JP4463556B2 - ニッケルとバナジウムを含有する供給材料用のｆｃｃ触媒 - Google Patents

Description

［関連出願に対する相互参照］
本出願は、２００１年１０月１７日付けで提出した米国一部継続出願０９／９７８，１８０である。

本発明は、ニッケルとバナジウム汚染物を高濃度で含有する重質炭化水素原料、例えば残油［ｒｅｓｉｄｕｕｍ（ｒｅｓｉｄ）］および残油含有供給材料などに分解を受けさせるに有用な触媒に関する。特に、本発明は、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）反応で生じるゼオライト系流動分解用触媒（ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｆｌｕｉｄ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）（ＦＣＣ）の改良に向けたものであり、ここでは、含水カオリンと分散性ベーマイトアルミナ（ｂｏｅｈｍｉｔｅ ａｌｕｍｉｎａ）と結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）とカオリンまたは他の粘土（その特徴的な発熱による焼成を受けている）の混合物で構成された微細球（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）に焼成を受けさせることで得た前以て生じさせておいた微細球にケイ酸ナトリウム溶液との化学的反応を受けさせることで、ゼオライトの結晶と多孔質のシリカ／アルミナマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）を生じさせる。この触媒は耐金属性（ｍｅｔａｌｓ ｔｏｌｅｒａｎｔ）であり、良好な触媒選択率を示し、特に残油および残油含有供給材料に分解を受けさせる時に触媒として用いるに有用である。

１９６０年代から、商業的流動接触分解用触媒は大部分がゼオライトを活性成分として含有する。そのような触媒に持たせた形態は、活性のあるゼオライト成分と高アルミナのシリカ−アルミナマトリックス形態の非ゼオライト系（ｎｏｎ−ｚｅｏｌｉｔｅ）成分の両方を含有する微細球と呼ばれる小さい粒子の形態である。前記非ゼオライト系成分またはマトリックスは当該触媒が示す触媒特性および物性の両方に関係した数多くの重要な機能を果たすことが知られている。そのような機能は下記：
「前記マトリックスはシーブ（ｓｉｅｖｅ）に入っているナトリウムのシンク（ｓｉｎｋ）として働くことでマトリックス触媒の中のゼオライト粒子に安定性を加えると述べられている。そのマトリックスは下記の追加的機能を果たす：ゼオライトを希釈し、それを熱および蒸気および機械的摩滅に対して安定にし、ゼオライトがその最大能力で利用されることを可能にしかつ再生が容易に成され得るようにそれに高い間隙率を与え、そして最後に大規模接触分解の時の再生そして分解中の伝熱および熱貯蔵に重要なバルク特性を与える。」
の如くであることが非特許文献１に記述されている。

従来技術の流動接触分解用触媒では２種類の一般的技術の中の一方を用いて活性のあるゼオライト系成分を触媒の微細球の中に取り込ませることが行われている。１番目の技術では、ゼオライト系成分を結晶化させた後、個別の段階で微細球の中に取り込ませる。２番目の技術、即ちインサイチュー技術では、最初に微細球を生じさせた後、ゼオライト系成分を前記微細球自身の中で結晶化させてゼオライト系成分と非ゼオライト系成分の両方を含有する微細球を生じさせる。

長年に渡って全世界で大きな割合で用いられて来ている商業的ＦＣＣ触媒は、スプレー乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）で微細球に成形する前に焼成をいろいろな苛酷さで受けさせておいたカオリンを含有させておいた前駆体微細球からインサイチュー合成で生じさせた触媒である。

Ｙホウジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）を約４０重量％以上、好適には５０−７０重量％含有する耐摩滅性で触媒活性を示す高ゼオライト含有量の微細球を含んで成る新規な流動分解用触媒そして前記触媒の製造方法が特許文献１（これの教示は相互参照することによって本明細書に組み入れられる）に開示されており、その方法は、焼成を受けている異なる２形態の化学反応性粘土、即ちメタカオリン（カオリンに焼成をこれが脱ヒドロキシルに関連した強い吸熱反応を起こすように受けさせておいた）とカオリン粘土（カオリンをメタカオリンに変化させる時に用いられる条件よりも苛酷な条件下で焼成を受けさせておいた、即ちカオリン粘土に焼成をこれが特徴的なカオリン発熱反応を起こすように受けさせておいた）［時にはスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）形態の焼成カオリン（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｋａｏｌｉｎ）とも呼ばれる］の混合物で構成させた多孔質微細球の中でナトリウムＹゼオライトの約４０％以上を結晶化させることによる方法である。好適な態様では、前記２形態の焼成カオリン粘土を含有する微細球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液に浸漬してそれを好適には前記微細球の中のＹホウジャサイトが可能な最大量で結晶化するまで加熱する。

特許文献１の技術の実施において、ゼオライトが中で結晶化する前記多孔質微細球の調製は、好適には、粉末にしておいた生（含水）カオリン粘土（Ａｌ_２Ｏ_３：２ＳｉＯ_２：２Ｈ_２Ｏ）と粉末にしておいた焼成カオリン粘土［これは少量のケイ酸ナトリウム（これは微細球の製造でスラリーをスプレー乾燥器に仕込む時に流動化剤（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として働きそしてその後にスプレー乾燥を受けた微細球の成分に物理的一体性を与えるように機能する）と一緒に発熱を受けている］の水性スラリーを生じさせることにより行われる。次に、含水カオリン粘土と発熱を受けるように焼成を受けたカオリンの混合物を含有するスプレー乾燥微細球に焼成を制御した条件、即ちカオリンが発熱を受けるに必要な条件よりも苛酷ではない条件下で受けさせることで、前記微細球の中の含水カオリン粘土部分に脱水を受けさせかつそれをメタカオリンに変化させると、その結果として、メタカオリンと発熱を受けるよう焼成を受けたカオリンとケイ酸ナトリウムである結合剤の所望混合物を含有する微細球がもたらされる。特許文献１の説明的実施例では、スプレー乾燥器に供給する材料の中に含水粘土とスピネルをほぼ等しい重量で存在させており、その結果として焼成を受けた微細球は、発熱を受けた粘土をメタカオリンよりいくらか多い量で含有する。特許文献１には、その焼成を受けた微細球はメタカオリンを約３０−６０重量％と特徴的な発熱を特徴とするカオリンを約４０−７０重量％含んで成ることが教示されている。特許文献１に記述されているあまり好適ではない方法は、前以てメタカオリン状態になるように焼成を受けさせておいたカオリン粘土と発熱を受けるように焼成を受けさせておいたカオリンの混合物が入っているスラリー（このスラリーには含水カオリンが全く入っていない）にスプレー乾燥を受けさせることでメタカオリンと発熱を直接受けるように焼成を受けた（即ち含水カオリンがメタカオリンに変化するような焼成は受けていない）カオリンの両方を含有する微細球を生じさせることを伴う。

特許文献１に記述されている発明の実施では、発熱を受けるように焼成を受けさせておいたカオリンとメタカオリンで構成させた微細球と苛性が豊富なケイ酸ナトリウム溶液を結晶化開始剤（種晶）の存在下で反応させて前記微細球の中に入っているシリカとアルミナを合成ナトリウムホウジャサイト（ゼオライトＹ）に変化させている。その微細球をケイ酸ナトリウム母液から分離し、それに希土類、アンモニウムイオンまたは両方によるイオン交換を受けさせることで、希土類または公知のいろいろな安定化を受けた形態の触媒を生じさせている。特許文献１の技術は、高いゼオライト含有量に加えて高い活性、良好な選択性および熱安定性、ならびに耐摩滅性のユニークな望ましい組み合わせを達成する手段を与えるものである。

上述した技術は広く行き渡る商業的成功を満足させた。ゼオライト含有量が高いことに加えてまた耐摩滅性も示す微細球を入手することができるようになったことから、ここに、特定の性能目標、例えば費用のかかる機械的再設計を被ることなく活性および／または選択性を向上させると言った目標を有する精油所は注文に合った設計の触媒を入手することができるようになった。国内および海外の精油業者に現在供給されているＦＣＣ触媒の大部分はそのような技術が基になっている。

含水カオリンとメタカオリンと特徴的発熱による焼成を受けたカオリンの混合物から触媒作用を示すＦＣＣ微細球を生じさせることを教示している特許のさらなる例は特許文献２および３（これらは本譲受人に譲渡された）である。特許文献２および３は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。

分解用触媒が示す分解活性の向上とガソリン選択性の向上は必ずしも協調するものではない。このように、分解用触媒に卓越して高い分解活性を持たせることは可能であるが、そのような活性の結果としてコークスおよび／または気体が生じる変換の度合が高くなってガソリンが犠牲になると、そのような触媒は有用性が限定されるであろう。今日のＦＣＣ触媒が示す接触分解活性はゼオライト系成分と非ゼオライト系（例えばマトリックス）成分の両方に起因し得る。ゼオライトによる分解ではガソリンが選択的に生じる傾向がある。マトリックスによる分解ではガソリンが選択的には生じない傾向がある。特許文献１に記述されているインサイチュー手順で生じさせた高ゼオライト含有量の微細球に希土類カチオンを用いた適切なイオン交換処理を受けさせると、それは高い活性と高いガソリン選択性の両方を示すようになる。そのような混合されていない微細球のゼオライト含有量を高くすると、活性と選択性の両方が向上する傾向がある。このことは、マトリックス含有量が低くなるに伴ってゼオライト含有量が高くなることによってマトリックスによる非選択的分解の役割が次第に主流でなくなることで説明可能である。

近年、精油産業は原油の産地名簿および価格構造が変化したことが理由で残油をより多い量で処理する方に移行してきている。１９８０年初期から多くの精油業者が残油の少なくとも一部を彼らの装置で再生として処理するようになってきておりそして現在では数社が全部が残油の分解プログラムを実施している。残油の処理では軽質供給材料の処理に比べて価値有る製品の収率が負の方向に劇的に変わる可能性がある。

残油用触媒の設計ではいくつかの要因が重要である。釜残の品質を向上させ、コークスおよび気体の発生を最小限にし、触媒の安定性を最大限にしかつ残油原料に入っている金属汚染物、例えばニッケルおよびバナジウムなどが原因で起こる有害な汚染物選択性（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を最小限にし得る触媒が非常に望ましい。インサイチュー触媒は商業的価値を有するが、そのようなインサイチュー触媒のいずれもこれらを残油原料の分解で用いた時にそのような特性組み合わせを有していなかった。

１９００年代初期にＨｏｕｄｒｙが接触分解（この分解では酸による処理を受けさせた粘土が用いられた）を始めてから、触媒技術分野で成された最初の改革は合成シリカ−アルミナの使用であった。酸性がずっと高いブレンステッド酸部位とルイス酸部位を有するシリカ−アルミナを用いると粘土を用いた時に比べて分解活性と工程の選択性が向上した。ゼオライトの登場とそれらが分解に適用可能であることが発見されたことによって２番目の改革がもたらされた。ゼオライトの明らかな利点は、コークスと気体を発生させる非選択的分解が結晶性ゼオライトが有する個々別々の孔構造そしてそれによってもたらされる形状選択的化学（ｓｈａｐｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）が原因で大きく低下したことにあった。現代の精製では、ガソリン生成量が最大限になるようにコークスおよび気体の量を制限しようとする推進によって、シリカ−アルミナを分解用触媒として設計して用いることが少なくなってきている（非特許文献２を参照）。また、アルミナを添加して用いると高純度のアルミナもまた酸性部位を有することから触媒活性の増強に役立つと言った利点も確認された。ある触媒が示す相対的活性は、おおよそではあるが、存在する酸性部位の総量に比例する。不幸なことに、アルミナは特徴的にブレンステッド型部位に比較してルイス酸部位を大きな分率で含有する。ルイス酸部位は水化物引き抜きおよびコークス生成の化学に大きく関与することが分かっている（非特許文献３を参照）。

シリカ−アルミナまたはアルミナマトリックスを含有する流動分解用触媒は「活性マトリックス」を伴う触媒と呼ばれる。この種類の触媒を未処理の粘土を含有するか或はシリカを多量に含有する触媒（これは「不活性マトリックス」触媒と呼ばれる）と比較することができる。活性マトリックスを用いると不活性配合物を用いた時に比べてコークスおよび気体が時にはほぼ２倍発生すると言った欠点が生じることが非特許文献４に示された研究によって明らかに分かっている。

水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）および改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）用触媒技術ではアルミナが長年に渡って用いられてきた（非特許文献５を参照）。アルミナ、特に遷移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｌｕｍｉｎａｓ）は、酸性の性質を示すことに加えてまた高い表面積、典型的には１グラム当たり数百平方メートルの桁の表面積も有する。それらは触媒用途、例えば金属成分を基質表面（このケースではアルミナ）に担持させるべき前記用途で用いるに良好に適する可能性がある。この上に示した宿主材料（ｈｏｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）は高い表面積を有することから、当該金属をより均一に分散させて配置させることが可能になる。それによって、より小さな金属結晶子がもたらされることで、金属の凝集を最小限にするのに役立つ。金属が凝集または焼結を起こすと、金属を触媒として用いた反応の活性は露出している金属表面の面積に比例することから、活性が失われる主な原因になる。金属が焼結を起こすと金属表面の面積が失われることで活性も失われる。接触分解に関して、アルミナまたはシリカ−アルミナを含めると、選択性の点での明らかな不利にも拘わらず、特定の状況下では有益であった。例えば水素化処理／脱金属を受けさせておいた（ｄｅｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）真空ガスオイル（ｖａｃｃｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ）（水素化処理を受けたＶＧＯ）を処理する場合、分解が非選択的であると言った不利益が、より大きな供給分子（これらは最初はあまりにも大きいことからゼオライトが有する孔の狭い領域の中に入り込むことができない）に分解または「品質向上（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）」を受けさせることができると言った利点によって相殺させる。アルミナまたはシリカ−アルミナ表面で「前以て分解を受けさせておく（ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ）」と、その後に、より小さな分子が更に前記触媒のゼオライト部分によって選択的分解を受けてガソリン材料になり得る。このような予備分解筋書き（ｐｒｅｃｒａｃｋｉｎｇ ｓｃｅｎａｒｉｏ）は残油供給材料にとって利点になり得ると期待することができるであろうが、不幸なことには、それらは大部分が金属、例えばニッケルおよびバナジウムなどでひどく汚染されておりかつ度合はより低いが鉄で汚染されていることを特徴とする。ニッケルの如き金属が高表面積のアルミナ、例えば典型的なＦＣＣ触媒に入っているアルミナなどに付着すると、それは分散しかつ触媒反応に関して高い活性を示す中心部として関与する結果として汚染物であるコークス（汚染物であるコークスは、汚染物である金属が触媒作用を及ぼす反応によって個別に生じたコークスを指す）の生成がもたらされる。このような追加的コークスの量は精油業者が受け入れることができる量を超えている。

また、炭化水素原料に由来する金属汚染物、例えばニッケル、バナジウムなどが触媒の上に付着することでも触媒の活性または選択性が失われる可能性がある。そのような金属汚染物は標準的な再生（燃焼）では除去されないことから、水素、乾燥気体およびコークスの濃度が望ましくなく高くなることと生産可能なガソリンの量が大きく低下することの顕著な原因になる。特に、特定の原料、特に重質物の量がより豊富な原油では汚染物である金属の濃度が高い。油供給が漸減してきていることから、そのようなより重質な原油を経済的に成功裏に精製することがより緊急になってきている。そのような汚染金属は、ガソリンの量を少なくする一因になっていることに加えて、触媒のライフサイクル（ｌｉｆｅ ｃｙｃｌｅｓ）をずっとより短くすることと蒸気回収装置に対する負荷が耐えられないほど高くなることの一因になっている。付着したニッケルおよびバナジウム種は固有の脱水素活性を有することから、コークスと気体の発生をもたらし、この二者は望ましくない生成物である。その上、バナジウムはシーブの結晶性を壊す補助もする。それによって、触媒活性が失われかつコークスおよび気体の発生を助長する傾向がある特定のシリカ−アルミナ種の生成がもたらされる。金属で汚染されている原料を精製しようとするとこの上に記述した要因が原因が費用が高くなることから精油業者にとって大きな経済的負担になる。従って、上述した望ましくない影響を与える金属汚染物を不動態化するような様式で触媒または原料に改良を受けさせる手段を見つけだすことに多大な努力が払われてきた。

釜残の等級を向上させ、コークスおよび気体の発生を最小限にし、触媒の安定性を最大限にしかつ汚染金属による有害な汚染物選択性を最小限にし得る残油用ＦＣＣ触媒（インサイチュールートで生じる）を提供すると言った課題を共通譲渡の特許文献４が取り扱っている。特許文献４の残油用ＦＣＣ触媒は、実施費用が比較的低いことを考慮した様式で耐金属性を達成しておりかつ結果として環境的に毒性のある添加剤の使用、例えば耐金属性を達成しようとする従来技術、例えばアンチモンの使用を伴う従来技術の使用を伴わない。特許文献４によれば、含水カオリン粘土とギブサイト（三水化アルミナ）とスピネルとシリカゾルである結合剤を含んで成る微細球を調製し、その微細球に焼成を受けさせて前記含水カオリン成分をメタカオリンに変化させそして前記焼成を受けさせた微細球をアルカリ性ナトリウム溶液と反応させることで結晶化したゼオライトＹを生じさせかつそれにイオン交換を受けさせる。

含水カオリンをメタカオリンに変化させている間にギブサイトもまた変換を受けて遷移アルミナになる。遷移アルミナは、スペクトルの一方の末端部に位置するジブサイト、バイアーライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ベーマイトおよびノルドスタンダイト（ｎｏｒｄｓｔａｎｄｉｔｅ）の熱力学に安定な相ともう一方の末端部に位置するアルファアルミナまたはコランダム（ｃｏｒｒｕｎｄｕｍ）の間の中間に位置する何らかのアルミナであるとして定義可能である。そのような遷移アルミナは準安定性相であると見なすことができる。変換シーケンス（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）のスキームを非特許文献６に見ることができる。
米国特許第４，４９３，９０２号 米国特許第５，０２３，２２０号 米国特許第５，３９５，８０９号 米国特許第５，５５９，０６７号 Ａ．Ｇ．Ｏｂｌａｄ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｔｈｅ Ｏｉｌ Ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、７０、８４（１９７２年３月２７日） Ａ．Ａ．Ａｖｉｄａｎ、「Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、７６巻、Ｍａｇｅｅ，Ｊ．Ｓ．およびＭｉｔｃｈｅｌｌ，Ｍ．Ｍ．編集；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム；１９９３ Ｍｉｚｕｎｏ他、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、４９巻、１９７６、１７８８−１７９３頁 Ｏｔｔｅｒｓｔｅｄｔ他、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、３８巻、１９８８、１４３−１５５頁 Ｐ．Ｇｒａｎｇｅ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ − Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２１巻、１９８０、１３５頁 Ｋ．ＷｅｆｅｒｓおよびＣ．Ｍｉｓｒａ、「Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ」、Ａｌｃｏａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．１９、改定版、コピーライト：Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、１９８７

ニッケルおよびバナジウムを含有する供給材料の分解で用いるに有用な新規なインサイチュー流動分解用触媒を提供する。

本発明のＦＣＣ触媒は、最初にカオリンと結合剤と分散性ベーマイトアルミナを含有させておいた微細球から製造される。次に、標準的なインサイチューＹゼオライト成長手順を用いて前記微細球に変換を受けさせることでＹ含有触媒を生じさせる。アンモニウムそして希土類カチオンによる交換に加えて適切な焼成によって、ベーマイトから得られる遷移（ｔｒａｎｓｉｔｏｎａｌ）アルミナを含有するＦＣＣ触媒を生じさせる。

本発明の１つの面に従う新規な流動分解用触媒の調製は、含水カオリン粘土および／またはメタカオリンと分散性ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ）と場合によりスピネルおよび／またはムライトとケイ酸ナトリウムもしくはシリカゾルである結合剤を含んで成る微細球を調製する初期段階を伴う。前記微細球に焼成を受けさせることでいかなる含水カオリン成分もメタカオリンに変化させる。この焼成工程で前記分散性ベーマイトが遷移アルミナ相に変化する。その焼成を受けさせた微細球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させることでゼオライトＹを結晶化させかつそれにイオン交換を受けさせる。この予備手順中に前記分散性ベーマイトから生じて最終的触媒のマトリックスを形成する遷移アルミナ相が、分解工程中、特に重質残油供給材料に分解を受けさせている間に前記触媒に付着しているＮｉおよびＶを不動態化する。その結果として汚染物であるコークスおよび水素の収率が実質的に低下する。ＮｉおよびＶが存在するとそれによって汚染物であるコークスと水素が生じるが、このような副生成物が減少することによってＦＣＣ工程が有意に向上する。
（発明の詳細な説明）
含水カオリンとベーマイトアルミナとシリカゾルもしくはケイ酸ナトリウムである結合剤の供給材料混合物にスプレー乾燥を受けさせることを通して、本発明の触媒を生じさせる。そのスプレー乾燥を受けさせた微細球を洗浄するか或は場合により酸で中和した後に洗浄することでナトリウム含有量を低くした後、それに焼成を受けさせることで、前記含水カオリンのいずれもがメタカオリンに変化した前駆体である多孔性微細球を生じさせる。焼成を存在するカオリンのいずれもが特徴的なカオリン発熱反応にふされてスピネルまたはムライトになるであろう温度より低い温度で実施するのが好適である。場合により、スプレー乾燥器に供給する供給材料混合物にスピネルまたはムライトまたはスピネルとムライトの組み合わせを含有させてもよく、それらの大部分が前記ベーマイトと一緒に本触媒の非ゼオライト系マトリックスを形成するであろう。スピネルおよび／またはムライトを前記微細球に添加すると結果として複数のマトリックス成分、即ちアルミナおよびスピネルおよび／またはムライトを含有するＦＣＣ触媒が生じる。そのようなスピネルは供給材料の中で最も重質な溜分（釜残と呼ぶ）の等級向上を改良するのに有効である。スピネルもしくはムライトに対するアルミナの比率が重要である、と言うのは、この比率が低いとＮｉおよびＶの不動態化があまり有効でなくなるからである。使用する如何なる結合剤も容易に交換可能なナトリウムのみを含有すべきであり、これをＮａ_２Ｏとして表す。

前記前駆体である微細球を実質的に特許文献３（これの教示は相互参照することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているようにしてゼオライト種晶およびアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させる。前記微細球を結晶化させて所望のゼオライト含有量（典型的には約５０−６５％）にし、濾過し、洗浄し、それにアンモニウムによる交換を受けさせ、必要ならば希土類カチオンによる交換を受けさせ、焼成を受けさせ、２回目のアンモニウムイオンによる交換を受けさせそして必要ならば２回目の焼成を受けさせる。

前記スラリー（これにスプレー乾燥を受けさせて多孔性微細球を生じさせた後に焼成を受けさせることで前駆体である微細球を生じさせる）の中の固体の特に好適な組成を、本明細書の以下に表の形態で、結合剤を除く基準を基にして含水カオリン、ベーマイトおよびスピネルおよび／またはムライトの重量パーセントとして示し、結合剤であるＳｉＯ_２の重量％は乾燥微細球の総重量を基にした重量％であり、これはケイ酸ナトリウムから生じさせた結合剤である。

微細球を生じさせるためのスラリーに含有させる反応性カオリンは、含水カオリンまたは焼成含水カオリン（メタカオリン）またはこれらの混合物から生成可能である。供給材料であるスラリーに含有させる含水カオリンは、適切に、天然の粗白カオリン（ｃｏａｒｓｅ ｗｈｉｔｅ ｋａｏｌｉｎ ｃｒｕｄｅｓ）から誘導されたＡＳＰ（商標）６００またはＡＳＰ（商標）４００カオリン（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．、Ｉｓｅｌｉｎ、Ｎ．Ｊ．）の中の１つまたは混合物のいずれであってもよい。また、より小さな粒子サイズを有する含水カオリンを用いることも可能であり、それには灰色粘土堆積物（ｇｒａｙ ｃｌａｙ ｄｅｐｏｓｉｔｓ）から誘導されたカオリン、例えばＬＨＴ顔料などが含まれる。精製水で処理されたカオリン粘土（Ｍｉｄｄｌｅ Ｇｅｏｒｇｉａの）を成功裏に用いた。そのような含水カオリンに焼成を受けさせておいた製品を供給材料スラリーのメタカオリン成分として用いることができる。

結合剤用シリケートを、好適には、Ｎａ_２Ｏに対するＳｉＯ_２の比率が１．５から３．５（特に好適な比率は２．００から３．２２）のケイ酸ナトリウムから生じさせる。

発熱による焼成を受けた粉末カオリンの商業源、例えばＳａｔｉｎｔｏｎｅ（商標）、Ａｎｓｉｌｅｘ（商標）９３（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．）焼成カオリンをスピネル成分として用いることができる。好適には、含水カオリン粘土に焼成を少なくともその特徴的な発熱により実質的に完全に受けさせることで、前記カオリンをそのような状態に変化させる（この発熱は通常の示差熱分析、即ちＤＴＡで検出可能である）。例えば、含水カオリン粘土の１インチ床に焼成をチャンバ温度（ｃｈａｍｂｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が約９８２−１０３７℃のマッフル炉（ｍｕｆｆｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ）の中で約１−２時間受けさせることで、特徴的な発熱により焼成を受けた粘土を生じさせてもよく、好適には、ムライトが実質的に全く生成しないようにする。焼成中、そのような微細粘土のいくらかが凝集することで、より大きな粒子になる。焼成が完了した後、その凝集した焼成粘土に粉砕を受けさせて微細な粒子にした後、スプレー乾燥器に供給するスラリーの中に導入する。スプレー乾燥を受けさせて生成物に更に粉砕を受けさせる。カオリンから生じた典型的なスピネルの表面積は低く、例えば５−１０ｍ²／ｇであるが、しかしながら、そのような材料を苛性環境、例えば結晶化で用いる苛性環境の中に入れるとシリカが溶出して、高い表面積、例えば１００−２００ｍ²／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有するアルミナが豊富な残留物が残存する。

また、ムライトをマトリックス成分として用いることも可能である。粘土に焼成を１０９３℃を超える温度で受けさせることでムライトを生じさせる。例えば、Ａｎｓｉｌｅｘ
９３のカオリン粘土源と同じ源からＭ９３ムライトを生じさせることができき、それをスピネル成分の調製で用いてもよい。また、他のカオリン粘土からムライトを生じさせることも可能である。また、カイヤナイト（Ｋｙａｎｉｔｅ）粘土からムライトを生じさせることも可能である。カイヤナイトは例えばＶｉｒｇｉｎｉａ州に見られる粘土鉱物であり、それから生じさせたムライトは基本式３ Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂で表される。カイヤナイト粘土を１６４８℃の高温に加熱すると、焼成生成物の中に、カオリン粘土から得られるムライトに比べて結晶性がより高くて純度がより高いムライトが生じる。

前記微細球を生じさせる時に用いるアルミナは高度に分散し得るベーマイトであるのが好適である。他のアルミナ、例えば分散性が低い疑似ベーマイトおよびギブサイトなどはあまり有効ではない。含水アルミナが示す分散性は、アルミナが酸性媒体、例えばｐＨが約３．５未満の蟻酸などの中に有効に分散する特性である。そのような酸処理はアルミナの解こうとして知られる。アルミナの９０％以上が約１ミクロン未満の粒子に分散するならば分散性が高い。そのように分散させたアルミナ溶液にスプレー乾燥をカオリンおよび結合剤と一緒に受けさせると、その結果として生じる微細球は、この微細球の全体に渡って均一に分布しているアルミナを含有する。

前記結晶性ベーマイト（ならびにガンマ−デルタアルミナ変換生成物）の表面積（ＢＥＴ、窒素）は１５０ｍ^２／ｇ以下、好適には１２５ｍ^２／ｇ以下、最も好適には１００ｍ^２／ｇ以下、例えば３０−８０ｍ^２／ｇである。

下記は、本発明の実施で用いることができる完全に解こうを受けかつ分散し得る結晶性ベーマイトの典型的な特性である。

前記結晶性ベーマイトに解こうを受けさせる目的でモノプロトン酸、好適には蟻酸を用いることができる。前記アルミナに解こうを受けさせる目的で使用可能な他の酸は硝酸および酢酸である。

製造中、前記スプレー乾燥を受けさせたマトリックスの中の結晶性ベーマイトを含有する微細球に焼成を受けさせる。焼成の結果として、前記結晶性ベーマイトが多孔性ガンマ相に変化し、デルタアルミナに変化する度合は低い。この材料のＢＥＴ表面積が大きくなる度合は僅かのみであり、高くなる度合は例えば８０ｍ^２／ｇから１００ｍ^２／ｇまでである。

本発明の好適な態様では、微細な含水カオリンと特徴的な発熱により焼成を受けたカオリンとベーマイトと結合剤が入っている水性スラリーを生じさせる。より好適には、ｐＨが２．７から３．２の蟻酸を用いた解こうを受けさせておいた微細なベーマイトアルミナを水に入れてスラリーを生じさせた後、個別に、含水カオリンと結合剤の水性スラリーに添加する。このように、含水カオリンと焼成カオリンと結合剤を１つのタンクの中で前以て混合しておいた後、１つのラインからスプレー乾燥器に供給し、そして解こうを受けさせておいた、例えば蟻酸による解こうを受けさせておいた水性アルミナスラリーを個別のラインから全混合物がスプレー乾燥器の中に入る直前に導入する。また、他の混合および注入プロトコールも有効であり得る。最終的なスラリーの固体量を約３０−５０重量％にする。次に、この水性スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで、含水カオリンとベーマイトと特徴的な発熱により少なくとも実質的に焼成を受けたカオリン（スピネルもしくはムライトまたはスピネルとムライトの両方）がシリカによって結合している混合物を含んで成る微細球を得る。この微細球の平均粒子直径は、商業的流動接触分解用触媒に典型的な直径、例えば６５−８５ミクロンである。適切なスプレー乾燥条件が特許文献１に挙げられている。

スプレー乾燥を受けさせた後の微細球に洗浄そして焼成を前記微細球に含まれるスピネル成分は本質的に変化しないままであるが前記微細球に含まれる含水粘土成分がメタカオリンに変化するに充分な温度で充分な時間（例えばチャンバ温度が約８１５−８４３℃のマッフル炉の中で２から４時間）受けさせる。最も好適には、その焼成を受けさせた微細球はメタカオリンを約３０から７０重量％、スピネルおよび／またはムライトを約１０から５０重量％および遷移相アルミナを１５から４０重量％含んで成る。

種晶を添加しておいたケイ酸ナトリウム溶液の中で起こる反応によって結晶化を起こした後の微細球は結晶性Ｙ−ホウジャサイトをナトリウム形態で含有する。満足される触媒作用特性を有する製品を得ようとする場合には、そのような微細球に入っているナトリウムカチオンをより望ましてカチオンに置き換える必要がある。これは、前記微細球をアンモニウムもしくは希土類カチオンまたは両方が入っている溶液に接触させることで達成可能である。このイオン交換段階１段階または２段階以上を好適には結果として生じる触媒が含有するＮａ₂Ｏの量が約０.７重量％未満、より好適には約０.５重量％未満、最も好適には約０.４重量％未満になるように実施する。イオン交換後の微細球を乾燥させることで、本発明の微細球を得る。希土類（ＲＥＯ）が０（ゼロ）重量％の触媒を得ようとする時には、交換中にアンモニウム塩、例えばＮＨ₄ＮＯ₃などのみを用いて、希土類塩を全く用いないで、Ｎａ⁺カチオンに交換を受けさせる、そのようにＲＥＯが０（ゼロ）重量％の触媒は、オクタン価がより高いガソリンおよびオレフィン量がより多い製品をもたらすＦＣＣ触媒として特に有益である。本発明の希土類版（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｖｅｒｓｉｏｎｓ）、即ち結晶化後に希土類を高濃度で用いたイオン交換による後処理を受けさせておいた触媒、例えば特許文献１に記述されている如き手順を用いて生じさせた触媒は、非常に高い活性が求められかつＦＣＣガソリン製品のオクタン等級があまり重要でない時に有用である。０.１％から１２％、通常は０.５％から７％（重量を基準）の範囲の希土類濃度を意図する。アンモニウムおよび希土類交換後の触媒に焼成を５９３−６４８℃でＹゼオライトの単位セルサイズ（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ）が小さくなるまで１−２時間受けさせる。この焼成を好適には自由水分が２５％存在するようにカバーを付けたトレーの中で実施する。

間隙率を変える目的で「シリカ保持（Ｓｉｌｉｃａ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）」を実施してもよい。特許文献１のコラム１２の１．３−３１の教示はシリカ保持に関して相互参照することによって本明細書に組み入れられる。

本発明の好適な触媒は、結晶化したままのナトリウムホウジャサイト形がゼオライトを基にして表して少なくとも１５重量％、好適には４０から６５重量％含有する微細球を含んで成る。本明細書で用いるとき用語「Ｙホウジャサイト」は、ナトリウム形態の時にＢｒｅｃｋ、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ、３６９頁、表４．９０（１９７４）に記述されている種類のＸ線回折パターンを示しかつナトリウム形態（ゼオライトから結晶化用母液を全て洗い流した後）の時に表題が「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｔ Ｃｅｌｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ａ Ｆａｕｊａｓｉｔｅ Ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ」のＡＳＴＭ標準試験方法（表示Ｄ３９４２−８０）に記述されている技術または均等な技術で測定した時に約２４．７５Å未満の結晶単位セルサイズを有する合成ホウジャサイトゼオライトを包含する。用語「Ｙホウジャサイト」は、ナトリウム形態のゼオライト、ならびに公知の修飾形態のゼオライトも包含し、それらには、例えば希土類およびアンモニウム交換形態および安定化形態が含まれる。本触媒の微細球に入っているＹホウジャサイトゼオライトのパーセントは、このゼオライトがナトリウム形態（微細球に入っている結晶化用母液を全て除去する目的でそれを洗浄した後）の時に表題が「Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ」のＡＳＴＭ標準試験方法（表示Ｄ３９０６−８０）に記述されている技術または均等な技術で測定したパーセントである。Ｘ線評価を受けさせる前に微細球を注意深く平衡状態にしておくことが重要である、と言うのは、結果が平衡状態の影響を大きく受ける可能性があるからである。

前記微細球に含まれるＹホウジャサイト成分がナトリウム形態の時に示す結晶単位セルサイズが約２４．７３Å未満、最も好適には約２４．６９Å未満であるのが好適である。前記微細球に含まれるＹホウジャサイト成分が示す結晶単位セルサイズの範囲は典型的に２４．６４から２４．７３Åであり、このことは、このＹホウジャサイトに含まれるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が約４．１−５．２であることに相当する。

以下の表１に、本発明に従って生じさせた触媒の化学組成および表面積の範囲を挙げる。ここでＴＳＡ、ＭＳＡ、ＺＳＡ、ＵＣＳはTotal Surface Area（全表面積）、Matrix Surface Area（マトリックス表面積）、Zeolite Surface Area（ゼオライト表面積）、Unit Cell Size（単位セルサイズ）を意味する。

本発明の触媒を用いてＦＣＣ装置を稼働させる時に有用な条件は本技術分野で良く知られており、本発明の触媒を用いる時にもそのような条件を用いることを意図する。そのような条件は数多くの出版物に記述されており、そのような出版物にはＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１８（１）、１−１５０（１９７８）（これは相互参照することによって本明細書に組み入れられる）が含まれる。本発明の触媒は、特に、Ｎｉ＋Ｖ金属含有量が少なくとも２，０００ｐｐｍでコンラドソン炭素含有量が約１．０以上の残油および残油含有供給材料の分解で用いるに有用である。

触媒の調製
本発明の触媒の例である５種類の触媒サンプルの調製を以下に記述する。各触媒は、ある形態のカオリンとＡＯＨとして示す分散性ベーマイトアルミナとケイ酸ナトリウムである結合剤を含有させた微細球から生じさせたインサイチュー触媒であった。これらの微細球の配合をカオリンとアルミナの組み合わせとして記述し、それらを加えると１００％になる。これに、ＳｉＯ₂％として記述するケイ酸ナトリウムである結合剤を添加する。各サンプルをｘ／ｙ比［ここで、ｘはアルミナＡＯＨであり、そしてｙはある形態の焼成カオリンである］で識別する。
微細球の配合
サンプル１：３０／０−含水カオリンが７０％でＡＯＨが３０％でシリカである結合剤が１５％
サンプル２：３０／１０−含水カオリンが６０％でＡＯＨが３０％でスピネルが１０％でシリカである結合剤が１５％
サンプル３：２０／１０−含水カオリンが７０％でＡＯＨが２０％でスピネルが１０％でシリカである結合剤が１５％
サンプル４：２０／１０−含水カオリンが７０％でＡＯＨが２０％でムライトが１０％でシリカである結合剤が１５％
サンプル５：２０／６０−含水カオリンが１５％でＡＯＨが２０％でスピネルが６０％でシリカである結合剤が５％
微細球を生じさせるため、前記含水カオリンとスピネルと水とシリケートである結合剤を一緒にしてそれらにスプレー乾燥を受けさせた。カオリンと結合剤を１つのタンクの中で前以て一緒に混合しておいた後、１つのラインから乾燥器に供給し、そしてｐＨが２.７から３.２の蟻酸による解こうを受けさせておいたアルミナスラリーを個別のラインから全混合物がスプレー乾燥器の中に入る直前に前記予備混合物に導入する。最終的に、あらゆる微細球に焼成を８１５℃で４時間受けさせた。このような焼成温度および時間を用いることであらゆる含水カオリンが反応性メタカオリン粘土に変化することを確保した。
ゼオライトの結晶化および微細球（ＭＳ）の処理
サンプル１から４−結晶化条件
ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２.７０、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝７.０、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝７.０、種晶／ＭＳ＝０.００４４
反応温度９８℃、結晶化時間：２０から３０時間
目標ゼオライト率：５０から７０％
他の配合を用いることも可能であり、この上に記述した配合が典型的な実施例である。

結晶化後、一連の基本的交換および焼成を下記の如く実施した：
（ａ）１番目の組のアンモニウム交換を目標としてＮａ_２Ｏが２．７％になるように実施した。

交換を８２℃およびｐＨ３で３回行う（各交換を１５分間）
５４％のＮＨ₄ＮＯ₃を１ｇ：ＶＦ触媒を１ｇ：Ｈ₂Ｏを１ｇ
２回目の交換でも繰り返し実施した
５４％のＮＨ₄ＮＯ₃を０.５ｇ：ＶＦ触媒を１ｇ：Ｈ₂Ｏを１ｇ
（ｂ）触媒に希土類の硝酸塩による交換を下記の目標になるように受けさせた。

１回の交換を８２℃およびｐＨ３.２５で３０分間
目標ＲＥＯ ３.０％、ＲＥＯが３.７％になるような用量（２.６から３.５の範囲）
（ｃ）サンプルを乾燥させる
（ｄ）サンプルに衝撃焼成（ｓｈｏｃｋ ｃａｌｃｉｎｅｄ）を６４８℃／２時間／２５％ＬＯＩで受けさせる
（ｅ）２番目の組のアンモニウム交換を目標としてＮａ₂Ｏが０.３５％になるように実施した。

（Ｎａ₂Ｏの範囲：０.３−０.５５％）
５回の交換を各々８２℃およびｐＨ３で１５分間。

全部が５４％のＮＨ₄ＮＯ₃を１ｇ：ＶＦ触媒を１ｇ：Ｈ₂Ｏを１ｇ
（ｆ）最終的な衝撃焼成を６４８℃／２時間／２５％のＬＯＩ。

目標ＵＣＳ＝２４．５０Ａ。

前記触媒サンプルの化学組成および表面積特性の要約に関しては第２を参照のこと。
サンプルＳ−結晶化条件
ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３.１５、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝７.５０、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝１０.７５、種晶／ＭＳ＝０.００４４
反応温度：９８℃、結晶化時間：２２−２８時間、目標ゼオライト率：４０−５５％
階段（ａ）から（ｂ）をこの上に示した如く実施することで最終的な触媒を得た。

前記触媒サンプルの化学組成および表面積特性の要約に関しては表２を参照のこと。

対照サンプルの調製
配合の中にＡＯＨを含有させていない２種類のインサイチューＦＣＣ触媒に対比させて前記５種類のサンプルに試験を受けさせた。これらの対照をサンプルＡおよびＢとして同定する。

サンプルＡの出発微細球配合は、含水カオリンが７０％でスピネルが３０％でシリカである結合剤が約１２％であり、従って、これを０／３０と表示する。

サンプルＢの出発微細球配合は、含水カオリンが７０％でギブサイトアルミナが１５％でスピネルが１５％でシリカである結合剤（ケイ酸ナトリウムの代わりにシリカゾル）が１５％であった。ここで、用いたアルミナはＡＯＨのようには分散しないギブサイトであったことを特記する。

両方の触媒を結晶化させた後、サンプル１から４で用いたアプローチと同じアプローチを用いて処理した。

試験および評価
重質芳香族供給材料を用いて微細活性試験（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔｓ）（ＭＡＴ）を実施した。ＭＡＴ条件は５２１℃の反応槽温度、１.２ｇの供給材料を３０秒で送り込み、触媒重量を変えていろいろな空間時間（空間速度の逆数）にすることであった。空間時間を触媒重量／供給材料流量として定義する。

ＮｉおよびＶが存在する時の挙動を示す目的で、あらゆる触媒に最初に蒸気処理を１３５０度Ｆの１００％蒸気流中で２時間受けさせた。次に、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ方法を用いて３０００ｐｐｍのＮｉおよび３０００ｐｐｍのＶをシクロヘキサンに入っているナフテン酸塩もしくはオレイン酸塩溶液として添加した。有機化合物を焼失させた後、金属を含有する触媒に再び蒸気処理を蒸気が９０％で空気が１０％の７８７℃の流れ混合物の中で４時間受けさせた。金属が存在しない時の触媒を評価する目的で、あらゆるサンプルに蒸気処理を７８７℃の１００％蒸気流中で４時間受けさせた。

金属であるＮｉおよびＶが触媒に存在すると水素が過剰に発生しかつ汚染物であるコークスが生じる。この汚染物であるコークスの量を測定する目的で、金属置換（ｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）サンプルを用いて最初に全コークス量を得た後、それから、金属を含有しない以外は同じサンプルを用いて対応する活性の時に得られる触媒作用によるコークスの量を差し引いた。水素に関しては、金属置換サンプルを用いた時に得られた結果を用いた、と言うのは、奇麗なサンプルを用いた時に生じた水素の量は非常に少量であったからである。ＮｉおよびＶを不動態化する能力に関する最良の比較は、水素および汚染物であるコークスの収率を空間時間に対してプロットすることによる比較である。図１および２を参照のこと。表３に、空間時間を８０秒にした時の水素収率および汚染物であるコークスの収率の比較を示す。

分散性ベーマイトアルミナ（ＡＯＨ）を含有させた本発明の触媒であるサンプル１から５を用いるとＡＯＨを含有させていない比較サンプルＡおよびＢを用いた時に比べて生じる水素および汚染物であるコークスの量が実質的に少なくなることが表３および本図から分かるであろう。

表４に、転化率を７０％で一定にした時のサンプルＡ、サンプル１およびサンプル３の比較を示す。比較は金属置換サンプルに関する比較である。従って、転化率が一定の時に比較可能なのは活性が同じサンプルのみである。ＡＯＨを含有させたサンプルを用いるとガソリンの収率がより高くなりかつコークスの収率が低くなることを注目されたい。

ベーマイトを均一な量、即ち分散性ベーマイトアルミナ（ＡＯＨ）を２３重量％混合した時でもマトリックス組成および物性が異なる時の影響を区別する目的で３種類の触媒を調製した。サンプル６では出発微細球にスピネルを１０％含有させ、これはサンプル３と同様であった。サンプル７では微細球にムライトを３８．５％含有させた。このムライトはカオリン粘土に焼成を発熱を超えるように受けさせることで得たものであった。サンプル８では微細球にムライトを３７％含有させた。サンプル８で用いたムライトはカイヤナイト粘土に焼成を受けさせることで得たものであった。サンプル６、７および８は全部本発明の触媒の例である。

出発微細球の配合は下記の通りであった：
サンプル６：ＡＯＨが２３％でスピネルが１０％で含水粘土が６７％でシリカである結合剤が１５％
サンプル７：ＡＯＨが２３％でカオリンムライトが３８．５％で含水粘土が３８．５％でシリカである結合剤が１５％
サンプル８：ＡＯＨが２３％でカイヤナイトムライトが３７％で含水粘土が４０％でシリカである結合剤が１５％。
微細球を生じさせる手順は実施例１に示した手順である。

ゼオライトの結晶化および処理もまた実施例１に示したそれらである。この手順は、実施例１に示したように、サンプル６の手順と正確に同じであった。サンプル７の結晶化条件は若干異なっていたが、処理は同じであった。サンプル７の条件は下記の通りであった：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝２．９、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝６．５、種晶／ＭＳ＝０．００４４。サンプル８の条件は下記の通りであった：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．１、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８．０、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝７．０、種晶／ＭＳ＝０．００４４。

この触媒の特性を表５に記述する。

サンプルの調製そしてＮｉおよびＶを添加する前処理そして蒸気処理を実施例３に示した通り実施した。Ｍｉｔｃｈｅｌｌ方法を用いて各触媒にＮｉを３０００ｐｐｍおよびＶを３０００ｐｐｍ添加した。サンプル６、サンプル７、サンプル８および対照サンプルＡを用いた試験（実施例２を参照）を、実施例３で用いた残油供給材料よりも重質な残油供給材料を用いて実施した。これらの試験を流動床反応槽を用いて実施する一方、実施例３では試験を固定反応槽を用いて実施した。試験条件は下記の通りであった：５２１℃の反応槽条件、１.４ｇの供給材料を３０秒で送り込み、触媒の重量を変えることで空間時間、従って転化率を変えた。示す活性は、流動床反応槽の逆混合二次活性（ｂａｃｋｍｉｘｅｄ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ）である。

その結果を以下の表６に示し、収率は転化率が７０％の時の収率である。

ＡＯＨを含有させたサンプル６、７および８の方が対照サンプルであるサンプルＡに比べて空間時間を一定にした時の水素収率が低いことが分かり、従って、ＮｉおよびＶの有害な影響を軽減する点で優れていた。サンプル８が示した金属不動態化が最良である。サンプル７および８（異なる粘土源に由来するムライトを含有しかつサンプル６より高い間隙率を有する）は良好に金属を不動態化することに加えてガソリン製品の生成率をより高くしかつ釜残の品質を良好に向上させた。

この上に示した開示を受けた後の本分野の技術者に他の数多くの特徴、修飾形および改良が思い浮かぶであろう。従って、そのような他の特徴、修飾形および改良は本発明の一部であると見なし、その範囲は添付請求の範囲で決定されるべきである。
本発明の好適な態様は次のとおりである。
１．接触分解中にニッケルとバナジウムを不動態化するゼオライト系流動接触分解用触媒であって、
（ａ）焼成を受けさせておいたメタカオリン含有微細球からインサイチューで結晶化したＹ−ホウジャサイトを少なくとも約１５重量％、および
（ｂ）前記微細球の中に含まれている分散性ベーマイトの焼成で得られたアルミナ、
を含んで成る流動接触分解用触媒。
２．前記アルミナが遷移ガンマ相（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｇａｍｍａ ｐｈａｓｅ）を含んで成る上記１記載の流動接触分解用触媒。
３．前記アルミナが遷移ガンマ相とデルタ相の組み合わせを含んで成る上記１記載の流動接触分解用触媒。
４．前記分散性ベーマイトがｐＨが約３．５未満の酸性媒体の中で前記ベーマイトの少なくとも９０％が約１ミクロン未満の粒子に分散することを特徴とする上記１記載の流動接触分解用触媒。
５．前記微細球が更にスピネル、ムライトまたはスピネルとムライトの両方も含有する上記１記載の流動接触分解用触媒。
６．前記微細球が更にカオリンがその特徴的な発熱による焼成を受けることで生じたスピネルも含有する上記５記載の流動接触分解用触媒。
７．前記微細球が更にカオリンがその特徴的な発熱による焼成を受けることで生じたムライトも含有する上記５記載の流動接触分解用触媒。
８．前記微細球が更にカオリンがその特徴的な発熱による焼成を受けることで生じたスピネルとムライトの両方も含有する上記５記載の流動接触分解用触媒。
９．前記微細球が更にカイヤナイト粘土の焼成で生じたムライトも含有する上記５記載の流動接触分解用触媒。
１０．前記微細球が更にカオリンがその特徴的な発熱による焼成を受けることで生じたスピネルおよびカイヤナイト粘土の焼成で生じたムライトも含有する上記５記載の流動接触分解用触媒。
１１．前記Ｙ−ホウジャサイトがこの触媒の少なくとも約４０重量％を含んでなる上記１記載の流動接触分解用触媒。
１２．この触媒のナトリウム含有量が０．７重量％未満のＮａ₂Ｏにまで減少するように前記Ｙ−ホウジャサイトにイオン交換を受けさせたものである上記１記載の流動接触分解用触媒。
１３．この触媒のナトリウム含有量が０．５重量％未満のＮａ₂Ｏにまで減少するように前記Ｙ−ホウジャサイトにイオン交換を受けさせたものである上記１記載の流動接触分解用触媒。
１４．前記Ｙ−ホウジャサイトがアンモニウム交換の生成物である上記１２記載の流動接触分解用触媒。
１５．ＲＥＯとしての希土類濃度が０．１から１２重量％になるように前記Ｙ−ホウジャサイトに希土類カチオンによる交換を受けさせたものである上記１２記載の流動接触分解用触媒。
１６．希土類酸化物、即ちＲＥＯとして表して希土類を０．５から９重量％の濃度で含んで成る上記１２記載の流動接触分解用触媒。
１７．前記Ｙ−ホウジャサイトの結晶単位セルサイズが２４．７Å未満である上記１記載の流動接触分解用触媒。
１８．前記焼成を受けさせておいた微細球がメタカオリンを１５から８５重量％、スピネル、ムライトまたはスピネルとムライトの両方を５−７０重量％および前記アルミナを１０−４０重量％含んで成る上記５記載の流動接触分解用触媒。
１９．前記スピネルがカオリンがその特徴的な発熱による焼成を受けることで生じたものである上記１８記載の流動接触分解用触媒。
２０．前記ムライトがカオリンがその特徴的な発熱による焼成を受けることで生じたものである上記１８記載の流動接触分解用触媒。
２１．前記ムライトがカイヤナイト粘土の焼成で生じたものである上記１８記載の流動接触分解用触媒。
２２．前記焼成を受けさせておいた微細球がメタカオリンを１５−５０重量％、ムライトを２５−７０重量％および前記アルミナを１５−４０重量％含んで成る上記１８記載の流動接触分解用触媒。
２３．前記アルミナが遷移ガンマ相を含んで成る上記１８記載の流動接触分解用触媒。
２４．前記アルミナが遷移ガンマ相とデルタ相の組み合わせを含んで成る上記１８記載の流動接触分解用触媒。
２５．前記分散性ベーマイトがｐＨが約３．５未満の酸性媒体の中で前記ベーマイトの少なくとも９０％が約１ミクロン未満の粒子に分散することを特徴とする上記２３記載の流動接触分解用触媒。
２６．ゼオライト系流動接触分解用触媒の製造方法であって、
（ａ）乾燥基準で含水カオリン、メタカオリンまたはこれらの混合物を約１５から８５重量部、分散性ベーマイトを約５から５０重量部、スピネル、ムライトまたは両方を約０−８５重量部およびシリケート系結合剤を５−３５％含有する水性スラリーを生じさせ、
（ｂ）前記水性スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで微細球を得、
（ｃ）段階（ｂ）で得た微細球に焼成をメタカオリンまたは含水カオリンが特徴的カオリン発熱を受けるほどではないが前記微細球の中の前記含水カオリンが実質的にメタカオリンに変化するに充分な温度で充分な時間受けさせ、
（ｄ）段階（ｃ）で得た微細球をケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水と混合することでアルカリ性スラリーを得、そして
（ｅ）前記焼成を受けさせた微細球のアルカリ性スラリーに加熱を前記微細球の中に入っているナトリウム形態のＹ−ホウジャサイトの少なくとも約１５重量％が結晶化するに充分な温度で充分な時間受けさせる、
段階を含んで成る方法。
２７．段階（ｅ）において前記微細球の中に入っているＹ−ホウジャサイトの少なくとも４０重量％が結晶化するようにする上記２６記載の方法。
２８．段階（ｄ）の混合物にＹ−ホウジャサイトの種晶を添加する上記２６記載の方法。
２９．（ｆ）Ｙ−ホウジャサイトを少なくとも１５重量％含有する前記微細球をその母液の少なくとも主要部分から分離し、
（ｇ）段階（ｅ）で分離した微細球の中に入っているナトリウムカチオンをアンモニウムイオンと交換するか或はアンモニウムイオンと交換した後に希土類イオンと交換し、
（ｈ）ナトリウムイオンの放出を容易にする目的で、段階（ｇ）で得た微細球に焼成を受けさせ、
（ｉ）前記微細球にアンモニウムイオンによるさらなる交換を受けさせることでＮａ₂Ｏ含有量を１％以下にまで減少させ、そして
（ｊ）前記微細球にさらなる焼成を受けさせることでゼオライトの単位セルサイズを小さくする、
段階を包含する上記２６記載の方法。
３０．希土類酸化物、即ちＲＥＯとして表される希土類含有量が０．１重量％から１２重量％の範囲になるようにする上記２９記載の方法。
３１．希土類酸化物、即ちＲＥＯとして表される希土類含有量が０．５重量％から９重量％の範囲になるようにする上記３０記載の方法。
３２．Ｎａ₂Ｏとして表されるナトリウム含有量が０．７重量％未満になるようにする上記２９記載の方法。
３３．Ｎａ₂Ｏとして表されるナトリウム含有量が０．４重量％未満になるようにする上記２９記載の方法。
３４．Ｎａ₂Ｏとして表されるナトリウム含有量が０．３重量％未満になるようにする上記２９記載の方法。
３５．前記分散性ベーマイトがこのベーマイトの少なくとも９０％が約１ミクロン未満の粒子に分散することを特徴とする上記２６記載の方法。
３６．段階（ａ）における前記水性スラリーを前記カオリンと結合剤の１番目のスラリーと前記分散性ベーマイトの２番目のスラリーから生じさせる上記２６記載の方法。
３７．前記２番目のスラリーに含有させる前記分散性ベーマイトが酸の中で解こうを受けたものである上記２６記載の方法。
３８．段階（ａ）における前記水性スラリーのスピネル、ムライトまたは両方の含有量を５−６０重量％にする上記２６記載の方法。
３９．段階（ａ）における前記結合剤がケイ酸ナトリウムである上記２６記載の方法。
４０．段階（ａ）における前記結合剤がシリカゾルである上記２６記載の方法。
４１．Ｎｉ金属とＶ金属を少なくとも２０００ｐｐｍ含有する炭化水素供給材料に分解を受けさせる方法であって、前記供給材料を
（ａ）焼成を受けさせておいたメタカオリン含有微細球からインサイチューで結晶化したＹ−ホウジャサイトを少なくとも約１５重量％、および
（ｂ）前記微細球の中に含まれている分散性ベーマイトの焼成で得られたアルミナ、
を含んで成る接触分解用触媒に接触させることを含んで成る方法。
４２．前記微細球が更にスピネル、ムライトまたはスピネルとムライトの両方も含有する上記４１記載の方法。
４３．前記焼成を受けさせておいた微細球がメタカオリンを１５から８５重量％、スピネル、ムライトまたはスピネルとムライトの両方を５−７０重量％および前記アルミナを１０−４０重量％含んで成る上記４２記載の方法。
４４．前記焼成を受けさせておいた微細球がメタカオリンを１５−５０重量％、ムライトを２５−７０重量％および前記アルミナを１５−４０重量％含んで成る上記４３記載の方法。
４５．前記炭化水素供給材料が残油である上記４１記載の方法。
４６．前記炭化水素供給材料が残油である上記４２記載の方法。
４７．前記炭化水素供給材料が残油である上記４３記載の方法。
４８．前記炭化水素供給材料が残油である上記４４記載の方法。

図１は、本発明の分解用触媒および対照触媒を重質芳香族供給材料の分解で用いた時の水素収率を比較するグラフである。 図２は、本発明の分解用触媒および対照触媒を重質芳香族供給材料の分解で用いた時の汚染物であるコークスの収率を比較するグラフである。

Claims (9)

1. 接触分解中にニッケルとバナジウムを不動態化するゼオライト系流動接触分解用触媒であって、
   （ａ）焼成を受けさせておいたメタカオリン含有微細球からインサイチューで結晶化したＹ−ホウジャサイトを少なくとも１５重量％、および
   （ｂ）前記微細球の中に含まれているベーマイトの焼成で得られたアルミナであって、前記ベーマイトの９０％以上が前記焼成に先立って１マイクロメートル未満の粒子に分散していることを特徴とするアルミナ、を含んで成る流動接触分解用触媒。
2. 前記微細球が更にスピネル、ムライトまたはスピネルとムライトの両方も含有する請求項１記載の流動接触分解用触媒。
3. 前記焼成を受けさせておいた微細球がメタカオリンを１５から８５重量％、スピネル、ムライトまたはスピネルとムライトの両方を５−７０重量％および前記アルミナを１０−４０重量％含んで成る請求項２記載の流動接触分解用触媒。
4. 前記焼成を受けさせておいた微細球がメタカオリンを１５−５０重量％、ムライトを２５−７０重量％および前記アルミナを１５−４０重量％含んで成る請求項２記載の流動接触分解用触媒。
5. ゼオライト系流動接触分解用触媒の製造方法であって、
   （ａ）乾燥基準で含水カオリン、メタカオリンまたはこれらの混合物を１５から８５重量部、ベーマイトを５から５０重量部、こゝで前記ベーマイトの９０％以上が１マイクロメートル未満の粒子に分散している、スピネル、ムライトまたは両方を０−８５重量部およびシリケート系結合剤を５−３５％含有する水性スラリーを生じさせ、
   （ｂ）前記水性スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで微細球を得、
   （ｃ）階段（ｄ）で得た微細球に焼成をメタカオリンまたは含水カオリンが特徴的カオリン発熱を受けるほどではないが前記微細球の中の前記含水カオリンが実質的にメタカオリンに変化するに充分な温度で充分な時間受けさせ、
   （ｄ）段階（ｃ）で得た微細球をケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水と混合することでアルカリ性スラリーを得、そして
   （ｅ）前記焼成を受けさせた微細球のアルカリ性スラリーに加熱を前記微細球の中に入っているナトリウム形態のＹ−ホウジャサイトの少なくとも１５重量％が結晶化するに充分な温度で充分な時間受けさせる、
   段階を含んで成る方法。
6. 前記段階（ａ）の水性スラリーが、スピネル、ムライト又はその両方を５〜６０重量％含有する請求項５記載の方法。
7. 前記焼成を受けさせておいた微細球がメタカオリンを１５から８５重量％、スピネル、ムライトまたはスピネルとムライトの両方を５−７０重量％および前記アルミナを１０−４０重量％含んで成る請求項６記載の方法。
8. 前記焼成を受けさせておいた微細球がメタカオリンを１５−５０重量％、ムライトを２５−７０重量％および前記アルミナを１５−４０重量％含んで成る請求項６記載の方法。
9. Ｎｉ金属とＶ金属を少なくとも２０００ｐｐｍ含有する炭化水素供給材料に分解を受けさせる方法であって、前記供給材料を請求項１〜４のいずれか記載の接触分解用触媒と接触させることを含んでなる方法。

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