线衍射谱图。谱图中2θ角为18±0.5°、37±0.5°、48±0.5°、59±0.5°、66±0.5°处具有衍射峰。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的降低油品中金属含量的方法中，将油品与所述的金属捕集催化剂接触，所述接触反应条件可以包括：温度为350-500℃，优选为380-450℃，反应压力为0.1-0.8MPa，优选为0.1-0.5MPa，重时空速为5-25h-1，优选为10-20h-1，催化剂与原料油的重量比为1-30，优选为3-15。所述的接触可以在流化床中接触、移动床中接触或固定床中接触，油品与金属捕集催化剂接触后得到油气，油气与金属捕集催化剂分离，然后进入后续的油气分离系统，进一步分离。所述的油气分离系统可参考现有油品加工例如催化裂化中的油气分离系统。催化剂烧焦再生后循环使用。循环多次后的金属捕集剂吸附金属能力下降不能满足要求，可以更换新的捕集剂，失活的金属捕集剂可经过处理回收金属。
本发明提供的降低油品中金属含量的方法中，所述的金属捕集催化剂含有耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物可选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
本发明提供的降低油品中金属含量的方法，所述的金属捕集催化剂可以含有粘土，所述的粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种的混合物，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种的混合物。其中，优选高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员所公知。
本发明提供的降低油品中金属含量的方法中，使用金属捕集催化剂与含金属的油品接触。以所述金属捕集催化剂的总重量为基准，按照干基计，所述的金属捕集催化剂(也简称金属捕集剂)含有1-60重量％的高比热容基质材料、40-99重量％的耐热无机氧化物和0-50重量％的粘土；其中，所述高比热容基质材料含有至少5重量％的氧化锰，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。优选的，所述高比热容基质材料含有以Al2O3计5-95重量％的氧化铝，以MnO2计5-95重量％氧化锰以及以干基计0-40重量％的硼化合物。所述的硼化合物为氮化硼和/或氧化硼。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的比表面积为150-500m2·g-1。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的孔体积为0.3-1.5cm3·g-1。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1：(3-10)。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法，包括下述步骤:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液、任选的硼化合物形成混合物；和任选的
(4)洗涤和/或干燥和/或焙烧。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl2O3/L，碱的溶液中碱的浓度为0.1-1mol/L。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝等中的一种或多种；所述的碱为溶于水的碳酸盐、溶于水的碳酸氢盐、溶于水的氢氧化物中的一种或多种。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述碱的溶液选自含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，OH-的浓度为0-0.5mol/L，HCO3 -的浓度为0-1mol/L。
按照根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5例如为2-4，所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO2计可以为50-500g·L-1。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(2)在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法中，所说的含硼化合物为氮化硼和/或氧化硼和/或氧化硼前驱体。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法中，所说的氮化硼选自六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的至少一种；所述氧化硼前驱体为硼酸铵、硼酸氢铵或硼酸中的一种或多种。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(3)中在将含铝胶体、锰源溶液混合后还包括陈化的过程，所述陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时，在搅拌下陈化或静置陈化；优选的，所述陈化在搅拌下进行，陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36h。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述的硼化合物为氮化硼；步骤(3)使含铝胶体、锰源溶液、硼化合物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液和硼化合物混合，陈化。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述的硼化合物为氧化硼和/或氧化硼的前身物，步骤(3)所述使含铝胶体、锰源溶液、硼化合物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液混合，陈化，任选洗涤，然后与硼化合物混合。
根据本发明所述的降低油品中金属含量的方法，其中，所述的金属捕集催化剂中，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(4)中所述焙烧温度可以为500℃-900℃，焙烧时间可以为4-8小时。
本发明所述金属捕集催化剂的制备方法，包括：形成包括高比热容基质材料、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱物、水和任选粘土的浆液，该浆液称为第一浆液，干燥，焙烧的步骤。
根据本发明提供的所述金属捕集催化剂的制备方法，一种实施方式，所述的第一浆液中还加入酸，所述的所述的酸可选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或多种，例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。
根据本发明所述的所述金属捕集催化剂的制备方法，形成第一浆液的过程中，还包括老化的步骤。所述的老化在加入酸以后进行，于一方式，所述老化的老化温度为20-60℃，老化时间为0.1-5小时。
根据本发明所述的金属捕集催化剂的制备方法，形成第一浆液的过程中，至少部分高比热容基质材料是在老化以前加入，优选的，所述高比热容基质材料分两部分加入，其中一部分在老化以前加入称为第一高比热容基质材料，一部分在老化以后加入，称为第二高比热容基质材料。于一实施方式，将第一高比热容基质材料、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱物、水、酸以及任选的粘土混合，形成pH值为1-5为第二浆液，老化，任选加入第二高比热容基质材料；优选的，所述老化，老化温度为20-60℃，老化时间为0.1-5小时；所述的酸可选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或多种，例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。优选的，第一高比热容基质材料与第二高比热容基质材料的重量比为1：(0.1-6)优选为1：(0.1-3)
根据本发明提供的金属捕集催化剂的制备方法，所述的第一浆液中含有耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物。所述的耐热无机氧化物为例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝。所述耐热无机氧化物的前身物指在所述金属捕集剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。所述的氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。
根据本发明所述的金属捕集催化剂的制备方法，所述高比热容基质材料可以在老化前全部加入或部分加入，为了使催化剂具有更好的耐磨性能，优选在老化前，先加入部分高比热容基质材料和/或其前身物，老化后再加入剩余的高比热容基质材料和/或其前身物，先加入的部分与后加入的部分使催化剂中先加入的高比热容基质材料与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1：(0.1-6)、优选1：(0.1-3)。所述的粘土可以在老化前或老化后加入，所述粘土加入的顺序对催化剂的性能没有影响。本发明提供的多功能金属捕集剂的制备方法中，所述耐热无机氧化物的前身物指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。这些耐热无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。
本发明提供的金属捕集催化剂的制备方法中，优选的，在所述的第一浆液中加入拟薄水铝石，所述的酸在加入拟薄水铝石后加入，酸的加入量使浆液的pH值为1-5，所述高比热容基质材料可以在加入酸前或加入酸后加入，粘土在加入酸前或加入酸后加入，优选的，加入酸后在20-60℃的温度下老化0.1-5小时。所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种的混合物。酸的用量使浆液的pH值为1-5、优选1.5-4。所述老化温度、优选20-50℃，老化的时间优选0.5-4小时。
本发明所述的金属捕集催化剂的制备方法，各组分的用量使最终金属捕集催化剂中含有，以金属捕集催化剂总量为基准，1-60质量％的高比热容基质材料、40-99质量％的耐热无机氧化物和0-50质量％的粘土。优选情况下，以金属捕集催化剂总量为基准，各组分的用量使最终金属捕集催化剂中含有5-50质量％的高比热容基质材料、40-70质量％的耐热无机氧化物和0-45质量％例如0-40重量％的粘土。
本发明提供的多功能金属捕集剂的制备方法中，第一浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50质量％，更优选为20-50质量％例如20-35重量％。
所述浆液干燥后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧温度均为400-700℃、优选450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时、优选0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
本发明提供的降低油品中金属含量的方法，适用于含金属的油品脱金属，所述油品中的镍、钒和铁的含量之和可以大于20ppm，硫含量可以大于1000ppm，残碳值可以高于3质量％。所述的油品可以为原油、或原油经过加工处理后得到的馏分油。一种实施方式，所述的油品中残炭值高于5质量％，V含量高于5ppm，Ni含量高于10ppm，Fe含量高于10ppm，Ca含量高于10ppm。
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中使用的原料如下：
盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度为36质量％；
钠水玻璃为市售，SiO2浓度为26.0质量％，模数为3.2；
高岭土为苏州高岭土公司产品，固含量为74.0质量％；
拟薄水铝石为山东铝业有限公司生产含量为62.0质量％；
铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.5质量％；
本发明中，剂油比指的是催化剂与原料油的质量比。
本发明中，如未特别说明，ppm为以重量计的ppm。
所用BN，为六方氮化硼。
在各实施例和对比例中，样品中Al2O3、MnO2、B、N、Fe的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品物相采用X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定、BJH法计算得到孔径分布。
制备例1
本实例说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度300gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与CO3 2-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液在20℃下混合成胶，所得胶体pH值＝7.5，得到浆液A。向浓度450gMnO2/L的MnCl2溶液中加入盐酸，控制pH值＝3.5，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为2，室温下搅拌30分钟，得到溶液B。将溶液B加入浆液A中，80℃下搅拌陈化4h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至洗涤后的水为中性，于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到本发明提供的高比热容基质材料，记为AM-1。AM-1的配比、制备条件参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-1的X射线衍射谱图如图1所示，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比(I1/I2)为1:5.2；其元素分析化学组成表达式(按照重量计)为60.5MnO2·39.5Al2O3；比热容1.36J/(g·K)，比表面积238m2/g，孔容0.38cm3/g，平均孔径6.4nm。
制备例2
制备例2用于说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
按照制备例1的方法制备高比热容基质材料AM-2，不同的是原料配比、制备条件参数、产品的元素组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中，其中溶液B加入浆液A中，然后加入氮化硼，再进行所述陈化。
制备例3
制备例3用于说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液与CO3 2-浓度为0.1mol/L(碳酸铵)、OH-浓度为0.1mol/L(氨水)的溶液在温度为25℃下混合成胶，控制pH值为10.5，得到浆液A。将Mn3O4与盐酸、水混合，得到浓度116.5gMnO2/L的氯化锰溶液，控制pH值＝6，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为3，室温下搅拌40分钟，得到溶液B。将溶液B、145.6gBN(固含量80质量％)加入浆液A中，60℃下搅拌陈化24h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至洗涤后的水呈中性，于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于650℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到本发明提供的高比热容基质材料，记为AM-3。AM-3的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-3的X射线衍射谱图同图1，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比1:6.6；AM-5的化学组成表达式按重量计为20.6MnO2·59.4Al2O3·19.4BN；比热容1.48J/(g·K)，比表面积243m2/g，孔容0.46cm3/g，平均孔径7.6nm。
对比制备例1
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与碳酸铵混合成胶，控制pH＝10.0，得到浆液A。将浓度209.7gMnO2/L的MnSO4溶液加入浆液A，室温下搅拌30分钟，得到浆液B。将溶液B、95.4g氮化硼(固含量80质量％)加入浆液A中，80℃下陈化24h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至中性，于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于900℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到对比基质材料的样品，记为DAM-1。
DAM-1的元素分析化学组成表达式以重量计为33.3MnO2·54.7Al2O3·11.7BN；比热容0.85J/(g·K)，比表面积219m2/g，孔容0.25cm3/g，平均孔径4.6nm。
表1
注：表1、4中，I1/I2为XRD图谱中2θ角18±0.5°峰强度与2θ角37±0.5°峰强度比
实施例1
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将10.7重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1加入脱阳离子水中，加入15重量份(以干基计)的多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆，再加入以氧化物计50重量份的拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量62.0重量％)，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，然后加入以氧化物计20重量份的铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.5重量％)，加入4.3重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1(老化前后加入的高比热容基质材料的重量比为1：0.4)，搅拌均匀，得到固含量为24.5重量％的浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得本发明提供的催化剂C1。C1的组成见表2。
实施例2
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是50重量份拟薄水铝石变为30重量份，将40重量份的多水高岭土代替15重量份的多水高岭土，老化前加入14.3重量份的高比热容基质材料AM-2代替10.7重量份的AM-1，老化后加入5.7重量份的高比热容基质材料AM-2代替4.3重量份的AM-1，得本发明提供的催化剂C2。C2的组成见表2。
实施例3
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
30重量份的拟薄水铝石在脱阳离子水中打浆，加入30重量份的多水高岭土打浆，加入25重量份的高比热容基质材料AM-3(高比热容基质材料均在老化前加入)，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在60℃下静置老化2小时，加入15重量份的铝溶胶搅拌均匀，得到固含量为25.2重量％的浆液，在250℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，600℃焙烧1小时，得到本发明提供的催化剂C3。C3的组成见表2。
对比例1
本对比例说明含有对比制备例制备的基质材料DAM-1的参比催化剂及其制备。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用DAM-1代替实施例1中的AM-1，得到参比催化剂CB1。CB1的组成见表2。
表2
C1 C2 C3 CB1
高比热容基质种类 AM-1 AM-2 AM-3 DAM-1
高比热容基质含量，质量％ 15 20 25 15
老化比例 1:0.4 1:0.4 100％ 1:0.4
粘土种类 多水高岭土 多水高岭土 多水高岭土 多水高岭土
粘土含量，质量％ 15 40 30 15
耐热无机氧化物种类 氧化铝 氧化铝 氧化铝 氧化铝
耐热无机氧化物含量，质量％ 70 40 45 70
实施例4-6
实施例4-6说明本发明提供的催化剂的金属脱除效果。
将催化剂C1-C3分别进行金属污染，其污染量为Fe：20000ppm，Ni：30000ppm，Ca:10000ppm，然后将污染后的催化剂在100％水蒸汽条件下老化17小时。装入小型固定床装置的反应器中，通入表3所示原油A，在温度为420℃，剂油重量比为5，重时空速为10小时-1的条件下反应，收集反应后的液相产品并分析其产品分布、残炭和金属含量，考察催化剂的金属脱除效果，结果见表4。
对比例2
对比例2说明参比催化剂的脱金属效果。
按实施例4的方法污染、老化并评价催化剂的催化性能，不同的是用对比例1所述的参比催化剂CB1代替本发明提供的催化剂C1。结果列于表4中。
表3
表4
实例编号 实施例4 实施例5 实施例6 对比例2
催化剂 C1 C2 C3 CB1
残炭，质量％ 1.0 1.2 1.7 3.9
金属含量，ppm
Ni 2.7 0.6 0.5 12.3
V 2.7 2.1 1.4 11
Fe 2.1 1.4 1.5 8.6
Ca 5.3 6.6 3.5 7.6
产品分布
干气 0.92 0.88 0.81 0.69
液化气 1.45 1.77 1.59 1.22
C5汽油 8.78 10.67 10.61 7.64
柴油 15.04 16.13 14.18 12.62
重油 68.52 64.87 67.38 72.84
焦炭 5.29 5.68 5.43 4.99
转化率 30.78 34.43 31.92 26.46
本发明中，转化率＝汽油收率+液化气收率+柴油收率+干气收率+焦炭收率。
由表4可见，本发明提供的方法，得到的油品中残炭值明显降低，Ni、V和铁的含量明显降低，金属Ni的脱除率在89％以上、V的脱除率在87％以上、铁的脱除率在88％以上、钙的脱除率在43％以上，明显好于对比例。本发明方法，具有较好的转化效果，转化率较高，汽油产率较高，柴油产率较高。

Claims (20)

1.一种降低油品中金属含量的方法，包括：
使油品与金属捕集催化剂接触，所述接触的接触温度为350-500℃，重时空速为5-25h-1；
分离所述的金属捕集催化剂与油气；
以所述金属捕集催化剂的总重量为基准，所述金属捕集催化剂含有1-60质量%的高比热容基质材料、40-99质量%的耐热无机氧化物和15-50质量%的粘土，所述金属捕集催化剂中各组分的含量之和为100质量%；其中，所述高比热容基质材料含有以Al2O3计5-95质量%的氧化铝，以MnO2计5-95质量%氧化锰以及以干基计0-40质量%的硼化合物，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0 J/（g•K）。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的接触温度为380-450℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的压力绝压为0.1-0.8Mpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的重时空速为10-20h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，金属捕集催化剂与原料油的重量比为1-30。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的接触温度为380-450℃，反应的压力为0.1-0.5MPa绝压，重时空速为10-20h-1，金属捕集催化剂与原料油的重量比为3-15。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述金属捕集催化剂的总重量为基准，所述金属捕集催化剂含有5-50质量%的高比热容基质材料、40-70质量%的耐热无机氧化物和15-45质量%的粘土，所述金属捕集催化剂中各组分的含量之和为100质量%。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的硼化合物为氮化硼和/或氧化硼。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为150-500m2•g-1，所述高比热容基质材料的孔体积为0.3-1.5cm3•g-1；所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20 nm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1：（3-10）。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种；所述的粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述的高岭土为多水高岭土。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油品中的镍、钒和铁的含量之和大于20ppm，硫含量大于1000ppm， 按照GB/T 17144-1997《石油产品残炭测定法（微量法）》测定的 残炭值高于3质量%；所述的油品为原油、或原油经过加工处理后得到的馏分油。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的接触在流化床反应器、提升管反应器、下行式输送线反应器和移动床反应器中的一种或多种中进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种；所述的流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的油气送至后续油品分离系统，接触后的待生金属捕集催化剂经汽提、再生后循环使用。
17.一种劣质油品的加工方法，包括：
按照权利要求1-16任一项所述的方法使油品中金属含量降低；
油气分离得到重质油品；
重质油品进行催化裂化反应或加氢裂化。
18.一种原油加工方法，包括：
A原油脱水，得到脱水原油；
B将脱水原油与金属捕集催化剂接触，形成油气和接触后的金属捕集催化剂；所述接触可以按照权利要求1-16任一项所述的方法进行；
C分离金属捕集催化剂与油气；
D待生金属捕集催化剂经汽提、再生后循环使用；
E油气引入油气分离系统，分离得到重油；
F将重油进行催化裂化或加氢裂化。
19.一种原油加工方法，包括：
原油蒸馏；
蒸馏得到的重油按照权利要求1~16任一项所述的方法脱金属，油气分馏得到脱金属后的重油；
脱金属后的重油进行催化裂化或加氢裂化。
20.根据权利要求19所述的方法，所述蒸馏得到的重油为常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油或减压渣油。
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